JPS6330531A - 光硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、コーティング剤などの種々の
分野に有用な光硬化可能な樹脂組成物に関し、特に従来
この分野で用いられることのなかったクロトン酸の有効
利用法を提゛供するにある。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂とクロトン酸とを反応させて得られるエポ
キシ−クロトネート樹脂とスチレンなどの重合性モノマ
ーとを併用し、硬化させることは公知である。

また、クロチルアルコールとノイソシアナートとの反応
物とポリチオール化合物とを併用し、光硬化させる試み
もＷ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ社の米国特許などに散見されてい
る。

しかし、前者の方法ではクロトネート基の不飽和結合は
頗る反応性に乏しく、スチレンとは殆んど反応せず、硬
化性が極めて悪るいという欠点がある。また、後者の方
法ではクロチルアルコールは高価であり工業的に利用可
能な原料とは云えない。その上、ウレタン結合を所有し
ているため耐熱性に乏しく、２６０℃のハンダ浴浸漬に
よる耐熱性に欠ける欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、クロトン酸の不飽和結合が有する低反応
性を解消し、実際的なコストで耐熱性も実用上十分であ
る光硬化可能な樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、工
２キシ−クロトネート樹脂とポリチオール化合物とを併
用し、光硬化させることによって、接着性にすぐれた光
硬化可能々樹脂組成物が得られることを知り本発明を完
成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 （１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基とカルゲキシル基
とが実質的に当量になる一合で反応させて得られるエポ
キシ−クロトネート樹脂、 （２）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチ
オール化合物及び （３）光反応開始剤 からなることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の特徴は、クロトン酸が当然のことながら硬化型
樹脂ではない点をエポキシ樹脂と反応させて硬化性とし
、それにポリチオール化合物を併用して光硬化性とした
所にある。

本発明の光硬化可能な樹脂、組成物は、前記の如く構成
することによって、クロトン酸の不飽和結合のもつ低反
応性が逆に併用系の安定性に大きく寄与している。

本発明の組成物は、用いるエポキシ樹脂の種類及びポリ
チオール化合物の種類並びに組成などを変更することに
よって、その物性を変更することができ、用途の多様化
に対応することが可能となる。

本発明の工デキシークロトネート樹脂を製造するために
用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する市販のものが利用される。それら
の代表例として以下の種類のものが挙げられる。

（１）　　ビスフェノールＡｔたはビスフェノールＦの
ジグリシノルエーテル型エポキシ樹脂は、最モ代表的な
エポキシ樹脂であシ、各メーカーから分子量の異なるタ
イプが市販されている。

例えば、油化シェルエポキシ社のエピコート８０７．８
２７．８２８．８３４．１００１，１００４゜１００７
°、１０１０．チパ社のアラルゲイトＧＹ−２５０゜Ｇ
Ｙ−２５２、ＧＹ−２５５、ＧＹ−２５７、ＧＹ−２６
０、ＧＹ−２８０、ダウ・ケミカル社のＤＥＲ−３３０
，３３１゜３３２．３３３，３３７，３８３，３６１，
６６１．大日本インキ化学工業（株）のエピクロン８４
０，８５０，８５５゜８１０．８０５，８００，１０５
０．東部化成（株）のエポトートＹＤ−１１５，ＹＤ−
１１５ＣＡ、ＹＤ−１１７，ＹＤ−１２１、ＹＤ−１２
７，ＹＤ−１２８，ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−０１１、三
井石油化学エポキシ（株）のエポミックＲ−１２０、Ｒ
−１２８，Ｒ−１３０，Ｒ−１３３，Ｒ−１３９，Ｒ−
１４０，Ｒ−３０１，Ｒ−３０２などが挙げられる。

（２）　　ノブラックのポリグリシヅルエーテル型エポ
キシ樹脂としては、ダウ・ケミカル社のＤＥＮ−４３１
，４３８，４３９，チパ社のＥＣＮ−１２９９，大日本
インキ化学工業（株）のＮ−７４０，Ｎ−５６５，Ｎ−
５８８などが挙げられる。

その他に、いわば特殊エポキシ樹脂とも称される幾つか
の種類があり、代表的なタイプを次に示す。

（３）環状、脂肪族エポキシ樹脂、 ユニオン・カーバイト社のＥＲＬ−４２２１、ダイセル
（株）社の七ロキサイド３００１等、（４）含ハロゲン
エポキシ樹脂 ダウ・ケミカル社のＤＥＲ−５００シリーズ、大日本イ
ンキ化学（株）社のエピクロン１４５　、１．５２等、 （５）　　多価カルボン酸グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂 大日本インキ化学（株）社のエピクロン２００゜４００
等、 （６）　　ポリオールポリグリジノルエーテル型エポキ
シ樹脂 大日本インキ化学（株）社のエピクロン７００シリーズ
、 （７）その他のエポキシ樹脂 ビスフェノールＳグリシジルエーテル又はイソシアヌレ
ートグリシデルエーテル型のエポキシ樹脂。

以上のエポキシ樹脂は相互の併用も可能である。

エポキシ基とクロトン酸の反応比率は実質的に１：１が
好適であるが、エポキシ基の多少の残留は本発明の妨げ
とはならない。

エポキシ樹脂とクロトン酸の反応は、反応触媒、例えば
第４級アムモニウム塩、３級アミン類、トリフェニルホ
スフィン、等を０．１〜１（％）程度併用し、温度１１
０〜１５０℃にて行われる。

重合防止剤の使用は必ずしも必要ではなく、不活性ガス
気流中で反応を行うことも可能である。

クロトン酸エポキシエステルと組合せるポリチオール化
合物としては１．これに限定されるわけではないが、市
販品として販売されている多価アルコールとチオカルビ
ン酸とのエステル化生成物があげられる。

例えば、トリメチロールプロノぐントリチオグリコレー
ト、トリメチロールプロノぐントリチオプロピオネート
、ペンタエリスリットテトラチオグリコレート、ペンタ
エリスリットテトラチオプロピオネート、１，６−ヘキ
サンシオールジチオグロピオネート、ビスフェノールＡ
−モノエポキシ化合物付加物のジチオプロピオネートな
どが挙げられる。

エポキシ−クロトネート樹脂中の不飽和結合とチオール
基との比率は当量で実質的に１：１が好適であるが、チ
オールのモル比は多少大きくとも差支えなく、厳密でな
くとも良い。

光開始剤は市販のものがそのまま用いられる。

例えば、ベンゾインアルキルエーテル類（イソプロピル
、ブチル、イソブチル等）、ベンゾフェノンとアミン類
との併用系、アセトフェノン誘導体類、例えばベンジル
ツメチルケタール（チパ社、“イルガキュア６５１”）
、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（同、“イ
ルガキュア１８４”）、ヒドロキシジメチルアセトフェ
ノン（メルク社ダロキュア”１１７３）、アシロホスフ
ィンオキサイド等である。

本発明による組成物は、必要に応じて充てん剤、補強材
、着色剤、ポリマー、などを併用できることは勿論であ
り、一般に光硬化に利用されているモノマー類、例えば
多価アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルを併用することは自由である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１゜ エポキシ−クロトネート樹脂［Ａｌ）の合成。

攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１七ノ＜
？ラブルフラスコに、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂としてダウ・ケミカル社のＤＥ
Ｒ−３３２を３６０ｇ、クロトン酸１７２Ｉ、トリメチ
ルベンジルアムモニウムクロライド３ｙを加え、１２０
〜１３０℃で４時間反応すると酸価は４，１となったの
で、ノ・イドロキノン０．０１加え、エポキシ−クロト
ネート樹脂［Ａ）がハーゼン色数２５０、常温で粘稠な
シラツブ状で得られた。

光硬化性樹脂組成物〔Ｂ〕の製造。

エポキシ−クロトネート樹脂［：Ａｌ７０部をメチルエ
チルケトン３０部に溶解し、インタエリスリットテトラ
チオプロピオネー）４６，１光開始剤手 トシテ、メルク社のグロキュア　１１７３を１．５部加
え均一溶液の光硬化性樹脂組成物（ｌを得た厚さ２■、
１５０　　Ｘ２００　　の銅板上に０．１−厚になるよ
うにパーコーターで塗装した後、８０℃３０分加温して
溶剤を除いた後、出力２　ｋＷの紫外線照射装置下１０
ｃｒｎを２ｍ／分の速度で通過させた。

硬化は一通過で起った。

硬化塗膜の物性は第１表にみられるように銅に対して頗
る良い接着性を示した。

第　　１　　表 塗膜硬さ、　　　　　　　　　Ｂ ゴパン目密着テスト、　　　　　　　　１００／１００
クロスカツトテスト、　　　　　　　　合格（剥離しな
い）エルコメ−ターによる接着テスト、　２０ｋｌ？／
ｃｒｎ２実施例２゜ 工デキシークロトネート樹脂〔Ｃ〕の合成。

攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セｉｅ
ラブルフラスコに、ノゴラソク型エポキシ樹脂として、
ダウ・ケミカル社のＤＥＮ−４３８を３６０．９．クロ
トン酸１７２．＠、）リフェニルホスフィン２Ｉを仕込
み、１３０〜１３５℃に４時間反応すると酸価は１１，
４とｉったので、ノ・イドフキノン０１！９加えエポキ
シ−クロトネート樹脂（Ｃ］が常温でほとんど半固形状
の黄褐色樹脂として得られた。

エポキシ−クロトネート樹脂［Ｃ］を５５９、メチルエ
チルケトン２０ｇ、ペンタエリスリットテトラチオプロ
ビオネート２５，９、光開始剤としてチ・ぐ社のイルガ
キーア≠６５１１．５ｇを均一溶液とし、厚さ３５μの
銅箔に３０μに々るようにパーコーターで塗装し、８０
℃３０分加熱後、実施例１で用いた照射装置を用い、同
一条件で光硬化させた。

結果は第２表に示すように、頗る密着性、耐熱性に富ん
だものであった。

第　　２　　表 硬度　　　　　　　　Ｈ コ゛パン目密着テスト　　　　１００／１００クロスカ
ツト　　　　　　　合格 １８０°折曲げ１謳φ　　　クラック剥離を生じない２
６０℃ハンダ耐熱性　　２０秒間異常なし実施例３゜ エポキシ−クロトネート樹脂〔Ｄ〕の合成。

攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１七ツク
ラブルフラスコに、環状脂肪族エポキシ樹脂としてユニ
オンカーバイト社のＥＲＬ　−４２２１を２７１１、ク
ロトン酸１７２．！９、トリフェニルホスフィン１．５
ｇを仕込み、１２０〜１２５℃で窒素ガス気流中５時間
反応すると、酸価はほぼ１以下と々った。

得られたエポキシ−クロトネート樹脂〔Ｄ〕は淡黄色、
粘度約１００〜１２０ポイズであった。

エポキシ−クロトネート樹脂ＣＤ）を１１０ｙ、トリメ
チロールプロ・ぐントリチオグリコレートに６０ｊｊ、
光開始剤としてメルク社のプロキュア１１７３を２．９
加え、３０　ｃｒｎＸ　３０　ｍＸ　０．５　ｃｍのガ
ラス板の一端に置き、厚さＩｍのス４−サーを両端に置
き、別のガラス板を除々に傾けながら樹脂全気泡を入れ
ないように均一に流展させた。

上部よりサンランプ（出力１　ｋＷ　）　ｆ　１０　ｃ
ｍの距離で、時折ランプの位置を変えながら３０分間照
射した。

硬化接着したがラス板上１５０ｃｒｎの高さより直径５
ｍの鋼球全落下させた。

亀裂の発生はみたものの、ガラスの飛散はまったくなく
、よく接着してい友。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化可能な組成物は、安定性に優れており、
また光硬化時の接着性に優れているため、塗料、接着剤
、コーティング剤などの用途に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基とカルボキシル基
   とが実質的に当量になる割合で反応させて得られるエポ
   キシ−クロトネート樹脂、（２）１分子中に２個以上の
   チオール基を有するポリチオール化合物及び （３）光反応開始剤 からなる光硬化可能な樹脂組成物。