JPS6330528A - 非晶性ないしは低結晶性ポリアミド樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は特定の構成成分からなり、ポリマーブレンド系
材料の一成分として好適な特性を具備した非晶性ないし
は低結晶性ポリアミド樹脂およびその製造法に関するも
のである、〈従来の技術〉 近年、二種類以上のポリマーをブレンドして一つの材料
を設計する検討が活発である。異種のポリマーはおのず
からそれぞれ異なった長所と欠点を有しているが、ポリ
マーブレンド技術は各々構成成分ポリマーの長所を生か
し、欠点を互いに補なうことで新しい特性の材料をつく
り出すことができろ。したがって単一素材では得られな
いすぐれた性能を生み出す可能性が高く、ポリマーブレ
ンド技術は実用的に極めて価値がある。

シカし、単純に二種類以上のポリマーをブレンドしさえ
すれば、常に実用価値の高い材料がつくり出せるとは限
らない。ポリマー同士の良い組合せを選択することが第
一に必要であるが、さらに重要なことはポリマーブレン
ドのために特別な品質設計をそれぞれのポリマーに施さ
なければならない点である。つまり、ポリマーブレンド
というのはポリマーにとって用途の一つであって、ポリ
マーブレンドの一成分として具備すべき特性はそのポリ
マーが単独で使用される場合に必要とされる特性とは、
また異なるのである。

たとえば、従来から透明ナイロンと呼ばれるポリアミド
樹脂が製造販売され、そのガラスのように透明な点をセ
ールスポイントに実用化されている。この種のポリアミ
ド樹脂を透明成形品として利用する時に必要な特性はそ
れなりに設定され、その必要条件を満足すべくポリマー
としての品質設計がなされてきた。しかし、この皿のポ
リアミド樹脂をポリマーブレンドの一成分として利用す
る場合には、従来とは全く異なった特性レベルが要求さ
れ、ヨうなれば新しい特性のポリアミド樹脂でなければ
使用できない状況が出現する。代表的な透明ナイロンと
して特公昭４　６−４　１　０２４号公報に記されてい
る如くヘキサメチレンジアミン、バラアミノシクロヘキ
シルメタン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる
ポリアミド樹脂が知られているが、このポリアミド樹脂
をポリマーブレンドの一成分として利用する場合には、
透明成形品用途とは異なるこの用途において好適な特性
を付与しなければ実用性がなく、従来の常識を破る新規
特性のポリアミド樹脂が必要とされる。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、特定構造を有する脂環族ジアミン、特定
の直鎖脂肪族ジアミン、イソフタル酸およびテレフタル
酸からなるポリアミド樹脂をポリマーブレンドの一成分
として利用する場合に具備すべき特性と該ポリアミド樹
脂の製造方法について検討した。ポリマーブレンドの一
成分としての必要条件は概ね次のようにまとめることが
できる。

Ｃ１）　　ポリマーブレンドの組合せは多種多様である
が、一般的には高粘度化する場合が多く、流動性を悪化
させないためにポリアミドは低分子量が良い。

（２）　　ポリアミド樹脂の熱安定性を高め、ポリマー
ブレンドの他成分との過度の反応を抑制するだめにポリ
アミドの末端基量をコントロールする必要がある。

（３）　　本組成のポリアミド樹脂の特徴を生かし、耐
熱性などの実用価値の高いポリマーブレンド材料を得る
にはポリアミドのガラス転移点は高い方が良（、また成
形温度領域から実使用温度までの広い温度範囲において
特性の急激な変化が少ないという点でポリアミドは非晶
性ないしは低結晶性が好適である。

つまり、本発明が解決せんとする課題はこれらの必要条
件を満足する特定の組成のポリアミド樹脂を見出し、そ
の製造方法を確立することである。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは上記の諸要件を満足し、ポリマーブ
レンド系材料の一成分として好適なポリアミド樹脂につ
いて検討した結果、特定のモノマ組成の混合物を特殊な
条件下で重合することにより、上記の目的を全て満足す
るすぐれたポリアミド樹脂が得られることを知見し、本
発明に到達した。すなわち本発明は、 （１）（Ｅ）（ａ）一般式（Ｉ）で示される脂環族ジア
ミン９０−１７重量％および（′ｂ）炭素数４〜１２の
直鎖脂肪族ジアミン１０〜８３重量％のジアミン混合物
と（Ｂ　（ｃ）イソフタル酸９５〜２０重量％および（
ｄ）テレフタル酸５〜８０重量％のジカルボン酸混合物
からなり該ジアミン混合物と実質的に等モルのジカルボ
ン酸混合物を主たる構成成分とし、下記特性を有する非
晶性ないしは低結晶性ポリアミド樹脂および（ここでＲ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ４は互いに同じでも異なっ
ていてもよい。また二つのンクロヘキサン環の１．４−
位を占めろアミノ基と炭素原子の幾何異性はトランス−
トランス体が３０モル％以上、シスーシス体が２０モル
％以下。） 特性 ０）　相対粘度：１２〜Ｌ９ （ロ）　　　　〔ＮＨ２〕　　〈　　〔Ｃ０ＯＨ〕ここ
で（ＮＨ２）はポリアミドのアミ ノ末端基量、〔Ｃ００Ｈ〕はポリアミドのカルボキシ末
端基量を表わす。

（ハ）　ガラス転移点　２１５０℃ （ロ））　ΔＨｆ＜１０ｃａｌ／ｆ ここでΔＨｆはポリアミドの結晶融 解熱量を表わす。

（２）（Ａ）（ａ）一般式（Ｉ）で示される脂環族ジア
ミン９０〜１７重量％および（′ｂ）炭素数４〜１２の
直鎖脂肪族ジアミン１０〜８３重量％のジアミン混合物
および該ジアミン混合物と実質的に等モルの■（Ｃ）イ
ソフタル酸９５〜２０重量％および（ｄ）テレフタル酸
５〜８０重量％のジカルボン酸混合物を該ジアミン混合
物と該ジカルボン酸混合物の総計１００重量部に対して
１０〜２００重量部の水と共に攪拌下顎熱し、温度１５
０〜２６０℃、水蒸気圧力３〜２０呻７ｄＧで０５〜２
．０時間均一化反応をせしめ、次いで水蒸気圧力１０に
９／ｄＧ以上の加圧下、１８０〜２８０℃の温度で初期
重合反応を行い、最後に水蒸気圧力５〜１５　ｋｑ／１
Ｇ１温度２４０〜２９０℃に到達せしめた時点で重合反
応を終了し、水蒸気圧力で生成ポリマーを重合母上部吐
出口より吐出することを特徴とする特許 いしは低結晶性ポリアミド樹脂の製造法を提供するもの
である。

（ここでＲｌ，　Ｒ２、ＲｓＳＲ４は水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表わし，　Ｒｌ〜Ｒ４は互いに
同じでも異なっていてもよい。また二つのシクロヘキサ
ン環の１．４一位を占めるアミ７基と炭素原子の幾何異
性はトランス−トランス体が３０モル％以上、シス−シ
ス体が２０モル％以下。） 特性 （イ）　相対粘度：１．２〜１．９ ６：Ｉ）〔ＮＨ２〕＜〔ＣＯＯＨ〕 ここでＣ　ＮＨ２　１はポリアミドのアミノ末端基量、
（　ＣＯＯＨ　：）はポリアミドのカルボキシ末端基量
を表わす。

（ハ）　ガラス転移点　≧１５０℃ 仁）　　Δ　Ｈｆ＜１０ｃａｌ／　　ｙここでΔＨｆは
ポリアミドの結晶融 解熱量を表わす。

本発明のポリアミド樹脂の原料となる（ａ）成分の脂環
族ジアミンは各々相当する芳香族ジアミンの核水添によ
って得られるものであり、これら脂環族ジアミンの代表
的な例としてはビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン
（以下ＰＡＣＭと略す）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキ
シルプロパン（以下ＰＡＣＰと略す）および２．２′又
は３．３′−ジメチル−ビス−ｐ−アミノシクロヘキシ
ルメタン（以下ｄｉ　Ｍｅ　−　Ｐ　Ａ　Ｃ　Ｍと略す
）などを挙げることができる。これら指環族ジアミノは
通常その核水添過程で生成するシクロヘキサン環の１．
４一位を占めるアミノ基と炭素原子に関する三種の幾何
異性体すなわちトランスートラノス（ｔ−ｔ）体、トラ
ンス−シス（ｔ−ｃ）体およびシス−シス（ｃ−ｃ）体
の混合物であり、異性体の含有量によって生成するポリ
アミドの耐熱性が変化する。本発明においては異性体の
含有量も特定化される必要があり、龜）成分の脂環族ジ
アミンはその１−１体含有量が３０モル％以上、Ｃ−Ｃ
体含有量が２０モル％以下のものである。更に１−１体
含有量が４０モル％以上、Ｃ−Ｃ体含有量が１５モル％
以下であることが好ましい。異性体含有量が上記の範囲
をはずれると得られるポリアミドのガラス転移点が低下
し耐熱性が不足するので好ましくない。

本発明で用いられる（ｂ）成分の直鎖脂肪族ジアミンの
例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミ
ンを挙げることができるが中でもヘキサメチレンジアミ
ンが好適に用いられる。上記（ａ）成分と（ｂ）成分の
混合割合は（ａ）のジアミン９０〜１７重量％および出
のジアミン１０〜８３重量％の範囲内にあることが必要
である。（ａ）のジアミンの量が１７重量％に満たない
場合には生成するポリアミドのガラス転移点が低くなり
、耐熱性が不足するので好ましくなく、逆に（ａ）のジ
アミンの量が９０重量％を越えると、得られるポリアミ
ドの溶融粘性が高くなり過ぎ、流動性が悪化するので好
ましくない。

本発明で用いられるジカルボン酸は上記ジアミノ混合物
と実質的に等モルのイソフタル酸とテレフタル酸の混合
物であり、イノフタル酸とテレフタル酸の割合は９５／
５〜２０／８０重量％の範囲内である。テレフタル酸の
含有量が８０重量％を越又ると生成するポリアミドが高
い結晶融点を有するようになり、安定な重合が困難とな
り、また結晶化に起因する寸法変化など特性変化が大き
くなるので好ましくない。逆に、テレフタル酸含有量が
５重量％に満たないと、重合速度および耐熱性が低下す
るので好ましくない。

上記組成で規定された本発明のポリアミドはまたポリマ
ーブレンド材料の一成分として要求される特性、すなわ
ち（イ）相対粘度Ｌ２〜Ｌ９、好ましくはＬ２５〜Ｌ８
、（ロ）（ＮＨ２Ｅ　＜　（Ｃｏ○Ｈ〕、ｅ→ガラス転
移点≧１５０℃、好ましくは２１６０℃、に）ΔＨｆ＜
ＩＱｃａｌ／ｆ、好ｔｌ、＜はΔＨｆ＜７ｃａ、１／ｙ
　をも具備していなければならない。相対粘度が１，９
を越えると溶融粘度が高くなり、流動性が低下し、成形
性が損なわれるので好ましくなく、相対粘度がＬ２に満
たないと重合度が低過ぎ、実用に耐えない。ポリアミド
のアミン末端基は、ポリアミドと他成分とのブレンドポ
リマーを製造する際の溶融混合工程において、ゲル化或
いは他成分との過度の反応など種々の副反応の原因とな
るので、アミノ末端基量が少ないことが好ましく、安定
なブレンド工程々実現させるため、少なくともカルボキ
シ末端より少ないことが必要である。ガラス転移点は耐
熱性を保持するために１５０℃以上が必要であり、また
ポリアミドの結晶化に起因する成形品の寸法変化を抑え
るため、ポリアミドは非晶性ないし低結晶性である必要
がある。

たとえば示差差動熱量計を用いて２０℃／分の昇温速度
で測定した際の結晶融解熱量が１Ｏｃａｔ　／　ｙ未満
でなければならない。結晶融解熱量がＩ　Ｑ　ｃａｌ　
／　ｆを越えると成形時或いは加熱処理時の成形片の寸
法変化が大きくなり実用上好ましくない。

本発明のポリアミド製造法は上記の如き特定のポリアミ
ド樹脂を加圧溶融重合法により効率よく製造する方法を
提供するものである。本発明の製造法においてはまず原
料と水の所定の割合の混合物を加熱攪拌し、温度１５０
〜２６０℃、水蒸気圧力３〜２ｏｋｑ７ｃｉＧで０．５
〜２．０時間の均一化反応工程を設けろことが必要であ
る。本発明のポリアミドの如き、多成分から成る共重合
体をジアミンおよびジカルボン酸の混合物を原料として
重合する場合、重合のあまり進行していないモノマやオ
リゴマの段階で系内を一旦均一化することが不可欠であ
る。この均一化は１５０℃未満の温度では十分に行われ
ず、また２６０℃を越える温度では一部特定成分のみの
縮重合が他の成分の縮重合に先立って進行し、生成する
ポリアミドが不均一な共重合体となるので好ましくない
。この均一化工程には少なくとも０．５時間が必要であ
り、２時間を越えて均一化を行っても、均一化反応の効
果は変わらないので経済的効率の点から０．５〜２時間
で十分である。

本発明のポリアミド製造法のもう一つの特徴は重合反応
の終点を水蒸気圧力とポリマー温度とで制御することで
ある。本発明のポリアミド樹脂は、乾燥雰囲気下での溶
融状態においては極めて迅速に重合反応の過度の進行お
よびゲル化などの副反応の進行による高粘度化が起こり
、重合缶からの吐出が困難となり、００問題は従来公知
の末端封鎖剤や安定剤では解決できないものである。本
発明に述べるように重合缶内に特定量の水を共存せしめ
、缶内水蒸気圧力とポリマー温度を厳密に制御すること
によって初めてと記問題が解決でき、安定した重合が可
能となるのである。重合の終点における水蒸気圧力が５
　ｋｑ７　ｃ４Ｇに満たないとポリマーの高粘度化抑制
効果が不足であり、水蒸気圧力が１５　ｋｑ　／ｄＧを
越えると生成するポリマーの相対粘度が１．２未満とな
るので好ましくない。またポリマー温度が２４０℃に満
たないと生成するポリマーの相対粘度が不足するし、２
９Ｑ’Ｃ以玉ではゲル化等の副反応が顕著になるので好
ましくない。

本発明のポリアミド樹脂はポリマーブレンド材料の一成
分として有用であるが、ポリアミド樹脂と組み合わせる
他成分の樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレノテレフタレートの如きポリエステル樹
脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、脂肪族ポリ
アミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホノ
、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、フェノ
ール樹脂、変性ポリオレフィンなどを挙げることができ
、これらの樹脂の内から目的に応じて選択した一穏以上
の樹脂と本発明のポリアミド樹脂をブレンドすることに
より、有用なポリマーブレンド材料が得られる。本発明
のポリアミド樹脂と他の成分とのブレンド方法は特に限
定されないが、原料成分の混合物を押出し混線機に供給
して溶融混練する方法が一般的である。

本発明のポリアミド樹脂にはその物性を損なわない限り
において重合時又は重合後他樹脂とのブレンド時、成形
時に他の添加剤、たとえば顔料、染料、補強材、充填材
、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤
、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加導入す
ることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お実施例および比較例に記した特性評価は次の方法によ
り実施した。

■　ポリアミドの相対粘度：ＪＩＳ　　Ｋ６８１０■　
ポリアミドの末端基濃度：（ＮＨｚ、：＋はポリアミド
１ｆを１００　ｍｌのフェノール／エタノール（５０１
５０）混合溶媒に溶かし、１１５ＯＮ塩酸水溶液で適定
し、（Ｃ０ＯＨ）はポリアミド０．５Ｆを５０　ｍｌの
熱ベンジルアルコールに溶かし、１１５ＯＮ水酸化カリ
ウムのメタノール溶液で適定した。

■　ポリアミドのガラス転移点（Ｔｇ）とΔＨｆ：　Ｐ
ｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　（株）製ＤＳＣ−ＩＢ型示差
差動熱量計を用い、２０℃／分の昇温速度で昇温した際
に観測される変曲点をＴｇとし、結晶融解ピーク面積か
らΔＨｆを算出した。

■　溶融粘度（μａ）：宝工業（株）製Ｌ２０３型メル
トインデクサ−を用いて２８０℃、滞留時間１０分、す
り速度１０　ｓｅｃ　’の条件で測定したみかけの溶融
粘度。

■　成形収縮率：ＪＩＳ　　１号ダンベル片を射出成形
した際の流れ方向の金型寸法に対する収縮率。

■　熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８■　引張特性　
：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８■　曲げ特性　：ＡＳＴＭ　　
Ｄ７９０実施例１ ヘキサメチレンジアミン１０．０＆９（８６，２モル）
、１−１体含量５０％、ｃ−ｃ体含量１０％　（Ｄ　ｄ
ｉ　−Ｍｅ　Ｐ　Ａ　ＣＭ　１０．　Ｏｋｑ　（４２，
０モル）（ヘキサメチレンジアミンとｄｉ　−Ｍｅ　Ｐ
　Ａ　ＣＭの混合比５０１５０重量比）、イソフタル酸
１０、６４　ｋｇ（６４，１モル）、テレフタル酸１０
、６４　ｋｑ　（６４，１モル）、（イン、フタ、ル酸
とテレフタル酸の混合比５０１５０重量比）、安息香酸
７８．２　ｙおよび水８．　Ｏｋｑの混合物を加圧型重
合缶に仕込み、窒素置換した後、密閉下に加熱し、水蒸
気圧力１０〜ｌｌ＆ｐ／ｄＧ、内温２００〜２１０℃に
制御しながら１時間攪拌を行い均一化反応を行った。次
いで圧力を１７に９７ｃｉＧに上げて更に１時間攪拌を
続は初期重合反応を行った。１時間の攪拌後内温は２５
５℃に到達していた。最後に徐々に放圧し、０．５時間
かけて１０に９／ｃ−ｊＧ、内温２６０℃の状態にもた
らし、この時点で攪拌を停止し、反応終了とし、重合母
上部吐出口よりポリマーを吐出した。ここで得られたポ
リアミド（ポリアミドＡ）＋！６　Ｉ／６Ｔ／ｄｉ−Ｍ
ｅＰＡＣＭＩ／ｄｉ−ＭｅＰＡＣＭＴからなるランダム
共重合体であり、下記の特性を有しており、ポリマーブ
レンド材料の一成分として極めてすぐれたものであるこ
とが判明した。

相対粘度：１．３５ μａ　　　：３，５００ポイズ （ＮＨｚ）　　：　２　ｌｘ　１０　’モル／ｆ（Ｃ０
ＯＨ１：　３５　ｘ　１０　’モル／ｇＴｇ　　　：１
９９℃ ΔＨｆ　　　：観測されず 比較例１ 原料ジアミンの混合比をヘキサメチレンシアＥ　ン／ｄ
ｉ　−Ｍｅ　ＰＡＣＭ＝　９０／　１０重量比に変えた
以外は実施例１と全く同様に重合を実施した。ここで得
られたポリアミドは、Ｔｇが１３２℃であり、耐熱性が
不足であった。

比較例２ 原料シアミンの混合比をヘキサメチレンシアＺ　ン／　
ｄｉ　−Ｍｅ　Ｐ　Ａ　ＣＭ　＝　５　／　９５重量比
に変えた以外は実施例１と全く同様の操作でポリアミド
の重合を実施した。しかしここで得られたポリアミドは
μａ　＝　１４０．　ＯＯＯポイズと溶融粘性が非常に
高く、流動性が不足であった。

比較例３ 原料ジカルボン酸の混合比をイソフタル酸／テレフタル
酸＝１００１０重量比に変えた以外は実施例１と全く同
様の操作でポリアミドの重合を実施した。ここで得られ
たポリアミドは、Ｔｇが１４５℃であり、耐熱性が不足
であった。

比較例４ 原料ジカルボン酸の混合比をイソフタル酸／テレフタル
酸＝１５／８５重量比に変えた以外は実施例１と全く同
様の方法で重合を試みた。

しかしここで得られるポリアミドは３３４℃にΔＨｆ＝
１１ｃａｌ／ｆの融解ピークを有する結晶性ポリアミド
であり、安定に重合缶から吐出することができなかった
。

比較例５ 実施例１で示したのと全く同じ組成の原料混合物を重合
缶に仕込み、窒素置換した後加熱し、途中均一化反応工
程を経ず、−気に水蒸気圧力１７．０＆９／ｄＧ１２５
０℃にもたらし、１時間初期重合を行い、次いで０．５
時間かけてＬｏｋ□／ｄＧ、２６０℃の状態に至らしめ
た時点で反応を終了して吐出した。しかしここで得られ
たポリアミドは部分的に結晶性の白色異物が多く混在す
る不均一な重合体であり、実用に耐えないものであった
。

比較例６ 実施例１で示したのと全く同じ組成の原料混合物を重合
缶に仕込み、実施例１と全く同じ手順で均一化反応およ
び初期重合反応を行った後、徐々に放圧し１時間かけて
常圧に戻し、更に１時間窒素気流（２，０１／分）下で
処理し、重合を終了して吐出した。ここで得られたポリ
アミドはｙｒが２．４、μａが８０．　ＯＯＯポイズと
高粘度化しており、重合缶からは４５％のポリマーしか
吐出できず残りは缶内に残留し、安定な重合／吐出は不
可であった。

実施例２ ヘキサメチレンジアミン４．Ｏｋｑ　（３４，５モル）
、１−１体含有量５５％、ｃ−ｃ体含有量８％のＰＡＣ
Ｍ６．Ｏｋｑ　（２８，６モル）（ヘキサメチレンジア
ミンとＰＡＣＭの混合比：４０／６０重量比）、イソフ
タル酸６．３　ｋｑ　（３７，９モル）、テレフタル酸
４．２　ｋｑ　（２５，２モル）（イソフタル酸とテレ
フタル酸の混合比：　６０／４０重量比）、安息香酸７
７、Ｏｆおよび水７．０　ｋｑの混合物を重合缶に仕込
み、以下実施例１で示したのと全く同様の条件でポリア
ミドの重合を実施した。ここで得られたポリアミド（ポ
リアミドＢ）は６　Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＩ／ＰＡＣＭＴ
からなるランダム、共重合体で次の特性を有しており、
ポリマーブレンド材料の一成分として極めて好適な、実
用価値の高いものであることが判明した。

相対粘度：　１３１ μａ　　　：２，４００ポイズ （ＮＨ２）　　：　２５　Ｘ　１０−’モル／ｆ（ＣＯ
ＯＨ）　：　３７　Ｘ　１０−’モル／ダＴｇ　　　：
１８５℃ ΔＨｆ　　：観測されず 実施例３〜５ 原料組成を変えたいくつかのポリアミドの重合を実施例
１で示したのと全く同様の方法で実施した。ここで得ら
れたポリアミド特性は第１表に示した通りであり、いず
れも高性能ポリマ。

−ブレンド材料の一成分として好適な特性を有している
ことが判明した。

第　　１　　表 １）　へキサメチレンジアミン ２〕　イソフタル酸 ３）　テレフタル酸 参考例１ 実施例１で得られたポリアミドＡ８０重量部とＮ−フェ
ニルマレイミドで変性したエチレン／ブテン共重合体２
０重量部をトライブレンドした後、３０ｆｌ＊２軸押出
機に供給し、混線温度２８０℃で溶融混練を行った。こ
こで得られたブレンドポリマの性質およびシリンダー温
度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して得られた成
形片の特性は以下の通りであり、本ブレンド体は流動性
、成形性、耐熱性、寸法安定性にすぐれた実用価値の高
いものであることが判明した。

μａ　　　　：８，２００ポイズ 成形収縮率：Ｏ，１３０％ 熱変形温度（１８，６＆９／ｄ）　　：　１７５℃（４
，６＆９／ｄ）　　　：　１３６℃引張強度　：６２０
に９／ｃ４ 曲げ弾性率：　ｌ　６，５００ｋｑ／ｄ比較参考例１ 比較例６で得られたＦ　ｒ　２．４のポリアミドを用い
た以外は参考例１と全く同様の手順で溶融混練を行い、
ブレンドポリマを得た。しかしこのブレンド体はμａ＝
１５０，０００ミニ１５０，０００ポイズ高く、溶融成
形が困難であり、有用なブレンド体とはいえなかった。

比較参考例２ 比較例４で得られたｙｒＪ、３のポリアミドを用いた以
外は参考例１と全く同様の手順で溶融混線、射出成形を
実施した。しかしここで得られた成形片はポリアミドの
結晶化のため成形収縮率が１．６％と大きく、寸法安定
性が不足であり、有用なブレンド体を得るには到らなか
った。

参考例２ 実施例２で得られたポリアミドＢ　４０　重１部、μａ
　＝　１．０００ポイズのポリエチレンテレフタレート
４０重量部および無水マレイン酸で変性したポリプロピ
レン２０重量部の混合物を参考例１で示したのと同様の
操作で溶融混線、射出成形を実施した。ここで得られた
ブレンド体の特性は以下の通りであり、このものも成形
性、寸法安定性、耐熱性にすぐれた実用価値の高いもの
であった。

μａ　　　：乙０００ポイズ 成形収縮率：　０．９５％ 熱変形温度（１８，６ｋｇ／、−ｊ）：　１５２℃（４
，６＃／ｄ）　　　：　１６５℃ 引張強度　：５９０ｋｑ／ｃ４ 曲げ弾性率：１７，２００ｋｙ７ｃ４ 比較参考例３ 実施例２と同一の原料を用い比較例６に示した重合条件
で重合を行い、Ｆ　ｒ　＝　２．３、μａ＝ｓ　ｓ、　
ｏ　ｏ　ｏポイズのポリアミドを得た。このポリアミド
を用いた以外は参考例２と全く同様にして溶融混線を行
いブレンド体を得た。しかしこのブレンド体のμａは９
７．０００ボイズと高く、流動性が不足であり、有用な
ブレンド体は得られなかった。

〈発明の効果〉 本発明書本文中にも述べたように、異なる二種類以上の
ポリマーを組み合わせて、すぐれたポリマーブレンド材
料をつくり出すためには成分となる樹脂につき、特別な
品質設計が必要である。本発明の如く、共重合組成、相
対粘度、末端基濃度、ガラス転移点、結晶性を厳密に規
定することにより、ポリマーブレンド材料の−成分とし
て好適なポリアミド樹脂を得ることができた。またその
ようなポリアミド樹脂は本発明の均一化反応、重合終点
の水蒸気圧力による制御を組み合わせｔこ特殊な重合法
により、初めて製造が可能になった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）一般式（ I ）で示される脂環族ジ
   アミン９０〜１７重量％および（ｂ）炭素数４〜１２の
   直鎖脂肪族ジアミン１０〜８３重量％のジアミン混合物
   と（Ｂ）（ｃ）イソフタル酸９５〜２０重量％および（
   ｄ）テレフタル酸５〜８０重量％のジカルボン酸混合物
   からなり該ジアミン混合物と実質的に等モルのジカルボ
   ン酸混合物を主たる構成成分とし、下記特性を有する非
   晶性ないしは低結晶性ポリアミド樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子又
   は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾４
   は互いに同じでも異なつていてもよい。また二つのシク
   ロヘキサン環の１，４−位を占めるアミノ基と炭素原子
   の幾何異性はトランス−トランス体が３０モル％以上、
   シス−シス体が２０モル％以下。） 特性 （イ）相対粘度：１．２〜１．９ （ロ）〔ＮＨ＿２〕＜〔ＣＯＯＨ〕 ここで〔ＮＨ＿２〕はポリアミドの アミノ末端基量、〔ＣＯＯＨ〕はポリア ミドのカルボキシ末端基量を表わ す。 （ハ）ガラス転移点≧１５０℃ （ニ）ΔＨｆ＜１０ｃａｌ／ｇ ここでΔＨｆはポリアミドの結 晶融解熱量を表わす。
2. （２）（Ａ）（ａ）一般式（ I ）で示される脂環族ジ
   アミン９０〜１７重量％および（ｂ）炭素数４〜１２の
   直鎖脂肪族ジアミン１０〜８３重量％のジアミン混合物
   および該ジアミン混合物と実質的に等モルの（Ｂ）（ｃ
   ）イソフタル酸９５〜２０重量％および（ｄ）テレフタ
   ル酸５〜８０重量％のジカルボン酸混合物を該ジアミン
   混合物と該ジカルボン酸混合物の総計１００重量部に対
   して１０〜２００重量部の水と共に攪拌下加熱し、温度
   １５０〜２６０℃、水蒸気圧力３〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２
   Ｇで０．５〜２．０時間均一化反応をせしめ、次いで水
   蒸気圧力１０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上の加圧下、１８０〜
   ２８０℃の温度で初期重合反応を行い、最後に水蒸気圧
   力５〜１５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、温度２４０〜２９０℃に
   到達せしめた時点で重合反応を終了し、水蒸気圧力で生
   成ポリマーを重合缶下部吐出口より吐出することを特徴
   とする下記特性を有する非晶性ないしは低結晶性ポリア
   ミド樹脂の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子又
   は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾４
   は互いに同じでも異なつていてもよい。また二つのシク
   ロヘキサン環の１，４−位を占めるアミノ基と炭素原子
   の幾何異性はトランス−トランス体が３０モル％以上、
   シス−シス体が２０モル％以下。） 特性 （イ）相対粘度：１．２〜１．９ （ロ）〔ＮＨ＿２〕＜〔ＣＯＯＨ〕 ここで〔ＮＨ＿２〕はポリアミドのアミ ノ末端基量、〔ＣＯＯＨ〕はポリアミド のカルボキシ末端基量を表わす。 （ハ）ガラス転移点≧１５０℃ （ニ）ΔＨｆ＜１０ｃａｌ／ｇ ここでΔＨｆはポリアミドの結晶融 解熱量を表わす。