JPS63305132A - オルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液の製
法及びオルガノポリシロキサンのコロイド＠濁液に関す
る。

従来の技術 平均粒径１０〜ｉ　ｏ　ｏ　ｎｍを有するオルガノシル
セスキオキサンのコロイド懸濁液の製造は米国特許第３
４３３７８０号明細−＊＜付与：１９６９年６月１８日
、Ｊ、　０ｅｋａｄａ　、　Ｊｒ、及びり、ＲＷｅｙｅ
ｎｂｅｒｇ　ＳＤｏｗ　Ｏｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ　）及び米国特許第４４２４２９７号明細Ｖ
（付与：１９８４年１月３日、Ａ、Ｅ、　Ｂｅｙ　、　
Ｄｏｗ　ＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）か
ら公知である。該懸濁液は、トリアルコキシシラン中に
水及び界面活性剤からなる混合物を動揺下に添加し、こ
の際添加したトリアルコキシシランの菫はトリアルコキ
シシラン、水及び界面活性剤の全量に対し約１ＯＮ蓋％
より少量であるか、又はこの際添加速度は各時間におい
て１１あたりトリプルコキシシラン１０モルより少量で
ある。

発明が解決しようとする課題 平均粒径１０〜１５０ｎｍの貯蔵安定性のオルガノポリ
シロキサンのコロイド＠濁液の連続的で再現性のある製
造を可能とし、かつ少なくとも２つの異なるシロキサン
単位、例えばモノオルガノシロキサｙ単位、ジオルガノ
シロキサン単位及びトリオルガノシロキサン単位並びに
ＳｉＯ４／□一単位から構成されるオルガノポリシロキ
サンが得られ、かつオルガノポリシロキサンの固体含量
がＭ滴液全量に対して２０１量％までであるオルガノポ
リシロキサンのコロイド懸濁液が得られる方法を提供す
ることが本発明の課題である。

不発明の課題は一般式： ％式％） のアルコキシシランの混合物〔式中、ａは０．１．２又
は３を表わすが、但し、相互に異なる値のａを有する少
なくとも２撫の異なるシランを含有し、かつａは平均し
′Ｃ１，０〜２．０であり、かつＲは同−又は異なって
いてよく、水素原子を表わすか、又は水に対して不活性
な置換基を有していてよい、基１つあたり炭木原子数１
〜８の１価の炭化水素基を表わし、かつＲ□は同−又は
異なっていてよく、基１つあたり炭素原子数１〜４のア
ルキル基又はアルキルオキシアルキレン基又は式−００
０町、−ｃｏａ２ｎ５又は−ＣＨ２０Ｈ２０Ｈの基を表
わす〕及び／又はその部分加水分解物の群頌からなる有
機珪素化合物、及び場合により少なくとも１つのアルコ
キシシランと混合物の形の最高でシロキサン単位８個を
有スるアルコキシ基不含オルガノ（ポリ）−シロキサン
の群からなる有機珪素化合物及び／又はその部分加水分
解物からなる有機珪素化合物と水とを乳化剤の存在下に
１時間及び水１１あたり最高で有機珪素化合物５モルの
速度で混合することによりオルガノポリシロキサンのコ
ロイＶ懸濁液を製造する方法において、相互に分離した
有機珪素化合物と水とを連続的に反応器中に導入し、こ
の際少なくとも両方の物質の１方が乳化剤を含有してお
り、かつ反応器から連続的に放出される水性懸濁液から
アルカノールを連続的に留去することにより解決する。

本発明方法において使用した反応器とは管状反応器、攪
拌釜、釜カスケード、循環反応器、棚温反応器又は他の
常用の反応器である。反応器は場合によりそれぞれ加熱
又は冷却のための装置を備えている。

本発明による方法においては、管状反応器を使用し、こ
の際水は管状反応器の始めに、かつ有機珪素化合物は管
状反応器の＠腺に湿って配置されている１つ以上の供給
部を介して連続的に供給され、かつこの際両方の物質の
少なくとも１方が乳化剤を含有する。有機珪素化合物の
ための少なくとも２つの供給部、有利に５〜１０の供給
部が管状反応器の軸線に沿って設けられている。供給部
は管状反応器の全長にわたって分布していてもよく、有
利には管状反応器の最初の一全体から最初のｉ全体に分
布しているのがよい。管状反応器は有利に反応器内容物
の加熱又は冷却のための装置を備える。

本発明による方法において、有機珪素化合物を１時間及
び水１１あたり最高で５モル、有利に１時間及び水１ノ
あたり０．５〜１モルの速度で冷加する。

使用した有機珪素化合物が加水分解し、縮合するために
十分である反応器中での滞留時間の後、反応器から水性
懸濁液は連続的に放出される。ｆＷ１貿時開時間利に少
なくとも５分、特に３０分〜６０分である。

反応器から出る水性懸濁液から、加水分解において生じ
たアルカノールを連続的に留去する。

アルカノールを短蒸留管を介し【除去する。このために
好適であるのは、例えば薄層蒸発装置である。有利には
、この際時間単位あたりＭ＠珪素化合物により供給され
ると同じ容ｉｔ’を留去し、この際水の容積流は一定で
ある。

オルガノポリシロキサンの固体含量を上昇させるために
、水性懸濁液を再たび反応器中に連続的に戻し、そこで
これに新たに連続的に有機珪素化合物及び場合により乳
化剤が供給される。

該水性懸濁液をオルガノポリシロキサンに関して所望の
固体含量が達せられるまで、場合により複数回循環させ
ることができる。生じた所望の固体含量の水性懸濁液の
１部を連続的に取り出し、残りを反応器中に連続的に戻
し、新たに水、有機珪素化合物及び乳化剤と連続的に反
応させる。

懸濁液の全量に対してその都＆２０１１％までのオルガ
ノポリシロキサンに開する固体含量を有する水性懸濁液
を得ることができ、この際水性懸濁液中の最高可能な固
体含量はオルガノポリシロキサン中の８１０−結合有機
基に依存する。

不発−による方法においては、反応器の外側での蒸留に
より、揮発性であるか、又はゆっくりと加水分解可能な
有機珪素化合物、例えばジメチルジメトキシシラン又は
へキサメチルジシロキサンが反応器中での十分な滞留時
間においてオルガノポリシロキサンに変換し、こうして
アルカノールと共に留去されないので、再現性のあるオ
ルガノシロキサンの組成が達せられる。

不発８ＡＫよる方法は有利に１５°Ｃ〜９０”ｃ１有利
に６０℃〜８５℃で実施される。有利に周囲圧で、すな
わち１０２０　ｈｐａ　（Ｐ＝対）又は約１０２０　ｈ
Ｐ＆　（絶対）で実施する。しかしながら、より高い圧
力又はより低い圧力で実施することもできる。

本発明による方法においてはアルコキシシランの混合物
の＃類からの有機珪素化合物として、有利に式Ｒ８１（
ＯＲ１）３及びＲ，８１（ＯＲ１）２（ここで、Ｒ及び
Ｒ１は前記のものを表わす）のシランの混合物を使用す
るが、その際Ｒ８１（ＯＲ”）３及びＲ，８１（ＯＲＩ
）、は有利ＫＯ０１〜３．００モル比で、特に有利に０
．４〜２．３のモル比で使用される。

本発明による方法においては、有機珪素化合物として、
各部分加水分解物あたり最高で珪素原子１０個を有する
請求項１に記載したシラン混合物の部分加水分解物を使
用することもできる。

本発明による方法において、有機珪素化合物として、場
合により少なくとも１つのアルコキシシランと混合物の
形の、１分子あたり最高でシロキサン単位８個を有する
アルコキシ基不含オルガノ（ポリ）シロキサン及び／又
はその部分加水分解物を使用することもできる。１分子
あたり最高でシロキサン単位８個を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサンとしては式： ％式％ 〔式中、ｎは０又は１〜６の整数を表わし、Ｒは前記の
ものを表わす〕の線状オルガノ（ポリ）シロキサンを使
用することができる。ｎが０であるのが有利であり、へ
中サメチルジシロキサンが特に有利である。１分子あた
り最高でシロキサン単位８個を有するオルガノ（ポリ）
シロキサンとしては式： ％式％ 〔式中、ｍは３〜８の整数であり、有利に４であり、Ｒ
は前記のものを表わす〕の環式オルガノ（ポリ）シロキ
サンを使用することもできる。

少なくとも１つのアルコキシシランとの混合物の形のオ
ルガノ（ポリ）シロキサンとしては、有利にモル比０．
２５〜１．０でテトラアルコキシシランとの混合物の形
のへキサオルガノジシロキサンを使用する。特に、モル
比０．２５〜１．０でテトラエチルシリケートとの混合
物の形のへキサメチルジシロキサンが有利である。更に
、少なくとも１つのアルコキシシランと混合物の形のオ
ルガノ（ポリ）シロキサンとしては、有利にトリアルコ
キシシランと混合物の形の環式オルガノシロキサン、特
にトリアルコキシシランとの混合物の形のテトラマー環
式オルガノシロキサンを使用する。

５ｉＣ−結合有機基としての、こうして同様に前記の式
中で基Ｒとしての炭化水素基の例はアルキル基、例えは
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、５ｅａ−エチル基、アミル基、ヘキシ
ル基、β−エチルヘキシル基及びへ／チル基；アルケニ
ル基、例えばビニル基及びアリル基及びブテニル基；ア
ルキニル基ニジクロアルキル基、例えばシクロブチル基
及びシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル基；ア
リール＆、例エバフェニル基；アルカリール基、例えは
トリル基；及びアラルキル基、例えはベンジル基である
。特に有利であるのはメチル基、ビニル基及びフェニル
基である。

５ｉＣ−結合有機基としての、こうし【同様に前記式中
の基Ｒとしての置換炭化水素基の例はハロゲン化炭化水
素基、例えばクロルメチル基、６−クロルプロピル基、
６−ブロムプロぎル基、３ｔ　　３ｔ　　６−ドリフル
オルプロビル基及び５゜５、　５．　４．　４．　３．
　３−へブタフルオルペンチル基、並びにクロルフェニ
ル基、ジクロルフェニル基及びトリフルオルトリル基；
メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチル基
及び６−メルカブトグロビル基；シアノアルキル基、例
えば２−シアンエチル基及び３−シアノゾロビル基ニア
ミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル基、’（２
−アミノエチル）−３−７ミノプロビル基、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノ（２−メチル）プロピル基
；アミノアリール基、例えばアミノフェニル基；アシロ
キシアルキル基、例えば６−アクリルオキシゾロビル基
及び３−メタクリルオキシプロぎル基；ヒＶロキシアル
キル基、例えはヒドロ及びＨ００Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）ＣＨ
２ＳｏＨ２０Ｈ２−の基である。

炭化水素基Ｒ１の例は、アルキル基、例えはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、インプロピル基、ｎ−エチ
ル基、５ｅａ−エチル基及びｔｅｒをエチル基；及びア
ルコキシアルキレン基、例えはメトキシエチレン基及び
エトキシエチレン基である。特に有利であるのはメチル
基及びエチル基である。

コロイド懸濁液の製造に心安な乳化剤は炭素原子数９〜
２０のカルボン酸、脂肪族置換基中に少なくとも炭素原
子６個を有する脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族
置換基中に少なくとも炭素原子４個を有する脂肪族置換
ナフタリンスルホン酸、脂肪族置換基中に少なくとも炭
素原子６個を有する脂肪族スルホン酸、アルキル置換基
中に炭素原子６個を有するシリルアルキルスルホン酸、
脂肪族置換基中に少なくとも炭素原子６個を有する脂肪
族置換ジフェニルエーテルスルホン酸、アルキル置換基
中に少なくとも炭素原子６個を有する硫酸水素アルキル
、４級ハロｒン化アンモニウム及び４級水酸化アンモニ
ウムである。丁ぺての挙げた酸はそのもの自体として、
又は場合によりその塩と混合して使用される。

アニオン系乳化剤を使用する時、脂肪族置換基が少なく
とも縦木原子８個、特に１２個を有するようなものを使
用するのが有利である。脂肪族置換基の特別な例はオク
チル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル
基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル
基、フィチル基及びペンタデカジェニル基である。

アニオン系乳化剤としては脂肪族置換ベンゼンスルホン
酸が有利である。

カチオン系乳化剤を使用する時、有利にハロゲン化物及
び特に塩素化物及び臭素化物を使用するのが有利で、あ
る。

使用した乳化剤の量は、平均１０〜１５０ｎｍのオルガ
ノポリシロキサンのコロイｒｗＡ濁液の著しく小さい粒
径に比べて、著しく僅かである。

乳化剤は有利に使用した有機珪素化合物の重量に対して
それぞれ、０．５〜２．９］Ｌ−ｋｊ＃％、特に１．５
〜２．Ｏｋ量％で使用される。

乳化剤を水と一緒に、もしくは本発明において使用すべ
き有機珪素化合物と一緒に飽加することができる。

しかしながら、多くの使用において、洗出可能であるか
、又は分散可能な、界面に集まる乳化剤は妨害的に作用
することがある。従って、本発明方法においては前Ｎピ
乳化剤のかわりに６−アミノプロぎルトリメトキシシラ
ン又は３−アミノプロピルトリエト中ジシランへの酢酸
付加塩、特にＮ−（２−アミノエチル）−３−７ミノプ
ロビルトリメトキシシラン又はＮ−（２−７ミノエチル
）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの酢酸付加
塩を有利に使用することができ、これは本発明において
使用すべき有機珪素化合物と一緒に加水分解され、縮合
さ＋１、かつその際オルガノポリシロキサン骨格中に一
緒に組込まれる。

６−７ミノデロビルトリメトキシシランもしくは３−７
ミノプロビルトリエトキシシラン並びにＮ−（２−７ミ
ノエチル）−６−アミノプロピルトリエトキシシランも
しくはＮ−（２−アミノエチル）−６−７ミノプロビル
トリエトキシシランを有利に５〜２０］［蓋カの量で、
酢酸を有利に４〜１５１量％の量で、それぞれ使用すべ
き有機珪素化合物の重量に対して使用する。

更に、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
又は３−グリシＶオキシプロビルト　　゛リエトキシシ
ランへの亜硫酸ナトリウムの付加塩を使用することもで
きる。

乳化剤の種類及び濃度の他にも、反応パラメーター、例
えば温度及び特に…僅の好適な選択により、生じたオル
ガノポリシロキサンの構造及び特性、例えば加水分解度
、縮合度、分子量、俗解性挙動又は融点に重大な影響を
与える。オルガノポリシロキサンのコロイＰ懸濁液の製
造は酸性でも、中性でも又はアルカリ性でも行なうこと
ができる。この際、一般に、酸性では縮合が、アルカリ
性では加水分解が律速段階であることが確認される。

本発明方法によれは、式： ％式％ の単位からなるオルガノポリシロキサンのコロイド１ａ
ＩＳ′１ｇＬカ製造され、このｒｆＡｘは０．１．２又
は３であるが、但し、咳オルガノポリシロ中サンは相互
に異なる値のＸを有する、少なくとも２つの異なる単位
を含有しており、Ｘは平均して１．０〜２．０であり、
かつこの際ｙは０．１又は２であり、平均して０．０〜
０．５であり、Ｒは前記のものを表わし、かつＲ２は同
−又は異なっていてよく、水素又は基１つあたり炭素原
子数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキレン基を
表わす。炭化水素＆Ｒ２の例としては炭化水素基Ｒ１に
関して前記のすべてのものを挙げることができる。

本発明方法によれば、Ｒ８１０３７２一単位及びＲ２５
ｉ０２／２一単位を含有するオルガノポリシロキサンの
コロイド懸濁液が特に有利に製造さ肱この際Ｒは前記の
ものを表わし、Ｒ８１０３／２一単位対Ｒ２８１０２，
２単位の比は０．１〜６．１、特に有利に０．４〜２．
３で変化する。

本発明方法により、５１０４／２一単位及びＲ３８１０
，，２一単位を有するオルガノポリシロキサンのコロイ
ドＩ１８濁液が、同様に特に有利に製造され、この際Ｒ
は前記のものを表わし、ｓｌｏ、、□一単位対Ｒ３８１
０１７２一単位の比は有利に０．５〜２．０で変化させ
ることができる。

室温で固体のオルガノポリシロキサンが得られるのが有
利である。

オルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液は平均粒径１
０〜１５０　ｎｍを有する。更に、該コロイド懸濁液は
貯蔵安定性である。この際１貯蔵安定性′という飴は、
認識可能な分離が現われることなく、該懸濁液が少なく
とも１２ケ月間貯鼠安定であることを意味する。

本発明により製造したコロイド懸濁液は多くの適用に直
接使用可能であるが、その中に含有されるオルガノポリ
シロキサンは、所望の場合コロイ）ＦＭＩＩ４液から丁
ぺての考えることの可能な方法で、例えは塩添加、極性
溶剤による沈殿又は水の蒸発により単離される。

本発明により製造したオルガノポリシロキサンのコロイ
ド懸濁液は含浸及び被榎のために、例えば建築物保護に
おい【洗浄疎水化のために、又は紙処理及び繊維処理に
おいて使用可能である。本発明により、モノオルガノシ
ロキサン単位及びジオルガノシロキサン単位から、又は
８１０、、、一単位及びトリオルガノシロキサン単位か
らなるオルガノポリシロキサンの製造によりフィルム形
成性オルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液が入手し
やすくなり、このオルガノポリシロキサンのコロイド懸
濁液は室温において、及び１０２０　ｈＰａ　（、絶対
）のｍｓ大気圧下に、又は減圧下に、又は高めた温度に
おいて再Ｍ、濁不可能で、透明な樹脂フィルムを残す。

実施例 例　　１ ６５℃に保持された内容量４ｊ及び内径３ｃＲの管状反
応器中に、水４１に対してドデシルベンゼンスルホン酸
２４Ｉを含有する水／乳化剤−混合物を１時間あたり４
１１で、ホースポンプを用いて連続的に供給する。管状
反応器の縦軸に浴って管状反応器の最初のｉ中に配置さ
れた５つの異なる供給部を介して、第１表からの有機珪
素化合物を１時間あたりそれぞれ４００νで、配量ポン
プを用いて連続的に水／乳化剤−混合物に添加する。管
状反応器から出てくる反応混合物を連続的に薄層蒸発器
上に送る。薄層蒸発器中で１時間あたりメタノール／水
−混合物４０ＯＮを連続的に蒸発させる。薄層蒸発器の
温度及び回転速度を、有機珪素化合物によりそれぞれ供
給されると同じ容量が１時間あたり留去されるように選
択する。懸濁液（Ａ）〜（０）の製造において、メタノ
ール／水−混合物の蒸留物中には、ジメチルジメトキシ
シランの使用量の最高で５１ｆ％までが存在する。水性
懸濁液を蒸留の後連続的に管状反応器中に戻し、その中
にそのつど新たに表１からの有機珪素化合物を充填する
。この工ｆｆ１を４回行なった後、コロイド水性懸Ｓｇ
ｔ１時間あたり連続的に１１とり出し、１時間あたりコ
ロイド水性懸１ｇｇ液３１を管状反応器中に戻し、かつ
新鮮な水／乳化剤−混合を１時間あたり１ｊ供給する。

第１表からの有機珪素化合物を前記のよ５に５つの供給
部を介して、その都度１時間あたり４００νの一定容積
流で添加する。

わずかに乱光を発する、電子顕微鏡で判明した粒径１０
〜４　Ｑ　ｎｍで、２５℃における粘度５〜１５　ｍＰ
ａ、ｓで、全懸濁液のＪＭｆに対してオルガノポリシロ
キサンの固体金ｆ２０重量％である、オルガノポリシロ
キサン（Ａ）〜（Ｄ）の水性懸濁液が得られる。懸濁液
（Ａ）〜（Ｄ）は貯蔵安定性であり、すなわち、１２ケ
月の貯蔵後にも全く分離が見られず、室温周囲圧におけ
る水の蒸発において、もろい〜樹脂状の再懸濁不可能な
透明なフィルムが得られる。

第　　１　　表 有機珪素化合物　　　　　モル比 （４００反混合物）　　　　　Ｔ一単位＝Ｄ一単位”（
Ａ）　　１９３　　Ｎ　　メチルトリメトキシシラン　
　　　　１：１１７０　μ　ジメチルジメトキシシラン
（Ｂ）　　２７６．５．９　　メチルトリメトキシシラ
ン　　　　　７：３１０５　μ　ジメチルジメトキシシ
ラン（０）　　１９３．５．９　　ビニルトリメトキシ
シラン　　　　　１：１１５７９　ジメチルジメトキシ
シラン （Ｄ）　　２７６．５μ　メチルトリメトキシシラン　
　　　　７：６６５　〃　オクタメチルシクロテトラ シロキサン ＋Ｔ一単位二８１０−結合有機基１つを有するシロキサ
ン単位 り一単位＝８１０−結合有機基２つを有するシロキサン
単位 例　　２ 例１に記載した作業法を繰り返すが、反応器の内容を６
５℃のかわりに８５℃に保持し、第１表からの有機珪素
化合物のかわりに第２表からの有機珪素化合物を１時間
あたり４００−使用し、薄ＪＵ蒸発器中でメタノール／
水−混合物のかわりにエタノール／水−混合物を１時間
あたり４００ａ留去する点で変更する。懸濁ｆｆ　（Ｉ
Ｃ）〜（Ｇ）の製造において、エタノール／水−混合物
の蒸留物中にはへキサメチルジシロキサンの使用量の最
尚で５１ｆ％が存在する。

電子顕微鏡で判明した粒径７０〜１４０ｎｍで、２５℃
における粘度５〜２Ｑ　ｍＰａ、ｓで、全懸濁液の１量
に対してオルガノポリシロキサンの固体含量１６〜１９
ｍｍ％である、オルガノポリシロキサン（Ｋ）〜（Ｇ）
の乳濁、水性懸゛濁液が得られる。懸濁Ｍ　（ＩＣ）〜
（Ｇ）は貯蔵安定性である、すなわち、１２ケ月の貯蔵
後にも全く分離が見られない。懸濁液（Ｉ’）及び（Ｇ
）のオルガノポリシロキサンは非極性溶剤中に溶ける。

ｌ！１１濁液（Ｆ）及び（Ｇ）は室温周囲圧における水
の蒸発において、７８＠濁不可能な透明なフィルムを残
す。

第　　２　　表 有機珪素化合物　　　　　モル比 （４００Ｋｇ混合物）　　　　　　　Ｍ−４Ｌ位：　Ｑ
　一単位”（ＩＣ）　　６５．５μ　へキサメチルジシ
ロキサン　　　　１：２６３６　Ｉ　テトラエチルシリ
ケート （Ｆ）　　９８．５，９　　ヘキサメチルジシロキサン
　　　　１：１２５３．９　　テトラエチルシリケート
（Ｇ）１２７，９　　ヘキサメチルジシロキサン　　　
　３：２２１７ｇ　テトラエチルシリケート 餐　Ｍ一単位：　ＳｉＣ結合有機基６つを有するシロキ
サン単位 Ｑ一単位　：　　５１ｏ４／２一単位 例　　３ 例１に記載した管状反応器中に水８！あたり氷酢５０ｙ
を含有する水を１時間あたり連続的に８１供給し、６５
℃に加熱する。有機珪素化金物のための供給部５ケ所を
介して、メチルトリメトキシシラン３４２　Ｅ、ジメチ
ルジメトキシシラン１６２，９及びＮ−（２−アミノエ
チル）−６−アミノプロピルトリメトキシシラン６０．
９からなる混合物６００ｒＩＬｌを連続的に供給する。

管状反応器から出てくる反応混合物を連続的に薄層蒸発
器上に供給する。薄層蒸発器中では１時間あたりメタノ
ール／水−混合物６００ａを連続的に留去する。蒸留後
、１時間あたり水酢５０μを水性懸濁液に添加し、更に
、水８：懸濁准を管状反応器中に戻す。この工程を４回
行なった後、１時間あたりコロイド水性懸濁液２１！を
取り出し、１時間あたりコロイド水性懸濁液６１を管状
反応器中に戻し、１時間あたり新鮮な水／酢酸混合物２
１’ｆｒ管状反応器中に供給する。メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン及びＮ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランか
らなる混合物を前記のように供給部位５ケ所を介して１
５＃間あたり６０ＯＮの一定容槓流で添加する。電子顕
微鏡で判明した粒径３０〜６　Ｑ　ｎｍで、２５°Ｃに
おける粘度２２　ｍＰａ、ｓで、全懸濁液のＮｉｔに対
してオルガノポリシロキサンの固体金１１７ｍｆｔ％で
ある、トずかに乱光を発するオルガノポリシロキサンの
水性懸濁液か得られる。

比較例１ ａ）攪拌機、滴下ロート及び蒸Ｍ檎を備える６１−フラ
スコ中に水１．５１及びドデシルベンゼンスルホン酸９
Ｉを装入する。装入物中に良っているキャピラルを介し
て、６５℃及び４００ミリバールで、例１の（Ａ）と類
似のメチルトリメトキシシラン２９０ｇ及びジメチルジ
メトキシシラン２２５，９からなる混合物５９０Ｍを５
時間かけて注入し、この際加水分解により生じたメタノ
ールを留去する。このメタノール／水−混合物の蒸留物
はジメチルジメトキシシランの使用量の５０１Ｋｆｔ％
を含有している。

ｂ）　　ａ）と同じ方法を繰り返すが、６５°Ｃのかわ
りに８５℃で、例１（Ａ）と拳似のメチルトリットキシ
シラン２９０Ｉとジメチルジメトキシシラン２５５Ｅと
からの混合物５９０Ｍのかわりに、例２（Ｆ）と類似の
へキサメチルジシロキサン１７４．５，９とテトラエチ
ルシリケート４４８Ｉとからの混合物７０９７ｄを添加
する。エタノール／水−混合物の蒸宙物はへキサメチル
ジシロキサンの使用量の７０２ｋｆ％を含有する。

比較例２ 攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備える６１−フラ
スコ中に水１．５１！、及びナトリウム塩との混合物で
あるドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸の、ｐｉ
（値２．５を示す１０ｍｆｔ％ｆ＆／［９５ｍを装入す
る。装入物中に役っているキャピラルを介して６５℃で
、かつ１０２ＯｈＰａ（絶対）でメチルトリメトキシシ
ラン６５０．９を５時間かけて注入する。

グル状の沈殿物の他にも、乳状に温調した、電子独倣規
で判明した粒径６０　ｎｍで、オルガノポリシロキサン
の固体含量が全懸濁液含量に対して１３ｍｋ％であるオ
ルガノポリシロキサンの水性懸濁液が得られる。室温で
、かつ周囲圧における水の蒸発において、この懸濁液か
ら粉末が残る。

ロー二二二一′。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ＲａＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ａ、 のアルコキシシランの混合物〔式中、ａは０、１、２又
   は３を表わすが、但し、相互に異なる値のａを有する少
   なくとも２種の異なるシランを含有し、かつａは平均し
   て１．０〜２．０であり、かつＲは同一又は異なつてい
   てよく、水素原子を表わすか、又は水に対して不活性な
   置換基を有していてよい、基１つあたり炭素原子数１〜
   ８の１価の炭化水素基を表わし、かつＲ＿１は同一又は
   異なつていてよく、基１つあたり炭素原子数１〜４のア
   ルキル基又はアルキルオキシアルキレン基又は式−ＣＯ
   ＯＨ＿３、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＯＨの基を表わす〕及び／又はその部分加水分解物の群
   類からなる有機珪素化合物、及び場合により少なくとも
   １つのアルコキシシランと混合物の形の最高でシロキサ
   ン単位８個を有するアルコキシ基不含オルガノ（ポリ）
   −シロキサンの群からなる有機珪素化合物及び／又はそ
   の部分加水分解物からなる有機珪素化合物と水とを乳化
   剤の存在下に１時間及び水１ｌあたり最高で有機珪素化
   合物５モルの速度で混合することによりオルガノポリシ
   ロキサンのコロイド懸濁液を製造するために、相互に分
   離した有機珪素化合物と水とを連続的に反応器中に導入
   し、この際少なくとも両方の物質の１方が乳化剤を含有
   しており、かつ反応器から連続的に放出される水性懸濁
   液からアルカノールを連続的に留去することを特徴とす
   るオルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液の製法。 ２、アルカノールを留去した水性懸濁液を反応器中に戻
   す請求項１記載の方法。 ３、管状反応器を使用し、水を管状反応器の始めに、か
   つ有機珪素化合物を管状反応器の軸線に沿つて配置され
   ている１つ以上の供給部を介して連続的に供給し、かつ
   この際両方の物質の少なくとも１方が乳化剤を含有する
   請求項１又は２記載の方法。 ４、乳化剤としてＮ−（２−アミノエチル）−６−アミ
   ノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−（２−アミノエ
   チル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランへの酢
   酸付加塩を使用する請求項１、２又は３記載の方法。 ５、請求項１、２、３又は４記載の方法の１つにより得
   られたオルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液。 ６、オルガノポリシロキサンが唯一つのＳｉＣ−結合有
   機基を有するシロキサン単位と２つのＳｉＣ−結合有機
   基を有するシロキサン単位とを０．４〜２．３の比で含
   有する請求項５記載のオルガノポリシロキサンのコロイ
   ド懸濁液。 ７、オルガノポリシロキサンがＳｉＯ＿４＿／＿２−単
   位とＳｉＣ−結合有機基３つを有するシロキサン単位と
   を０．５〜２．０の比で含有する請求項５記載のオルガ
   ノポリシロキサンのコロイド懸濁液。