JPS63316A - 芳香族ポリ(チオ)エ−テルケトンの製造方法 - Google Patents

芳香族ポリ(チオ)エ−テルケトンの製造方法

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JPS63316A
JPS63316A JP61143438A JP14343886A JPS63316A JP S63316 A JPS63316 A JP S63316A JP 61143438 A JP61143438 A JP 61143438A JP 14343886 A JP14343886 A JP 14343886A JP S63316 A JPS63316 A JP S63316A
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JP
Japan
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general formula
group
formula
thio
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JP61143438A
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English (en)
Inventor
Seiichi Nozawa
清一 野沢
Michio Nakada
道生 中田
Yuko Mihara
三原 祐子
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶性熱可塑性芳香族ポリ(チオ)エーテルケ
トンの重合後の処理方法に関する。
〔従来の技術〕
一般式[1N〕 ・・・・−・(11 (〔■〕式中、R1、、、RHは水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Xは直接結
合、酸紫又は硫黄原子を示し、tはθ〜コの整数を示し
、mはθ〜3の整数を示し、nは0又はlである)の構
造を持つ芳香族ポリ(チオ)エーテルケトン、特に構造
式〔V〕HHHH 及び(VIE の構造を持つ芳香族ポリ←尭≠4エーテルケトンは高融
点(〔V〕、Tm −、? 6 s c ; [VIE
、Tm−JJ弘℃)且つ高ガラス転移点(〔■〕、 T
g−i s lIc ;(Vl)、Tg −/グダ0)
を有し。
耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性に優れ
、且つ吸水率が低く、物理的に非常に優れたポリマーで
ある事が知られている。又。
濃硫酸以外の溶剤には不溶であり、耐薬品性も非常に優
れたポリマーである。
一方その反面、これらのポリマーの製造方法トシては、
<z、lI’−ジフルオロペンゾフエノント1IIII
′−ジヒドロキシベンゾフェノン又ハシヒドロキノンの
アルカリ金属塩をジフェニルスルホン中で反応させる方
法が知られているが、反応温度を300℃以上にする必
我がある事やψ、り′−ジフルオロベンゾフェノンが高
価な事等、その製造方法には欠点が多い。
本発明者等は上記の点を鑑み、鋭意検討を行ない下式〔
■〕にみられるポリエーテルケトンを芳香族エーテルま
たはチオエーテルと芳香族カルボン酸シバライドとの反
応により合成出来ること チルケトン(VI〕 を芳香族(チオ)エーテルとホスゲンとの反応により、
ルイス酸存在下、非プロトン性有機溶媒中で室温付近の
温和な条件下で、しかも、著しく安価に製造する方法を
見出した。
しかしこのような方法で製造した芳香族ポリ(チオ)エ
ーテルケトンを触媒を失活させ、さらに除去するために
洗滌を行なった後、乾燥したポリマーを溶融加熱すると
ゲル化してしまうような熱的に不安定な欠点を有してい
た。
〔発明の目的〕
本発明者等は上記の点を改良すぺく、さらに鋭意検討を
重ねた結果、重合後の後処理工程において下記一般式〔
1v〕で示されるシラン化合物の存在下で処理すること
により、熟女定性が著しく改良されることを見出し本発
明に到った。
(式中、人1、A2、ASは置換基を有していてもよい
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基およびアラ
ルキル基、または水素原子である。
但しA1、A2、A3すべてが水素原子である場合を除
く。) すなわち、本発明の要旨は一般式([〕・・・・・・〔
I〕 (〔■〕式中、R1−82°は水素原子、ハロゲン原子
、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Xは直接結合
、酸素、又は硫黄原子を示し、tはO−一の整数をポー
、mはO〜3の整数を示し、nはO又はlである) の芳香族ポリ(チオ)エーテルケトンを製造す埋するこ
とKよる重合物の熱安定性の改良に存する。
〔発明の構成〕
本発明の詳細な説明するK、この様な芳香族ポリ(チオ
)エーテルケトンの重合は、一般式(〔I〕式式中 R
’−RI2は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又
はアルコキシ基を示し、Xは直接結合、酸素原子又は硫
黄原子を示し、tはO−一の整数でおる) で表わされる芳香族(チオ)エーテルと、一般式(II
) (〔13式中、R13〜R20は水素原子、ノ・ロゲン
原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Xは直接
結合・酸素原子又は硫黄原子を示し、Yはハロゲン原子
を示し、mはO〜3の整数である) で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライドまたはホス
ゲンとを、ルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒中
で重合反応させた後の後処理工程において一般式CIV
) (式中、A1、A2、AF基は置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基およびアラル
キル基または水素原子であり、但しA’、A”、および
A3のすべてが水素原子である場合を除く) で表わされるシラン化合物で還元処理することにより達
成される。
上述した一般式[IV)での後処理は溶媒として酸の存
在下、特にカルボン酸の存在下で行なわれ、カルボン酸
をポリマーに対して大過剰、あるいはカルボン酸と他の
溶媒との混合物中で行なわれる。
使用するシラン化合物の具体例としては、トリエチルシ
ラン、トリn−プロピルシラン、トリn−オクチルシラ
ン、ジエチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニル
シラン、フェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジ
フェニルエチルシラン、トリーp−メトキシフェニルシ
ランなどがあげられるがこれらに限定されず、一般式C
IVIで示されるシラン化合物はいずれも使用可能であ
る。またシラン化合物としてトリエチルシランが最も好
−ましい。シラン化合物の使用量はポリマー中のエーテ
ル結合のモル数に対して1モル係以上、好ましくはio
モルチ以以上上使用れる。また共用する酸としてはカル
ボン酸類が好ましく、その具体例としてIri酢酸、ト
リフロロ酢酸、ジクロル酢酸、モノクロル酢酸、10ピ
オン酸、酪酸等いずれのカルボン酸も使用可能であるが
それらの中でジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸が特に好
ましい。カルボン酸は二種以上混合して使用してもよい
し、他の溶媒と組合せて使用してもよい。
反応は室温(ユO−コ5r2)で行った。反応温度は特
に限定はされないが、加熱下で行ってもよい□又、加圧
下で反応を行なってもよい。
反応時間は反応条件により異なるが一般に5分以上で行
なわれる。
また本発明に用いられる前記一般式〔I〕で表わされる
芳香、族(チオ)エーテルとしては、ジフェニルエーテ
ル、/、9−ジフェノキシベンゼン、ビフェニル、ビス
(ターフエノキシフェニル)エーテル、≠、ll’−ビ
ス(tI−フェノキシフェニル)ジフェニルエーテル、
 3..3’ −シメfkフェニルエーテル、/、クー
ビス(3−メチルフェノキシ)ベンゼン、3.3′−ジ
メトキシフェニルエーテル、/、LA−ビス(3−メト
キシフェノキシ)ベンゼン、 /、4’−ビス(2〜ク
ロロフエノキシ)ベンゼン、ジフェニルサルファイド、
q−フェノキシジフェニルサルファイド、 /、4(−
ヒス−(フェニルメルカプト)ベンゼン、ターフェニル
、lI−フェノキシビフェニル%II、 4(’−ジフ
エノキシビフェニルなどが挙ケラレルカ、一般式(11
で表わされるものはいずれも使用可能であシ、必ずしも
これらに限定されるものではない。又、これらの芳香族
(チオ)エーテルは単独もしくは混合して使用してもよ
い。
又、本発明に用いられる前記一般式[11)で表わされ
る芳香族ジカルボン酸シバライドとしては、テレフタル
酸ジクロライド、イソフタル酸シクロライト、シフェニ
ルエーテルーダ、≠′−ジカルボン酸ジクロライド、/
、4’−ビス<41−クロロホルミルフェニル)ベンゼ
ン1,2.!−ジメチルテレフタル酸ジクロライド、ジ
フェニルサルファイド−p、II’−ジカルボン酸ジク
ロライド、lI、ll’−ジフェン酸ジクロライド、ユ
、6−ナフタレンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げ
られるが一般式〔1〕で示されるものはいずれも使用可
能であり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
又、これらの芳香族ジカルボン酸シバライドは単独もし
くは混合して使用してもよい。又、これらの芳香族ジカ
ルボン酸シバライドはホスゲンとも混合して使用しても
よい。
本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒としては、塩
化メチレン、塩化エチレン、/、U −ジクロルエタン
、i、i、コ、コーチトラクロルエタン、クロロホルム
、四塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二硫化
炭素、エチルエーテル、ジブチルエーテル、ペンタン、
ヘキサン。
ヘプタン、オルトジクロルベンゼンなどが用いられるが
必ずしもこれらに限定されるものではない。溶媒の使用
量は、用いられるジフェニルエーテルの/−!;00倍
量(重量比)好ましくは!−100倍量(重量比)であ
る。
本発明に用いられるルイス酸としては、無水三塩化アル
ミニウム、無水三臭化アルミニウム。
無水三塩化力゛リウム、三沸化硼素エチルエーテルコン
プレックス、塩化第二スズ、塩化第−スズ、塩化第二鉄
、四塩化チタン、三塩化硼素、五塩化アンチモン、三塩
化リン、五塩化リン、五塩化テルル、五塩化ニオブ、六
塩化タングスン化物、特に塩化アルミニウムは好ましい
。これらのルイス酸の使用量は芳香族(チオ)エーテル
に対して1モル比でo、oi〜100、好ましくはQ、
/ −70,0である。また必要に応じてLICI  
等の無機塩基、アミド、アミン、エーテル化合物のよう
な有機塩基等一般にルイス酸とコンプレックスを作るも
の(但しモノマーは除く)を反応系に添加してもよい。
尚、重合温度は特に制限はないが−10’C以上(通′
Q / o o℃以下)という温和な条件下で行なわれ
る。また加圧下で反応を行なってもよい。
〔実施例〕
以下、本発明な実施例によシさらに詳細に説明する。
尚、溶融加熱後の熱安定性の評1曲は島津製作所製高化
式フローテスターCFT−3001を用いて、ダθQ℃
に於て所定時間数i後押し出されたストランドの押し出
し性、押出し物の外観および硫酸に対してポリマーを1
17tu濃度において溶解させた場合の溶解性および7
=の測定等よシ判断した。
実施例/ ジフェニルエーテル?、/ y−(0,O171モル)
、無水三塩化アルミニウム/ 7.9 p (0,/ 
3)1モル)と塩化リチウムハt f (0,OII 
2モル)を含む/、2−ジクロルエタンqs−に、水冷
下。
ホスゲンダp、ryを導入した。反応混合物を室温でコ
ダ時間攪拌した。反応混合物は溶液部とケゝ プル状部に分離していた。溶液部をデカンテーションで
除きゲル状部をメチルアルコール、100づ中に庄ざ込
み析出したポリマーを単離した。
単離したポリマーを榔騰メチルアルコール、熱り0.1
.3dl/fであった。
次に上記ポリマーS1を/10−のジクロル酢酸に溶解
し、トリエチル7ランーーを加え窒素下で室温で1時間
反応後、ポリマー溶液を水中に析出させ、水洗をJOO
rdの熱蒸留水でユ回行ない次にアセトン300m1で
還流下加熱を2回行ない、/ 20C減圧下終夜乾燥し
た。そのポリマーについて高化式フローテスター(島津
製作所製CFT−s00に’)を用いてpoocで5分
間熔融加熱を行なった後押出したストランドは容易に押
出すことが出来、さら江押出されたサンプルを9t%硫
酸に/f/dtの9度で溶?であった。
比較例1 実施例1と同様に重合し、後処鳴を行なわなと かったサンプルを実施例1ψ同様に高化式フローテスタ
ーを用いttoocで5分間熔融加熱を行なったところ
押出し性も悪く、さら罠押出されたサンプルなqts硫
酸に/ ji’ / titの濃度で以上のように本発
明によると生成物の熱安定性が改良され、ポリマーを溶
融加熱してもゲル化がおこるような不都合がない。
出願人  三菱化成工業株式会社 代理人  弁理士 長谷用  − ほか1名

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
    〕 (〔 I 〕式中、R^1〜R^1^2は水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Xは
    直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、lは0〜2の
    整数である) で表わされる芳香族(チオ)エーテルと、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 (〔II〕式中、R^1^3〜R^2^0は水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、X
    は直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、Yはハロゲ
    ン原子を示し、mは0〜3の整数である) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジハライド、又は、ホ
    スゲンとを、ルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒
    中で反応させて、一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・〔III〕 (〔III〕式中、R^1〜R^2^0は水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Xは
    直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、をは0〜2の
    整数を示し、mは0〜3の整数を示し、nは0又は1で
    ある) の繰り返し単位を有する芳香族ポリ(チオ)エーテルケ
    トンを製造する方法に於て、重合反応後に芳香族ポリ(
    チオ)エーテルケトンを一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    〔IV〕 (式中、A^1、A^2、A^3基は置換基を有しても
    よいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基および
    アラルキル基または水素原子である。 但し、A^1、A^2およびA^3すべてが水素原子で
    ある場合を除く で表わされる化合物の存在下で後処理することを特徴と
    する芳香族ポリ(チオ)エーテルケトンの製造方法。
  2. (2)一般式〔IV〕とカルボン酸の存在下で後処理を行
    なう特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
  3. (3)一般式〔IV〕で表わされる化合物をポリマー中の
    エーテル結合のモル数に対して1モル%以上使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
  4. (4)ルイス酸として固体の周期律表第III族ハロゲン
    化物を用いる特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
  5. (5)ルイス酸として、無水ハロゲン化アルミニウム又
    は無水ハロゲン化ガリウムを用いる特許請求の範囲第1
    項記載の製造方法。
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