JPS6330432A - アルキルアリールカルビノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ケトンの水添方法に係る。

特に本発明は芳香族ケトンを水添してアルキルアリール
カルビノールを製造する方法に係る。

更に詳しくは、芳香族ケトンを水添する方法において、
ラネーニッケル触媒と有機アミン助触媒を併用すること
を特徴とする水添方法に係る。

（従来技術） および （発明が解決しようとする問題点） 芳香族ケトンの水添反応によるカルビノールの製造は一
般に脂肪族ケトンの水添反応と異なり、カルボニル基ば
かりでなく芳香環も反応にあずかり、さらに水素化生成
物のカルビノールはベンジルアルコール型の水［を有す
る為引き続き水酸基の水素化分解を受けやすいので複雑
になる。

そこで適当な触媒と反応条件の選択により目的とする生
成物を得ることが通常行なわれている。

ラネーニッケル触媒を芳香族ケトンの水添に使用する場
合、例えばＸ、Ａ、　Ｄｏｍｉｎｇｎｏｙら（Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｒａ、　２６１６２５　（１９６１）　
）はラネーニッケル（Ｗ−６）を用いてエタノール溶媒
中でアセトフェノンを水添し、はぼ１００％の収率でメ
チルフェニルカルビノールを得たと報告している。

しかしＡｄｋｉｎｓらの提唱するラネーニッケル（Ｗ−
６）は実験室的に調整した非常に活性の高い触媒で工業
的規模での製造に用いるには不適である。

一方、微少量のアルカリ添加物によって反応速度の向上
が見られることが知られている［草野ら薬学研究　３０
巻　２６１（昭和３３年）］。

このアルカリ添加物の効果は、反応速度の向上のみでな
く、ベンジルアルコール型水酸基の水素化分解を抑制す
る効果もある。

例えばラネーニッケル触媒に酢酸ソーダを添加し比較的
温和な反応条件でメチルフェニルカルビノールが定量的
に生成することが報告されている［用研ファインケミカ
ル■技術レポート［ラネー触媒による水素化反応Ｊ　Ｐ
　４２　（１９８０）］　。

このアルカリ添加物としては酢酸ナトリウム等の有機酸
のアルカリ金属塩、の他アルカリ金名の水酸化物（例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）でも一般的に効
果があるとされている［新実験化学講座　第１５巻　酸
化と還元（Ｉｔ）Ｐ４ｏ８ページ］。

しかし同じ塩基性物質である有機アミンについては、一
般に触媒毒となる場合も多く、その選択は慎重に行なわ
ねばならないし、実際芳香族ケトンのラネーニッケル触
媒による水添においての報告は見当らない。

しかしながら、有機酸のアルカリ金属塩あるいはアルカ
リ金属の水酸化物は芳香族ケトンに対する溶解度が非常
に小さいのでメタノールやエタノール等の溶媒が必要と
なる。

ざらに、生成物を単離ｉｇする後工程において溶媒の分
離回収を実施すると、缶液として残留する粗アルキルア
リールカルビノールから酢酸ナトリウム等の有機酸のア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ金属水酸化物が析出して
くる。

これはアルキルアリールカルビノールに対しても酢酸ナ
トリウム等の有Ｒｉ！のアルカリ金属塩あるいはアルカ
リ金属水酸化物が小さな溶解度しかもたない為であり、
この析出塩の発生は引き続き行なわれるアルキルアリー
ルカルビノールの精留工程で多孔板塔の目づまり、又リ
ボイラー自身の汚れなどの不具合を生じる。

そこでこの析出物を除去する為に濾過、デカンテーショ
ン等の操作を行なうことになるが、工業的規模での製造
においては工程が複雑になり好ましくない。

そこで本発明者は前述の問題を解決すべく検討を重ね、
ラネーニッケル触媒に助触媒としてピリジンあるいはト
リエチルアミンを添加して併用することでアルキルアリ
ールカルビノールの水素化分解等の副反応も少なく芳香
族ケトンの水添が迅速に進行することを見出し０本発明
を完成させた。

（発明の構成） 即ち２本発明は 「一般式（１） （式中Ｒ′はＣ１〜Ｃ５までの直鎖あるいは分岐アルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ２の低級アルコキシ基を表わし、一方Ｒ
２はＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基を表わす〉で表わされ
る芳香族ケトンを水添する方法において、ラネーニッケ
ル触媒と有機アミン助触媒を併用することを特徴とする
芳香族ケトンの水添方法」 である。

添加するピリジン、トリエチルアミンはいずれも常温で
液体の物質であり、析出問題を生ずることはあり得ない
。

又触媒毒としてのこれら有機アミンの作用は本発明の実
施上はほとんど問題にならない。

以下に本発明の実施条件について述べる。

原料となる芳香族ケトンは次のものが挙げられる。

アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−エチ
ルアセトフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、４
−メトキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、４−メチルプロピオフェノン
、４−エチルプロピオフェノン、４−ヒドロキシプロピ
オフェノン等である。

溶媒は使用してもしなくても良いが、使用する場合には
メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、
芳香族ケトンに対して０．６重量部以下の使用量が好ま
しい。

溶媒を使用しない場合はラネーニッケルの分散性が良好
でないので強い撹拌が必要であり、０．６重量部を超え
る溶媒の使用は回収エネルギー、回収時間とも大きくな
るし何よりも製造能力が低下するので好ましくない。

ラネーニッケル触媒の使用濃度は芳香族ケトンに対して
２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％であって、
２重量％より少２ｔでは反応速度が小さく、２０重量％
より多山の触媒を使用すると生成したアルキルアリール
カルビノールの水Ｊ化分解反応がｎｊ生しやすくなる。

ラネーニッケル触媒は工業的に市販されているものなら
ばいずれのものでもよい。

塩基助触媒であるピリジンあるいはトリエチルアミンは
、ラネーニッケル触媒の０．２〜ｏ、ａｔｉａ部の範囲
、好ましくは０．４〜０．６重發部の範囲でで用いるの
がよい。

０．４重量部に満たない場合は助触媒効果が充分とは言
えず反応速度が小さい。

一方、０，６重１部を超える場合は触媒の寿命が短かく
なることがある。

水添反応を行なう温度は、１００℃〜２００℃の範囲で
実施可能であるが、より好ましくは１５０〜１８０℃の
温度が良い。

それ以下では反応に要する時間が長くなり、反対に１８
０”Ｃを超える温度では芳香族ケトンの副反応、例えば
芳香核の水添アルキルアリールカルビノールの水素化分
解がより生じやすくなる。

水添圧力は５０〜１５０ＫＧ／ｃｍ　　２　Ｇ、の範囲
でよいが、更に好ましくは７０〜１ｏ。

ＫＧ／ｃｍ　　２Ｇ、程度である。

低圧では反応速度が小さく、高圧ではｎ１反応の恐れと
同時に何よりも高圧に耐える製造設備が必要になる。

得られた反応粗液はラネーニッケル触媒を濾過により分
離除去し、次いで精留工程に導びかれる。

溶媒を使用した場合は生成物のアルキルアリールカルビ
ノールの精留に先立って溶媒回収工程が必要である。

この工程及び精密工程いずれも通常の一般的な蒸留装置
を用いることで何ら問題な〈実施することができる。

従って本発明の実施にあたっては何ら特殊な設備を必要
とせず従来からある一般の反応、精製装置を使用 することで容易に実施することができる。

以下に本発明の詳細な説明するため実施例を挙げて説明
する。

実施例−１ １Ｌの電磁撹拌器付オートクレーブに４−イソブチルア
セトフェノン２００９　　メタノール１００ｇ、ピリジ
ン１０９．ラネーニッケル２０グを入れＨ２圧カフ０に
Ｇ／ｃｍ　　２Ｇ、　　１度１４０℃で４時間撹拌しな
がら水添を行なった。

反応粗液をガスクロマトグラフィーで分析し４−イソブ
チルアセトフェノンが検出されないことを確認した。

反応粗液よりラネーニッケルを吸引濾過により除去した
後、常圧でロータリーエバポレーターを用いてメタノー
ルを留去した。

かくして２１５ｇの濃縮液が得られた。

この濃縮液を３０段のガラス製の多孔板塔を用いて減圧
下（５Ｔｏｒｒ）還流比３で精留し、主留分（塔頂温度
１１０．５〜１１２℃）として１７６ｇのメチル（４−
イソブチル）フェニルカルビノールを得た。

純　　度　　　９８．１１　　　　　収　　率　　　８
７％実施例−２ 実施例−１と同じオートクレーブを用いて、アセトフェ
ノン２００ｇ、メタノール５（１，トリエチルアミン１
５ｇ、ラネーニッケル３０ＳＦを圧カフ０にＧ／ｃｍ２
Ｇ、、温度１４０℃で４時間反応させた。

原料のアセトフェノンの９５％がメチルフェノ−）レカ
ルピノールに転化していることがガスクロマトグラフィ
ーにより判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＾１はＣ１〜Ｃ５までの直鎖あるいは分岐アル
   キル基、Ｃ１〜Ｃ２の低級アルコキシ基を表わし、一方
   Ｒ＾２はＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基を表わす）で表わ
   される芳香族ケトンを水添する方法において、ラネ−ニ
   ッケル触媒と有機アミン助触媒を併用することを特徴と
   する芳香族ケトンの水添方法。 ｉｉ）有機アミン助触媒がピリジンまたはトリエチルア
   ミンであることを特徴とする特許請求の範囲第ｉ）項記
   載の芳香族ケトンの水添方法。