JPS63314268A - 全芳香族ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、全芳香族ポリエステル組成物に関する。

更に詳しくは、全芳香族ポリエステルと溶融粘度低化剤
とを含有して成る全芳香族ポリエステル組成物に関する
。

従来、例えば芳香族ジカルボン酸類と芳香族ジヒドロキ
シ化合物類とから導かれる全芳香族ポリエステルは、耐
熱性２機械的特性等に優れていることから、種々の用途
での利用が検討され、且つ提案されている。かかる全芳
香族ポリエステルは一般に溶融粘度が高く、ポリエチレ
ンテレフタレートの如きポリエステルに比べて極めて高
い成形温度を必要とする。そこで、全芳香族ポリエステ
ルの高い溶融粘度あるいは高い成形温度を低下させ、そ
の成形性を向上させる方法が検討されてきた。例えばポ
リエチレン（特開昭４８−５１９４８号公報）、ポリカ
ーボネート（特開昭４８−５４１５８号公報）。

ポリエチレンテレフタレート（特開昭４８−５４１５８
号公報）等他種ポリマーを混合する方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法は、通常最終成形品中に使用
したポリマーがそのまま残存するので、例えば耐熱性、
耐薬品性、あるいは機械的特性等の全芳香族ポリエステ
ル本来の優れた特性を損なうという問題が新たに生じて
くる。

全芳香族ポリエステルは溶融特性の面から光学的異方性
を形成するものと光学的等方性を形成するものとに大別
されるが、このうち特に光学的異方性溶融物を形成する
全芳香族ポリエステルは溶融成形の際ポリマー分子鎖が
溶融物の流れ方向に著しく配向し易くそのため溶融物の
流れ方向とそれに直角方向とでバランスのとれた成形物
を製造することも困難であった。

光学異方性溶融物を形成する全芳香族ポリエステルから
縦横方向にバランスのとれた性能を有するフィルムを製
造する提案もなされている（欧州特許公開第２４４９９
号）。

この方法は該溶融物を溶融押出した直後に、押出し方向
およびそれと直角方向の両方向に１．５倍以上延伸する
ことを基本とするが、優れた均一性を有するフィルムを
′ｔＡ造するには極めて制御された条件を維持しなけれ
ばならない。

本発明の目的は、新規な全芳香族ポリエステル組成物を
提供することにある。

本発明の他の目的は、全芳香族ポリエステルの成形品例
えばフィルム又は繊維を製造するに好適な、新規な全芳
香族ポリエステル組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、溶融状態において全芳香族ポ
リエステルの溶融粘度よりも低く且つ溶融成形に好適な
溶融粘度を示す、成形性に優れた全芳香族ポリエステル
組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、全芳香族ポリエステルの成形
可能な温度よりも大巾に低い温度で溶融成形をすること
が可能である、成形性に優れた全芳香族ポリエステル組
成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、所望の形態に成形後、成形品
から容易に除去することができる、全芳香族ポリエステ
ルと実質的に非反応性の低分子量化合物を、溶融粘度低
下剤又は溶融成形性改良剤として含有する、全芳香族ポ
リエステル組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、光学的異方性溶融物を形成す
る全芳香族ポリエステルと溶融粘度低下剤とを含有する
、例えばフィルム等の薄物に成形して溶融物の流れ方向
およびこれと直角方向にバランスのとれた物性値を示す
光学異方性全芳香族ポリエステルの成形品を容易に与え
ることができる、全芳香族ポリエステル組成物を提供す
ることにある。

本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなろう。

かかる本発明の目的および利点は、本発明によれば、全
芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および
芳香族オキシカルボン酸より選ばれる１種又は２種以上
を主たる構成成分とする全芳香族ポリエステル１００重
量部おＪ：び上記全芳香族ポリエステルに対し実質的に
非反応性であり且つ常圧での沸点が約３００℃以上の分
子量８００以下の下記式（１）−ａ 舌 ［ここで、Ａ１は置換していてもよい２価の芳香族残基
であり：Ｒ１はｎ価の芳香族残塁又は鎖状若しくは環状
の脂肪族残基であり、これらは置換していてもよく；ｎ
は１又は２である。但し上記式中のイミド環は５員又は
６員で必る。］又は下記式（１）−ｂ Ｏ Ｕす ［ここで、Ａ２は置換していてもよい４価の芳香ｂ’Ａ
残基であり；Ｒ２は置換していてもよい１　（ｒＪの鎖
状若しくは環状の脂肪族残塁である。但し上記式中のイ
ミド環は５員又は６Ｑである。］より選ばれる１種又は
２種の低分子量化合物５〜３００重量部、 を含有して成る、全芳香族ポリエステル組成物に□　　
よって達成される。

本発明の上記全芳香族ポリエステル組成物は、本発明に
よれば、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合
物、芳香族オキシカルボン酸およびこれらのエステル形
成性誘導体より選ばれる１種又は２種以上から主として
成るポリエステル原料を、上記原料および生成する全芳
香族ポリエステルに対して実質的に非反応性であり且つ
常圧での沸点が約３００　’Ｃ以上、分子ｆｉ８００以
下の下記式［ここで、Ａ１は置換していてもよい２価の
芳香族残塁であり二Ｒ１はｎ価の芳香族残基又は鎖状若
しくは環状の脂肪族残基であり、これらは置換していて
もよく二〇は１又は２である。但し上記式中のイミド環
は５員又は６員である。］又は下記式（１）−ｂ ［ここで、Ａ２は置換していてもよい４価の芳香族残基
であり；Ｒ２は置換していてもよい１価の鎖状若しくは
環状の脂肪族残基である。但し上記式中のイミド環は５
員又は６員である。］より選ばれる１種又は２種の低分
子量化合物の存在下、溶融状態で重縮合せしめかくして
上記原料を高分子量の全芳香族ポリエステルに変換せし
める、ことによって＠４造することができる。

本発明の全芳香族ポリエステル組成物は全芳香族ポリエ
ステルを上記と同じ低分子量化合物と溶融混合すること
によって製造することももちろん可能であるが、かかる
方法に比較して上記本発明方法によれば、全芳香族ポリ
エステルおよび低分子量化合物に負荷する温度を大巾に
低い温度とし１ｑる点で優れている。

このことは、第１に、一般に全芳香族ポリエステルは高
い溶融点を有し、しかも溶融点を超える成形温度で熱分
解し易いため、全芳香族ポリエステルの熱分解を抑制す
ることとなる利点を有することとなるのみならず、第２
に高分子りの全芳香族ポリエステルを、低分子量化合物
の非存在下で重縮合を実施する通常の重縮合方法におけ
るよりも低い重縮合温度で製造することを可能とし、ま
た同じ重縮合温度では、より高重合度の全芳香族ポリエ
ステルをＩｊＡｍすることを可能とし、従って、高温加
熱を特徴とする特殊な重縮合反応装置は通常の重縮合方
法を実施する場合の如く、必ずしも必要としないことと
なる利点をもたらす。

また、本発明方法によれば、本発明で用いられる上記低
分子量化合物は全芳香族ポリエステルの溶融粘度を見掛
は上大巾に低下せしめ得るため、該低分子量化合物の非
存在下で重縮合を実施する場合に比較して、より速かに
重縮合反応を進行せしめることが可能となりまたより速
かに且つより高分子量の全芳香族ポリエステルを製造す
ることができる利点がある。

本発明方法において用いられるポリエステル原料は、芳
香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族
オキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体
である。

芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸。

ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸。

ジフェニルエーテルジカルボン タル酸，メチルイソフタル酸等を例示できる。特にテレ
フタル酸，イソフタル酸が好ましい。また、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、（α−フェニルエチル）ハ
イドロキノン、（２−フェニルプロプ−２−イル）ハイ
ドロキノン、フェニルハイドロキノン、ベンジルハイド
ロキノン、メトキシハイドロキノン、４。

４°−ジヒドロキシジフェニル、４，４°−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキ
シ）エタン、２．２°−ジメチル−４，４°−ジヒドロ
キシジフェニル、　３．３’−ジメトキシ−４，４°ー
ジヒドロキシジフエニルエーテル．ビス（２−クロル−
４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、２．２−ビス（４
°−ヒドロキシフェニル）プロパン、１。

１−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を例示できる。

これらのうら、特に２，２−ビス（４°−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ハイドロキノンおよびメチルハイド
ロキノンの如き上記置換ハイドロキノンが好ましい。

芳香族オキシカルボン酸としては、例えばｐ−オキシ安
息香酸，４−オキシジフェニル−４°−カルボン酸，３
−クロル−４−オキシ安息香酸，３−メトオキシ−４−
オキシ安息香酸，３−エトキシ−４−オキシ安息香酸，
２−メチル−４−オキシ安息香酸，３−メチル−４−オ
キシ安息香酸。

２−フェニル−４−オキシ安息香酸，３−フェニル−４
−オキシ安息香酸，２−クロル−４−オキシジフェニル
−４°−カルボン酸，２−ヒドロキシナフタレン−６−
カルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、ｐ
−オキシ安息香酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、
上記の如き芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル
おるいはアリールエステル、例えばジメヂルエステル、
ジエチルエステルあるいはジフェニルエステル、ジトリ
ルエステル、ジトリルエステル等を挙げることができる
。これらのうら、アリールエステル就中ジフェニルエス
テルが特に好ましい。例えば、テレフタル酸ジフェニル
、イソフタル酸ジフェニル等が例示できる。

芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体とし
ては、上記の如き芳香族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪
酸ニスデル例えば酢酸ニスデルあるいはプロピオン酸エ
ステル等を挙げることができる。例えば、ハイドロキノ
ンジアセテート、ハイドロキノンジプロピオネートが例
示できる。

芳香族オキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として
は、上記の如き芳香族オキシカルボン酸の低級アルキル
エステル、アリールエステルあるいは低級脂肪酸エステ
ルを挙げることができる。

低級フルキルエステルおよびアリールエステルは、芳香
族オキシカルボン酸のカルボキシル基についてのエステ
ルであり、低級脂肪酸エステルは芳香族オキシカルボン
酸のヒドロキシル基についてのエステルである。例えば
、ｐ−オキシ安息香酸について例示すれば、ｐ−オキシ
安息香酸メチル。

ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−、；’ｔキシ安息香酸
フェニル、ｐ−オキシ安息香酸トリル、ｐ−アセトキシ
安息香酸、ｐ−プロピオニルオキシ安息香酸等を例示で
きる。

芳香族オキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として
は、特にアリルエステル就中フェニルエステル例えばｐ
−オキシ安息香酸フェニルが好ましい。

本発明方法によれば、上記ポリエステル原料は当該技術
分野においてよく知られているように、カルボキシル基
又はそのエステル形成性誘導基とヒドロキシル基又はそ
のエステル形成性誘導基とが実質的に等当量となるよう
な割合で用いられる。

また、カルボキシルのエステル形成性誘導基を有するポ
リエステル原料を用いる場合にはポリエステル原料中に
それと実質的に等当量の遊離のヒドロキシル基を存在せ
しめるべきであり、同様にヒドロキシルのエステル形成
性誘導基を有するポリエステル原料を用いる場合にはポ
リエステル原料中にそれと実質的に等当量の遊離のカル
ボキシル基を存在せしめるべきである。

本発明方法において用いられろポリエステル原料は、上
記した如き芳香族化合物の他に、場合により、上記芳香
族化合物以外のエステル形成性化合物を含有していても
よい。かかる他の化合物としては、芳香族ジカルボン酸
類の最大３０モル％までを置換して用い得るものとして
、例えばアジピン酸、セパチン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き脂Ｉ７ｉ族若しくは脂環族ジカルボン酸
、おるいはこれらのエステル形成性誘導体例えばアルキ
ルエステル、アリールエステル等を挙げることができる
。

また、芳香族ジヒドロキシ化合物類の最大３０モル％ま
でを置換して用い得るものとして、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチレンゲリコール。

ヘキリメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、シクロヘキサンジメチロール等の如き脂肪族もしくは
脂Ｎ族ジオールを挙げることができる。

また、芳香族オキシカルボン酸類の最大３０モル％まで
を置換して用い）ｑるものとして、例えばｐ−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、オキシカプロン酸の如き脂肪族性
水酸基を有するオキシカルボン酸あるいはそのエステル
形成性誘導体例えばアリルエステル、アルキルエステル
、低級脂肪酸エステル等を挙げることができる。

上記した如き他のエステル形成性化合物は１種又は２種
以上併用することができるが、併用する場合にはその合
計けが主たる構成成分である芳香族化合物全体の３０モ
ル％を超えないようにするのが好ましい。

本発明方法において用いられる溶融粘度低下剤は、上記
ポリエステル原料および全芳香族ポリエステルに対し実
質的に非反応性であり且つ重縮合反応条件下で少くとも
留去し難い、例えば常圧での沸点が約３００　’Ｃ以上
の分子１１０００以下の低分子量化合物である。これら
の低分子量化合物としては、分子量が８００以下のもの
が好ましく用いられる。

本発明方法において用いられるかかる低分子量化合物と
しては、下記式（１）−ａ と ここで、Ａ１は置換していてもよい２価の芳香族残基で
あり：Ｒ１はｎ価の芳香族残基又は鎖状又は環状の脂肪
族残基であり、これらは置換していてもよく：ｎは１又
は２である、但し上記式中のイミド環は５員又は６員で
ある。

で表わされるイミド化合物、 下記式（ｉ）−ｂ ここで、Ａ２は置換していてもよい４価の芳香族残基で
必り；Ｒ２は置換していてもよい１価の鎖状又は環状の
脂肪族残塁であり、但し上記式中のイミド環は５員又は
６員である、 で表わされるイミド化合物が用いられる。

上記一般式（ｉ）−ａにおいて、Ａ１を表わｖ２価の芳
香族残基としては、例えば１，２−フェニレン基、　１
．２−：　２．３＝又は１，８−ナフチレン基、５゜６
、７．８−テトラヒドロ−１，２−又は２，３−ナフチ
レン基を挙げることができる。これらの基は、全芳香族
ポリエステルに対し非反応性の置換基で置換されていて
もよい。かかる置換基としては、例えばメチル、エチル
の如き低級アルキル基、メトキシ、エトキシの如き低級
アルコキシ基、塩素。

臭素の如きハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基。

フェノキシ基、メチル基で置換されていてもよいシクロ
ヘキシル等を挙げることができる。

Ｒ１を表わすｎ価（ｎ＝１又は２）の芳香族残塁として
は、例えばフェニル基、ナフチル基、　５，６゜７．８
−テトラヒドロ−１−２２−又は３−ナフチル基、もし
くは式り、７−Ｃｆ（ここで７は−Ｏ−、−３０２−又
は−Ｃ１１２−である）の基の如き１価の芳香族残基（
ｎ＝１の場合）、又は１，２−フェニレン基、　１．２
−、２．３−又は１．８−ナフチレン基又は５，６，７
．８−テトラヒドロ−１，２＋。

又は２，３−ナフチレン基もしくは式、○−ｚ−ｃ／（
ココテＺＧ；ｔ　　Ｏ、ＳＯｚ　　Ｘは−Ｇ　Ｈｚ　＝
である）の基の如き２価の芳香族残基（ｎ＝２の場合）
を挙げることができ、ｎ価（ｎ＝１又は２）の脂肪族残
塁としては、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ミ
リジチル。

ステアリルの如き炭素数１〜１８の鎖状アルキル基又は
シクロヘキシルもしくはシクロペンチルの如き５員又は
６員の環状アルキル基（以上、ｎ＝１の場合）、又はエ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレンの
如き炭素数２〜１２の鎖状のアルキレン基、１，３−又
は１，４−シクロヘキシレン基の如き環状アルキレン基
おるいはことができる。

Ｒ１を表わすこれらの基は、Ａ１について記）ホしたと
同様の置換基で置換されていてもよい。

上記式（ｉ）−ｂにおいて、Ａ２を表わす４価の芳香族
残塁としては、例えば、 （Ｚは上記定義に同じ） で表わされる単環、縮合環又は多環の４価の芳香族阜を
好ましいものとして挙げることができる。

Ｒ２を表わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族残塁とし
ては、上記式（１）−ａのＲ１について例示したと同様
の炭素数１〜１８の鎖状アルキル基又は５員もしくは６
員の環状アルキル基を挙げることができる。

上記Ａ２およびＲ２について例示した基は、Ａ１につい
て記載したと同様の置換基で置換されていてもよい。

上記式（１）−ａでられされるイミド化合物としては、
例えば式（１）−ａにおいてｎ＝１の場合の化合物とし
て、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド
、Ｎ−オクチルフタルイミド、Ｎ−ラウリルフタルイミ
ド、Ｎ−ミリスチルフタルイミド、Ｎ−セチルフタルイ
ミド、Ｎ−ステアリルフタルイミド、Ｎ−エチル−１，
８−ナフタールイミド、Ｎ−ラウリル−１，８−ナフタ
ールイミド。

Ｎ−ミリスチル−１，８−ナフタールイミド、Ｎ−セチ
ル−１，８−ナフタールイミド、Ｎ−ステアリル−１，
８−ナフタールイミド：式（１）−ａにおいてｎ＝２の
場合の化合物としてＮ、Ｎ’−エヂレンビスフタルイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−テトラメヂレンビスフタールイミド、
Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスフタールイミド、Ｎ、Ｎ’
−オクタメチレンビスフタールイミド、Ｎ、Ｎ’−デカ
メチレンビスフタ−ルイミド、Ｎ、Ｎ’　−ドデ力メチ
レンビスフタールイミド、Ｎ、Ｎ’−ネオペンチレンビ
スフタールイミド、Ｎ、Ｎ’−テトラメチレンヒス（１
，８−ナフタールイミド＞、Ｎ、Ｎ’−へキリメチレン
ビス（１，８−ナフタールイミド）、Ｎ。

Ｎｏ−オクタメチレンビス（１，８−ナフタールイミド
＞、Ｎ、Ｎ’−デカ、メチレンビス（１，８−ナフター
ルイミド＞、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビス（１，８−
ナフタールイミド＞、　Ｎ、　Ｎ’　−１，４−シクロ
ヘキシレンビスフタールイミド、１−フラールイミド−
３−フタールイミドメチルー３，５゜５−トリメチルシ
クロヘキサン、　Ｎ、　Ｎ’　−２，２゜４−トリメチ
ルヘキサメチレンビスフタールイミド、　Ｎ、　Ｎ’　
−２，４，４−トリメチルへキリメチレンごスフタール
イミド、４，４°−ビスフタールイミドジフェニルエー
テル、３，４°−ビスフタールイミドジフェニルエーテ
ル、３，３°−ビスフタールイミドジフェニルスルホン
、４，４°−ビスフタールイミドジフェニルスルホン、
４，４“−ビスフタールイミドジフェニルメタン等を挙
げることができる。

上記式（１）−ｂでられされるイミド化合物としては、
例えばＮ、Ｎ’−ジデシルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジブチルピロメリットイミド、Ｎ。

Ｎｏ−ジデシルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’−ジデシ
ルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’−ジデシルピロメリッ
トイミド、Ｎ、Ｎ’−ジラウリルピロメリットイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルピロメリットイミド、Ｎ、
Ｎ’−ジエチル−１，４，５，８−ナフタリンテトラカ
ルボン酸１．８−。

４．５−ジイミド等を挙げることができる。

上記式（１）−ａでられされるイミド化合物は、相当す
る酸無水物と有機アミンとから、公知の方法によって製
造することができる。

上記式（１）−ａでられされるイミド化合物のうちには
、変性ポリエステルの染色性改善剤とじて（特公昭４４
−９６７７号公報参照）あるいはポリエチレンテレフタ
レート射出成材料の結晶化促進剤として（特開昭５６−
８４７４７号公報参照）知られているものもある。

本発明方法は、上記の如きポリエステル原料を、上記の
如き低分子ｍ化合物の存在下で、溶融状態で重縮合せし
めることによって実施できる。

本発明方法によれば、既に前述したとおり、重縮合反応
を低分子ｍ化合物の存在下で実施することによって、ポ
リエステルの原料のみを重縮合せしめる場合よりも同じ
重合度の全芳香族ポリエステルを生成せしめる場合につ
いて比較すると、大巾に低い重縮合温度で重縮合を実施
することができる。

重縮合温度がこのようにかなり低く維持できる点を除け
ば、重縮合反応の操作は、それ自体公知の方法例えば米
国特許第４３３３９０７号明細店および欧州特許公開第
２４４９９号および第４９９０２　＠の明細書に開示さ
れた方法に従って実施できる。これらの明細書は本願明
細書において文献として引用ざれる。

一般に、仝芳香ｔＪＸポリエステルを溶融重縮合せしめ
る方法においては、重縮合反応が進むにつれて反応系内
の反応物の融点が次第に高くなる傾向を示し、生成する
全芳香族ポリエステルの重合度があまり高くなっていな
い段階で反応系内の反応物の融点が３２０〜３３０℃を
超えたりあるいは３３０°Ｃ以下の融点であっても溶融
粘度が非常に高くなることがしばしば観察される。

本発明方法によれば、約３３０℃以下の重縮合温度にお
いて、一般にかなり高い重合度を示す全芳香族ポリエス
テル、例えばずり速度１００ｓｅｃ−１における３８０
℃の溶融粘度が５万ポイズ以上にも達するような高重合
金芳香族ポリエステルを生成するまで、溶融重縮合をつ
づけることも可能である。

上記３２０〜３３０　’Ｃという温度は一般にポリエス
テルの重縮合反応を実施するために用いられる通常の反
応容器の材質からのイ１１限あるいは生成する全芳香族
ポリエステルの熱分解がこのような温度を超えると次第
に大きくなる、という点から実際的な意味を持つ温度で
おる。

本発明の重縮合反応は、上記のとおりそれ自体公知の方
法で実施される。

ポリエステル原料としては、例えば芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と、芳香族ジヒドロキシ
化合物又はそのエステル形成性誘導体とから主として成
る混合物、好ましくは芳香族ジカルボン酸のエステル形
成性誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物から主として成
る混合物；あるいは上記混合物が更に芳香族オキシカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とし
て含有する混合物、好ましくは芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体および
芳香族オキシカルボン酸のヒドロキシル基におけるエス
テル形成性誘導体から主として成る混合物あるいは芳香
族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、芳香族ジヒド
ロキシ化合物および芳香族オキシカルボン酸のカルボキ
シル基におけるエステル形成性誘導体から主として成る
混合物等が好ましく用いられる。

上記各ポリエステル原料におけるエステル形成性誘導体
の具体例については既に前述したとおりである。

上記の如きポリエステル原料混合物を用いて本発明の重
縮合反応を実施することにより、それぞれ、芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物を主たる構成成分
として成る全芳香族ポリエステル組成物、並びに芳香族
ジメルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族
オキシカルボン酸を主たる構成成分として成る全芳香族
ポリエステル組成物が得られることが容易に理解されよ
う。

１すられる全芳香族ポリエステル組成物中における全芳
香族ポリエステルは光学的等方性溶融物を形成するもの
であるか又は光学的異方性溶融物を形成し１７るものの
いずれかである。一般に、芳香族オキシカルボン酸を主
たる構成成分の一つとして含有する全芳香族ポリエステ
ルの場合には、該芳香族オキシカルボン酸成分を約４０
モル％以上含有するものでは光学的異方性溶融物を形成
する。

また、芳香族オキシカルボン酸を主たる構成成分として
含有しない全芳香族ポリエステルの場合には、主たる構
成成分を形成する芳香族ジカルボン１！！ｌおよび芳香
族ジヒドロキシ化合物の組合せによって溶融物が光学的
異方性を示すことがある。このような組合せは例えば米
国特許第４１１８３７２号明細書および特開昭５５−４
８２号公報に記載されている。

この明細書は本願明細書に文献として包含される。

前記した低分子層化合物の存在下でポリエステル原料を
溶融重縮合せしめる本発明方法によれば、低分子量化合
物の非存在下で溶融重縮合を実施づる従来の重縮合方法
に比較して、同じ重縮合温度においてより高められた重
合度を有する全芳香族ポリエステルを含む組成物を製造
することができる。溶融重縮合によりかくして得られた
組成物は、より一層高められた重合度を有する全芳香族
ポリエステルを生成せしめるため、必要により同相重合
に付すことができる。この同相重合は、全芳香族ポリエ
ステルそれ自体の固相重合方法として公知である方法と
同様にして実施することができる。

すなわち、同相重合は、全芳香族ポリエステル組成物の
粉末乃至粒状物を、減圧〜常圧下、好ましくは減圧下、
例えば２０ｍｍ１ｇ以下、例えば窒素ガスの雰囲気中で
、全芳香族ポリエステルの融点（結晶融点）よりも約２
０〜約６０℃低い温度通常的３２０・〜約３３０℃の温
度に加熱することにより実施できる。

かくして、本発明によれば、上記のとおり、全芳香族ポ
リエステルおよび全芳香族ポリエステルに対し実質的に
非反応性であり且つ常圧での沸点が約３００℃以上の分
子ω８００以下の下記式（ｉ）−ａ［ここで、Ａ１は置
換していてもよい２価の芳香族残塁であり；Ｒ１は０価
の芳香族残基又は鎖状若しくは環状の脂肪ｂＸ残塁であ
り、これらは置換していてもよく：ｎは１又は２である
。但し上記式中のイミド環は５員又は６０である。］ま
たは下記式（１）−ｂ Ｏ ［ここで、Ａ２は置換していてもよい４価の芳香族残基
てあり：Ｒ２は置換していてもよい１価の鎖状若しくは
環状の脂肪族残塁である。但し上記式中のイミド環は５
員又は６員である。］より選ばれる１種又は２種の低分
子量化合物を５〜３００重量部、好ましくは１０〜２０
０重量部で含有りる、本発明の全芳香族ポリエステル組
成物が提供される。

また、本発明によれば、全芳香族ポリエステルが光学的
異方性溶融物を形成するものであるときは、該全芳香族
ポリニスデル１００重口部に対し上記低分子量化合物が
５０〜１５０重足部である全芳香族ポリエステル組成物
が好ましいものとして提供される。同様に、全芳香族ポ
リエステルが溶融状態で光学的に等方性であるときには
、該全芳香族ポリエステル１００重量部に対し上記低分
子量化合物が１０〜５０重量部である全芳香族ポリエス
テル組成物が好ましいものとして提供される。

本発明により提供される上記全芳香族ポリエステル組成
物は、溶融成型法に従って、例えばフィルム状物あるい
は繊維状物に変換することができる。

それ故、本発明によれば、ざらに、 （１）本発明の上記全芳香族ポリエステル組成物から溶
融成形により未延伸のフィルム状物またはｔｉａ緒状物
を成形し、そして （２）上記未延伸フィルム状物または繊維状物からその
中に含有される低分子Ｒ化合物の少くとも主たる部分を
、該低分子量化合物を溶解することができ且つ全芳香族
ポリエステルを抽出条件下において実質的に溶解しない
有機溶剤で抽出するかまたは （３）上記未延伸フィルム状物または繊維状物を延伸し
、次いで１ｑられた延伸フィルム状物または繊維状物か
ら、場合によりこれらを熱固定したのち、上記と同じ性
質の有機溶剤でその中に含有される低分子量化合物の少
くとも主たる部分を抽出する、 ことを特徴とする、全芳香族ポリエステルのフィルム状
物または繊維状物の製造法が提供される。

本発明の組成物は、溶融重縮合方法のみによっては従来
得られなかったような高重合度の全芳香族ポリエステル
を含む組成物として溶融重縮合法により提供されること
から理解できるとおり、同じｍ合度の全芳香族ポリエス
テルについて比較すると本発明の組成物は全芳香族ポリ
エステルそのものを溶融成形する場合よりもより低い温
度で成形することができるかあるいは同じ成形温度でも
負荷を小さくしてより容易に成形することができる利点
がある。

また、本発明の組成物は、上記のとおり低分子量化合物
を含有しているから、全芳香族ポリエステルが光学的異
方性溶融物を形成するものであっても、該組成物として
は光学的に等方性でおる溶融物を形成することができる
。光学的に異方性溶融物を形成する全芳香族ポリエステ
ルを含む本発明の組成物の光学的に等方性である溶融物
から溶融成形する場合には、光学的に異方性である全芳
香族ポリエステル溶融物から溶融成形した場合に例えば
通常−軸配向した未延伸フィルムしか製造し得ないのに
対し、例えば実質的に無配向の未延伸フィルムを製造し
１ｑる利点がある。このことは、後に詳述するとおり、
光学的に異方性溶融物を形成する全芳香族ポリエステル
から実質的に二軸延伸された延伸フィルムを、しかも従
来の延伸装置を用いて製造し得ることを意味している。

このことは、また、単にそのような利点を与えるに止ま
らず、一般に光学的異方性溶融物を形成する全芳香族ポ
リエステルは光学的等方性である溶融物を形成する全芳
香族ポリエステルよりもより長居分子鎖（より高重合度
〉を有するから、光学的等方性溶融物を与える全芳香族
ポリエステルから１７られる二軸延伸フィルムよりも種
々の物性が優れた二軸延伸全芳香族ポリエステルフィル
ムを与えることができるということを意味している。

上記本発明方法によれば、上記のとおり、先ず本発明の
全芳香族ポリエステル組成物から溶融成形により未延伸
のフィルム状物または繊維状物が成形される。

溶融成形はそれ自体例えば芳香族ポリエステル例えばポ
リエチレンテレフタレートの溶融成形に用いられる装置
を用い、全芳香族ポリエステルの溶融物をスリットある
いはノズルから押出すことによって実施することができ
る。

かくして得られた未延伸のフィルム状物またはａＩｉ維
状吻状物次いで有機溶剤によってその中に含有される低
分子量の少くとも主たる部分を抽出される。有機溶剤に
よる抽出は、未延伸のフィルム状物あるいは繊維状物に
ついて行ってもよく、あるいは延伸したのちさらに延伸
しざらに熱固定したのち、実施してもよい。

有機溶剤による抽出は、該低分子量化合物を溶解するこ
とができ且つ用いられた全芳香族ポリエステルを抽出条
件下において実質的に溶解しない有機溶剤、好ましくは
ざらに周囲温度で液体であり且つ常圧での沸点が約２０
０　℃より低い有機溶剤を用いておこなわれる。

かかる有機溶剤としては、例えば炭素数６〜９の芳香族
炭化水素、炭素数１または２のハロゲン化脂肪族炭化水
素、炭素数３〜６の脂肪族ケトンもしくは脂肪族エステ
ル、５員または６員の環状エーテルまたは炭素数１〜３
の脂肪族アルコールが好ましく用いられる。

具体的には、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、クメン、プソイドクメンの如き炭素数６
〜９の芳香族炭化水素：塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロロエタンの如き炭素数１または２のハロゲン化脂
肪族炭化水素；アセトン、メヂルエヂルケトン、メチル
イソブチルケトンの如きｒＡ素数３〜６の脂肪族ケトン
；メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセ
テート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート
、プロピルビオネートの如き炭素数３〜６の脂肪族エス
テル；テトラヒドロフラン、ジオキリンの如き５員また
は６員の環状エーテル二またはメタノール、エタノール
、プロパツールの如き炭素数１〜３の脂肪族アルコール
を挙げることができる。

これらのうち、炭素数６〜９の芳香族炭化水素。

炭素数１または２のハロゲン化炭化水素または５員また
は６員の環状エーテルが特に好ましく用いられる。

有機溶剤による抽出は、厚さ約１ｍｍ以下、好ましくは
約１μ〜約５００μのフィルム状物または平均直径約１
ｍｍ以下、好ましくは約３〜約４００μの繊維状物につ
いて有利に行なわれる。

有機溶剤による抽出は、緊張下で行うのが好ましく、ま
た周囲温度と使用する有機溶剤の沸点との間の温度で行
うことができる。抽出に要する最適抽出時間は、使用す
る性別溶剤、抽出に付されるフィルム状物の厚さあるい
は繊維状物の直径、該フィルム状物あるいは繊維状物が
含有する低分子適化合物の量おにび抽出温度等によって
異なる。

一般に言えば、例えばフィルム状物の厚さが薄くなり、
繊維状物の直径が小さくなりあるいは抽出温度が高くな
るほど、抽出に要するＲ適時間は短くなる。

本発明によれば、多くの場合数秒ないし１時間程度で抽
出を終了せしめることができ、かくして含有される低分
子量化合物の約７０重量％以上、好ましくは約８０重量
％以上、就中的９０重量％以上が抽出されたフィルム状
物またはｉ雄状物を得ることができる。

布間溶剤による抽出は、走行しているフィルム状物また
は繊維状物を有機溶剤中を通過させて行うことができ、
また、静止しているフィルム状物または繊維状物を有機
溶剤中に浸漬して行うこともできる。いずれの場合にも
行別溶剤は流動していてもまた静止していてもよいが、
フィルム状物（または繊維状物）または有機溶剤の少く
とも一方が流動しているのが望ましい。抽出に用いる有
機溶剤の量は、抽出されるべき低分子重化合物の全てが
溶解し得る母以上必要であることは当然であるが、通常
抽出に付されるフィルム状物または繊維状物の約１０重
量倍以上、好ましくは約１５重量倍以上である。

延伸はそれ自体公知の方法で一軸方向に（繊維状物また
はフィルム状物）おるいは同時にまたは逐次的に二輪方
向に（フィルム状物）実施される。

使用した全芳香族ポリエステル組成物の熱変形温度をＴ
ｏ（’Ｃ）およびＴｍ（°Ｃ）とすると、−軸延伸およ
び同時二輪延伸の遠心温度（丁＋、’Ｃ）は、下記式 ％式％ より好ましくは下記式 ＴＣＩ−５≦Ｔ１≦Ｔｍ−３０ を満足する範囲である。

また逐次二軸延伸の場合には第１段目の延伸温度は、上
記式を満足する温度（Ｔ１）とし、第２段目の延伸温度
（毛１°Ｃ）は下記式 を満足する範囲とする。

延伸倍率は繊維状物では通常約２〜約１０倍程度であり
、フィルム状物では面積倍率で通常約２〜約３０倍程度
である。

本発明方法によれば、使用する全芳香族ポリエステル組
成物が上記した低分子量化合物を含有するために、該全
芳香族ポリエステル組成物の溶融粘度は該組成物に含ま
れる全芳香族ポリエステルの溶融粘度よりも低くなって
おり、それ故高分子量の全芳香族ポリエステルを含有す
る組成物からでさえ非常に細い繊維状物または非常に薄
いフィルム状物を′ｆＡｍすることが可能となる。

抽出前の前記熱固定は、緊張下で行なわれる。

−軸延伸ｄ′３よび同時二軸延伸に付されたものの熱固
定温度（ＴＳ、”Ｃ）は、延伸温度をＴ＋（℃）とし、
用いた全芳香族ポリエステル組成物の融点（Ｔｍ。

°Ｃ）とすると、下記式 ％式％ を満足する範囲でおる。また、逐次二軸延伸に付された
ものでは、２段目の延伸温度をＴ２（’Ｃ）とすると、
下記式 ％式％ を満足する範囲である。熱固定は、通常１秒〜１０分の
間行うことができる。

かくして、その中に含有される低分子ω化合物の少くと
も主たる部分を抽出除去された全芳香族ポリエステルの
未延伸あるいは延伸フィルム状物または繊維状物は、必
要により、ざらに延伸、熱固定あるいは延伸したのちざ
らに熱固定することもできる。

抽出後のかかる延伸は、抽出前の前記延伸において全芳
香族ポリエステルの組成物の熱変形温度を全芳香族ポリ
エステルの熱変形温度を読み軸えた温度条件下で実施す
ることができる。延伸倍率は抽出前の前記倍率と同様に
することができるが、一般に抽出前の延伸倍率と抽出後
の延伸倍率の和は前記抽出前の前記倍率の範囲内に納ま
る。

抽出後の熱固定は、抽出前の前記熱固定と同様の条件下
で実施することができる。但し、全芳香族ポリエステル
組成物の融点を全芳香族ポリエステルの融点と読み替え
ることを条件とする。

かくして、本発明方法によれば上記低分子量化合物を実
質的に○イｊしないかまたは全芳香族ポリエステル１０
０Ｉｆｆ１部に対し上記低分子量化合物を高々１重ω部
で含有するにすぎない全芳香族ポリエステルのフィルム
状物または繊維状物を製造することができる。

本発明によって提供されるフィルム状物または繊維状物
は、優れた機械的性質、耐熱性等を有するため、フィル
ム状物にあっては、例えば金属蒸着用フィルム、フレキ
シブルプリント配線用フィルム、電気絶縁フィルム、磁
気テープ用フィルム等として用いることができ、また！
！維状状物あっては例えばゴム補強材等として用いるこ
とができる。

以下、実施例により本発明をざらに詳述する。

本発明は、しかしながらかかる実施例によって如何なる
限度を受けるものでもない。実施例中の種々の物性値は
次のようにして測定または定義される。

部は用足部を表わす。強度、伸度およびヤング率はイン
ストロン測定機を用い、引張速度１００％７・′分で測
定された。還元比粘度はフェノール／テトラクロルエタ
ン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒中の溶液（ポリマ
ー濃度１．２０／旧）について３５°Ｃで測定した。

溶融粘度は、直径１　ｍｍ、長さ５ｍｍの吐出ノズルを
備えた断面積’１ｃｍ２の円筒に残ｍを約１ｇ充填し、
フローテスターによって測定した。

全芳香族ポリエステルが溶融状態で光学的に等方性であ
るもの似ついては、パーキン・ニルマー社製ＤＳＣ−１
Ｂ型の示差熱分析機を用いて昇温速度１６℃／ｍｉｎで
その融点（ポリマーについては丁ｍ、組成物については
Ｔｍ’）を測定した。

また、全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶融物を形
成するものについては、微借融点測定装置により、固体
から光学的異方性溶融物に転位する温度（ポリマーにつ
いてはＴＮ　、組成物についてはＴＬ、組成物について
はＴＬ’）を測定した。

全芳香族ポリエステル組成物または全芳香族ポリニスデ
ルの熱変形温度（Ｔｇ）は、厚さ５００μ、巾１　ｃｍ
、長さ約５ｃｍの非晶質の試験源を溶融成形し、間隔３
ｃｍの２ツの支点（各支点の巾は２ｃｍ）を持つ支持台
の上に載Ｕ、ざらにこのようにセットした試験源の上に
且つほぼ２ツの支点の中央部に重さｌ０ＣＩの分銅を載
せ、そのまま水浴中に水没せしめ、次いで水浴の温度を
約り℃／分の速度で上昇せしめ、分銅を載せた試験源の
中央部が支点の上端から１ｃｍ下降した時点の温度を測
定して求めた。

また、低分子量化合物の抽出率（重量％）は、抽出前後
の試料の重量の差から算出して求めた。

実施例１〜７および比較例１ （１）ジフェニルイソフタレート１９０８部、ハイドロ
キノン５５４部および２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２８７部を、重縮合触媒としての三酸
化アンチモン０．７部とともに、攪拌器を備えた重縮合
反応器中に仕込み、窒素ガスを通じながら、２５０℃か
ら２９０℃まで１２０分間を要して生成するフェノール
を反応系外へ留去しながら加熱した。さらに、３３０℃
に昇温し、反応系内を徐々に減圧にし６０分後に系内の
圧ツノを約２　ｍｌｌｌＨｇ以下とし、この圧力下でざ
らに１５分間加熱した。かくして得られた溶融重合体を
冷却後１０〜２０メツシユに粉砕し、そして温度２９０
℃、圧力的０．２ｍｍ１１ｇで１７時間固相重合せしめ
た。

得られた重合体は還元比粘度０．９８．融点３５５℃。

そして３６０℃における溶融粘度１２．０００ポイズを
示した。

（２）次に乾燥したこのポリマー１００部を、下記表１
に示したイミド化合物（Ｂ）の所定量と、エクストルー
ダーを用いて約３７０℃で溶融混合し、次いで冷却しそ
してチップ化して成形材料を１ｑた。１ｑられた成形材
料の融点並びに３３０　’Ｃおよび３６０℃における溶
融粘度を表１に合せて示す。

原料ポリマー（比較例１）が３３０　’Ｃでは溶融せず
、３６０　’Ｃでも非常に高い溶融粘度を示すのに対し
、本発明の成形月利はポリマーそれ自体の融点よりも低
い融点および低い溶融粘度を示し、成形性に優れている
ことが理解される。

実施例８ 実施例２で得られた成形材料を乾燥後、エクストルーダ
ー（シリンダ一温度３４０’Ｃ）を用い巾１ｍｍ、長さ
１００ｍｍのスリットのＴ−ダイより溶融押出し厚さ約
０．４ｍｍの原反フィルムを得た。次いで、１ｑられた
原反フィルムを１８０℃で機械軸方向に２．０倍、さら
に同温度で機械軸と直角方向に２．０倍に延伸した。次
に得られた延伸フィルムを定長下ジオキサンに浸漬し、
ジオキサンの還流下で３０分処理し、次いで乾燥した。

この処理で、添加量の９８％に相当する蹟の３，４°−
ビスフタルイミドジフェニルエーテルが抽出された。

得られたフィルムの性能を表２に示す。

表　　　２ 表２中の熱収縮率は、フィルムを２５０’Ｃで無緊張下
に２分間保持した場合の収縮率を示している。

実施例９ ジフェニルイソフタレート１７８部、ハイドロキノン６
４．７部およびｐ−オキシ安息香酸フェニル３０．０部
を、重縮合触媒としての三酸化アンチモン０．０９部の
存在下実施例１の（１）と同様にして反応させ、３Ｅ）
０　’Ｃでの溶融粘度が１７，０００ポイズ、融点が３
５３°Ｃ１還元比粘度が１．０３のポリマーを得た。

次いで該ポリマー１００部に４，４°−ビスフタルイミ
ドジフェニルエーテル３０部を３８０℃で溶融混合し、
次いで冷却しそしてチップ化した。得られた成形材料の
融点は３２２℃、３６０℃での溶融粘度は３、８００ポ
イズ、３３０℃での溶融粘度は８，８００ポイズであっ
た。

実施例１０ 実施例９で１９られた成形材料をエクストルーダー（シ
リンダ一温度３５０″Ｃ）を用イテ巾０．３ｍｍ　。

長さ１００ｍｍのスリットのＴ−ダイより溶融抽出し、
厚さ約０．２ｍｍの原反フィルムを得た。次いで該原反
フィルムをジオキサンに浸漬し、ジオキサンの還流下で
３０分処理し、その後乾燥した。この処理により、添加
量の９６％に相当する最の４，４°−ビスフタルイミド
ジフェニルエーテルが抽出された。

得られたフィルムの性能を表３に示す。

表　　　３ 表３中の熱収縮率は、フィルムを２８０℃で無緊張下に
２分保持した場合の収縮率を示している。

実施例１１〜１６および比較例２ ジフェニルイソフタレート３１８部、ハイドロキノン９
６．８部、２，２〜ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン５０．２部、三酸化アンチモン０．１２部および
表４に示した芳香族イミド化合物の所定量を、攪拌機付
き反応器に仕込み、窒素ガス気流中２８０°Ｃで６０分
間、次いで３００℃に昇温しで３０分間、生成するフェ
ノールを反応系外に留去しつつ反応せしめた。さらに３
３０℃に昇温し反応系内を徐々に減圧とし３０分後には
絶対圧的０．５ｍｍ１１ｇ以下とし、この圧力下でざら
に６０分間反応させた。

表４に、攪拌時のトルクから求めて得られた生成ポリマ
ーの溶融粘度（ポイズ）、１ｑられたポリマーのチップ
を還流キシレン中に１時間浸漬処理（イミド化合物の抽
出のため）した後のポリマーの還元比粘度、および抽出
前後のポリマーの融点を示す。

比較として芳香族イミド化合物を全く用いず、上記と同
条件で重合を試みた。この場合には減圧反応時に反応物
が固化した。この同化反応物を１０〜２０メツシユに粉
砕後、約０．５ｍｍｔ１ｇの減圧下２７０°Ｃで反応さ
せたところ、ポリマーの還元比粘度が０．９９になるの
に２４時間を要した。

実施例１７ ジフェニルイソフタレート１７８部、ハイドロキノン６
４，７部、ｐ−オキシ安息香酸フェニル３９．９部。

三酸化アンデモ２０．０９部およびＮ、Ｎ’−デカメチ
レンビス１，８−ナフタルイミド３９．２部を、実施例
１１と同条件下で反応させた。１ｑられたポリマーの溶
融粘度は３６０°Ｃで４，６００ポイズ、　３３０　’
Ｃでｉ　ｉ　、　ｏｏｏポイズであり、また融点は３２
７℃であった。

このポリマー１００部をキシレン５００部中に１時間遠
流下浸漬したところ１９部のＮ、Ｎ’−デカメチレンビ
ス１，８−ナフタルイミドが抽出された。

抽出後のポリマーの還元比粘度は１．０４であり、また
融点は３５２℃であった。

実施例１８〜２４ 実施例１の（１）で製造した還元比粘度０．９８の重合
体を乾燥し、その１００部を下記表５に示したイミド化
合物（８）の所定量と、エクストルーダーを用いて約３
７０°Ｃで溶融混合し次いで冷却しそしてチップ化して
成形材料を（ｑた。得られた成形材料の融点並びに３３
０　’Ｃおよび３６０°Ｃ！、：おける溶融粘度を表５
に示す。

表　　５ 表５には、比較のため比較例１の結果も併記した。

原料ポリマー（比較例１ンが３３０℃では溶融せず、３
６０　’Ｃでも非常に高い溶融粘度を示すのに対し、本
発明の成形材料はポリマー自体の融点よりも低い融点お
よび低い溶融粘度を示し、成形性に擾れていることが理
解される。

実施例２５ 実施例１９で得られた成形材料を乾燥後、エクストルー
ダー（シリンダ一温度３４０℃）を用い巾１　ｍｍ、長
さ１００ｍｍのスリットのＴ−ダイより溶融押出し厚さ
約０．６ｍｍの原反フィルムを得た。次いで、得られた
原反フィルムを１５０℃で機械軸方向に２．０倍、さら
に同温度で機械軸と直角方向に２．０倍延伸し、ざらに
２８０℃で定長下３０秒熱処理した。次に得られた延伸
フィルムをキシレンに浸漬し、キシレンの還流下で１５
分間処理し、乾燥した。この処理で、添加徂の９７％に
相当するｍのＮ。

Ｎ゛−ドデカメチレンビスフタルイミドが抽出されだ。

得られたフィルムの性能を表６に示す。

表６中の熱収縮率は、フィルムを２５０℃で無緊張下で
２分間保持した場合の収縮率を示している。

実施例２６ 実施例９で得た還元比粘度１．０３のポリマー１００部
にＮ、Ｎ’−デカメチレンどスー１，８−ナフタルイミ
ド３０部を３８０℃で溶融混合し、次いで冷却しぞして
チップ化した。得られた成形材料の融点゛は３２８℃、
　３６０　’Ｃでの溶融粘度は３．６００ポイズ。

３３０℃での溶融粘度は８，３００ボイスであった。

実施例２７ 実施例２６で１フた成形材料をエクストルーダー（シリ
ンダ一温度３５０℃）を用いて巾０．３ｍｍ　、長さ１
００ｍｍのスリットのＴ−ダイより溶融押出し、厚さ約
０．２ｍｍの原反フィルムを得た。次いで該原反フィル
ムをトルエンに浸漬し、トルエンの速流下で１５分間処
理し、その後乾燥した。この処理ににす、添加ωの９８
％に相当する量のＮ、Ｎ’−デカメチレンビス−１，８
−ナフタルイミドが押出された。

得られたフィルムの性能を表７に示す。

表７中の熱収縮率は、フィルムを２８０℃で無緊張下に
２分保持した場合の収縮率を示している。

実施例２８〜３３および比較例３ 攪拌機付ヨツロ反応器に、ｐ−オキシ安息香酸フェニル
２１４部、ジフェニルイソフタレート３１８部、ハイド
ロキノン１１５．５部、三酸化アンチモン０．３５部お
よび下表に示した芳香族イミド化合物の所定量を仕込ん
だ。常圧下、２４０〜２８０　°Ｃで９０分反応せしめ
、次いで系内を徐々に減圧としかつ昇温セしめ、３０分
後に絶対圧的０．１ｍｍＫ（Ｊ　、　温度３３０°Ｃと
し、この温度で表８に示した時間（減圧反応時間）反応
させた。１７られたポリマー組成物を粉砕し、チップ化
した。

得られたチップ状組成物の転移温度（ＴＮ・。

Ｔ［・）および該成形材料を還流ジオキリンで抽出処理
して１ｑられたポリマーの還元比粘度（ηＳｔ）／Ｃ）
および転移温度（ＴＮ、Ｔ［）を表８に示す。

表８かられかるように、芳香族イミド化合物を抽出した
後のポリマーは約３００　’Ｃ以上で溶融異方性を示し
、３７０℃にしても変化ないが（Ｔし＞３７０’Ｃ）、
本発明の組成物は表８に示した王、・以上の温度で光学
等方性溶融物となる。

尚、比較として、芳香族イミド化合物を全く添加Ｕザ上
記と同条件下で重縮合反応を実施したが、減圧反応中に
反応物の溶融粘度が急激に上貸し攪拌不能となった。

実施例３４〜３６および比較例４ 実施例２８において、ｐ−オキシ安息香酸フェニルを２
５６．８部、ジフェニルイソフタレートを２５４、４部
、ハイドロキノンを９２．４部とし、さらに芳香族イミ
ド化合物として下表９に示した芳香族イミド化合物を３
３６部使用し、且つ絶対圧的０．１ｍｍ１ｌｑでの反応
時間を下表９のようにする以外は、実施例２８と同様に
反応させ本発明の組成物を得た。得られた組成物の物性
を表９に合せて示す。

尚、比較として、芳香族イミド化合物を全く添加せず上
記と同条イ′１下で重縮合反応を実施したところ、減圧
反応中に反応物は固化した。

実施例３４．３５および３６で得られた組成物の溶融粘
度（３８０℃の温度、ずり速度１００ｓｅｃ−１で測定
）はそれぞれ＆、　７００ポイズ、　１，２００ポイズ
および２２，０００ポイズであった。またジオキサンに
よる抽出５１！ｉ理後の溶融粘度はそれぞれ３Ｂ、　０
００ポイズ。

８．４００ポイズおよび５２，０００ポイズであった。

尚上記ジオキサンによる抽出処理は、１０〜２０メツシ
ユに粉砕した組成物１０部をソックスト−抽出器に入れ
、ジオキサン溶媒３００部を用いて２時間行った。

実施例３７および３８ 実施例２８で得た組成物を乾燥後、シリンダー塩［３７
０℃で巾０．３ｍｍ、長さ１０部ｍのスリットのＴダイ
より押出した。１ｑられたフィルムの熱変形温度は１２
７℃得あった。次いで２００℃で縦方向に１．１（８，
横方向に５．２倍同時に延伸し、次いで定長上還流クロ
ロホルム中に１５分間浸漬し、抽出処理、乾燥した。

１ｑられたフィルムには、窒素分析より０．２重ｊ％の
４，４゛−ビスフタルイミドジフェニルエーテルが残存
していた。このようにして得られたフィルムの物性を下
表１０（実施例３７）に示す。

次に該フィルムを２４０℃シリコンオイル中で縦方向は
１０％の伸長下、横方向は定長下で１０秒間熱処理した
。得られたフィルムの物性を表１０（実施例３８）に示
す。

表　　　１０ μ 実施例３９および４０ 実施例２９で得た組成物（チップ）を絶対圧的０、ｌｍ
ｍＨｇの減圧下２５０℃で１時ｔ１υ、２６０℃で２時
問、さらに２６５°Ｃて５時間固相重合した。得られた
組成物の転移温度はＴＮ・＝２９４°Ｃ，Ｔ、・−３０
６℃であった。この同相重合した組成物をジオキサン抽
出した後のポリマーはηｓｐ／　Ｃ測定用溶媒に不溶で
あった。固相重合した該組成物を３６０　’Ｃで再溶融
、急冷し、ぞしてジオキサン抽出して得られたポリマー
はηＳｐ／Ｃ測定用溶媒に可溶であり、ηＳｐ、／Ｃは
３．９６であった。

このようにして得た組成物を用い実施例３７と同様にし
て未延伸フィルムを得た。次に該フィルムを定長上還流
ジオキサン中に３０分浸漬し抽出を行った。抽出後のフ
ィルムの残存する４、４°−ビスフタルイミドジフェニ
ルエーテルの旧は０．４ｉ足％であった。

次に該フィルムを１９０℃で縦方向に２（８、次いで２
２０℃で横方向に２．５倍延伸して下表１１（実施例３
９）に示すフィルムを得た。該フィルムをざらに緊張下
、絶対圧約０．ｌｍｍＨｇの減圧下で３０分、２４０″
Ｃから２８０℃まで徐々に昇温しつつ熱処理を行ったと
ころ、１ｑられたフィルムの物性は下表１１（実施例４
０）に示づようになった。

実施例４１ 実施例３９において１ｑられた未延伸フィルムを１３０
℃で縦方向および横方向にそれぞれ２゜０倍。

３．０倍に同時二輪延伸し、次いで緊張上還流クロロホ
ルム中に１５分間浸漬し乾燥した。

次に得られたフィルムを２２０’Ｃのシリコンオイル中
で縦方向および横方向にそれぞれ２０％伸長しながら１
０秒間熱処理した。１ｑられたフィルムは下表１２に示
す物性を有していた。

表　　　１２ 実施例４２および４３ 実施例３７で１１だ組成物を用い、実施例３１と同様に
して未延伸フィルムを得た。該フィルムの熱変形温度は
１３５℃１ワあった。該フィルムを横方向に１７０’Ｃ
で３．５倍延伸した後、定長下還流ジオキサン中に１５
分間浸漬して抽出処理し、乾燥後さらに縦方向に２００
℃で２倍延伸した。フィルムに残存する４、４゛−ビス
フタルイミドジフェニルスルホンの帛は０．３重量％で
あった。

得られたフィルムの物性（実施例４２）および、該フィ
ルムを横方向に２４０℃で１．２倍にさらに延伸しなが
ら熱処理して得たフィルムの物性（実施例４３）を表１
３に示す。

表　　　１３ 実施例４４および４５ 実施例３４で得た組成物（チップ）を絶対圧約０、　ｌ
ｍｍＨｇの減圧下２４０℃で１５時間固相重合した。

得られた組成物の転移温度はＴＮ・＝２９５℃、王、・
＝３４３℃であった。

該組成物を乾燥した後、シリンダ一温度３７０℃で、巾
１　ｍｍ、長さ１５ｃｍのスリットの−「ダイより押出
し、次に定長上還流ジオキリ゛ン赤に３０分間浸漬して
抽出し、乾燥した。抽出後のフィルム中に残存する４、
４“−ビスフタルイミドジフェニルエーテル量は０．７
重量％であった。得られたフィルムは透明で表１４に示
す物性を有していた（実施例４４）。

次に上記抽出処理後のフィルムを２３０℃で縦方向に２
．０侶、次いで２５０’Ｃで横方向に３．０イＢに逐次
二軸延伸した。得られたフィルムは表１４に示す物性を
有していた（実施例４５）。

表　　　１４ 実施例４６および４７ 実施例３２で）ｑだ成形材料を乾燥後、口径’１ｍｍの
口金から３５０’Ｃで溶融押出し、未延伸糸を得た。

該未延伸糸の熱変形温度は１１５℃であった。

該未延伸糸を１８０℃のホットプレート上で３．２１８
に延引し、定長上還流ジオキサン中に１５分浸漬し、抽
出処理を行った。乾燥後の繊維の物性（実施例４６）お
よび、該延伸糸を緊張しながら絶対圧約０．１ｍｍ１１
ｇの減圧下、２５０°Ｃから２９０　°Ｃまで１時間か
【プて徐々に昇温しつつ熱処理して得られたｗ＜維の物
性（実施例４７）を表１５に示す。

表　　　１５ 実施例４８ テレフタル酸ジフェニル２５４．４部、イソフタル酸ジ
フェニル６３．６部、第３級アルミハイドロキノン１８
９部および二酸化アンチモン０．０８部を用い、絶対圧
約０．１ｍｍ１１ｇでの反応時間を３０分とする以外は
実施例２８と同様に反応させηｓｐ／ｃ　＝２．８７の
ポリマーを１ｑた。このポリマーの融点は、ＴＮ＝２７
２℃、　Ｔ、　＞３７０℃であった。

次に該ポリマー１００部に、４，４°−ビスフタルイミ
ドジフェニルエーテル４０部を乾式混合し、３３０℃で
二軸ルーグーより押出し、チップ化した。１７られた組
成物の転移温度はＴＮ・＝２０３℃、Ｔ１・＝３１６°
Ｃであった。次に該組成物を口径０．５ｍｍの口金より
３３０℃で溶融押出し未延伸糸を１ｑだ。次に該未延伸
糸を１６０℃で３．０倍延伸し、定長上還流クロロホル
ムに１５分浸漬して抽出し、乾燥した。

１ｑられた繊維の物性は強度４．０ｇ／ｄｅ　、ヤング
率２７８ａ／ｄｅであった。

実施例４９ ジフェニルプレフタレート２７０部、ジフェニルイソフ
タレート４８部、　ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン１
９８部、三酸化アンチモン０．１２部および４．４’−
ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ジフェニルス
ルホン４０部を用いる以外は、実施例１と同様に行った
。

１ｑられたポリマーの溶融粘度は３６０℃で５　、００
０ボイス、３３０℃で１５，０００ポイズであり、融点
は２５０’Ｃであった。

このポリマー１００部をキシレン５００部に連流条件下
で１時間浸漬したところ、１１部の４，４゛−ビス（４
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ジフェニルスルホン
が抽出された。抽出処理後のポリマーの還元比粘度は４
．５０であり、また融点は３０５℃であった。

実施例５０ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１６７部、ジフェニル
イソフタレート１６５部、ハイドロキノン６３部、４，
４°−ビスフタルイミドジフェニルエーテル５１０部お
よび酢酸第１錫０．５部を実施例２８と同様の反応器に
仕込み、絶対圧約０．１ｍｍ１ｇでの反応時間を１５０
分とする以外は実施例２８と同様に重合してポリマー組
成物を１ｑた。得られた組成物のＴＮ・は２７６℃、Ｔ
［・は２９５℃であった。

また、この組成物をジオキサン抽出して（ｑられたポリ
マーのηＳｐ、／Ｃは３．６２．　ＴＮは２９５℃。

Ｔ、は３７０℃以上であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）全芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合
   物および芳香族オキシカルボン酸より選ばれる１種又は
   ２種以上を主たる構成成分とする全芳香族ポリエステル
   １００重量部および 上記全芳香族ポリエステルに対し実質的に非反応性であ
   り且つ常圧での沸点が約３００℃以上の分子量８００以
   下の下記式（１）−ａ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）−ａ ［ここで、Ａ＾１は置換していてもよい２価の芳香族残
   基であり；Ｒ＾１はｎ価の芳香族残基又は鎖状若しくは
   環状の脂肪族残基であり、これらは置換していてもよく
   ；ｎは１又は２である。但し上記式中のイミド環は５員
   又は６員である。］又は下記式（１）−ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）−ｂ ［ここで、Ａ＾２は置換していてもよい４価の芳香族残
   基であり；Ｒ＾２は置換していてもよい１価の鎖状若し
   くは環状の脂肪族残基である。但し上記式中のイミド環
   は５員又は６員である。］より選ばれる１種又は２種の
   低分子量化合物５〜３００重量部、 を含有して成る、全芳香族ポリエステル組成物。
2. （２）全芳香族ポリエステルが芳香族ジカルボン酸およ
   び芳香族ジヒドロキシ化合物を主たる構成成分として成
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）全芳香族ポリエステルが芳香族ジカルボン酸、芳
   香族ジヒドロキシ化合物および芳香族オキシカルボン酸
   を主たる構成成分として成る、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
4. （４）全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶融物を形
   成するものである、特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれかに記載の組成物。
5. （５）上記全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶融物
   を形成するものであり、そして上記低分子量化合物が上
   記全芳香族ポリエステル１００重量部に対し５０〜３０
   ０重量部である、特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
   ずれかに記載の組成物。
6. （６）上記全芳香族ポリエステルが溶融状態で光学的に
   等方性であり、そして上記低分子量化合物が上記全芳香
   族ポリエステル１００重量部に対し１０〜５０重量部で
   ある、特許請求の範囲第１項乃至第３項および第５項の
   いずれかに記載の組成物。