JPS6332099B2 - - Google Patents

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JPS6332099B2
JPS6332099B2 JP13604880A JP13604880A JPS6332099B2 JP S6332099 B2 JPS6332099 B2 JP S6332099B2 JP 13604880 A JP13604880 A JP 13604880A JP 13604880 A JP13604880 A JP 13604880A JP S6332099 B2 JPS6332099 B2 JP S6332099B2
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JP
Japan
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polyethylene terephthalate
aromatic polyamide
cooling rate
crystallization
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JP13604880A
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Katsuyuki Nakamura
Kazuya Negi
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏な芳銙族ポリアミド―ポリ゚ス
テル系組成物、さらに詳しくいえばポリ゚チレン
テレフタレヌトの結晶化速床を改良した芳銙族ポ
リアミド―ポリ゚ステル系組成物に関するもので
ある。 ポリ゚チレンテレフタレヌトは、成圢材料ずし
お皮々の分野に利甚されおいるが、これは、瀺差
走査熱量蚈以䞋DSCず略蚘するによる枬定
における埐冷結晶化に基づく発熱ピヌクの半倀巟
が、10℃分の遅い冷华速床でさえも20℃皋床、
80℃分のかなり速い冷华速床の堎合で30℃を超
えるブロヌドなものである。このものを、通垞の
型成圢に䜿甚されおいる金型枩床すなわち70〜
110℃の普通の成圢金型を甚いお成圢する堎合、
い぀たん溶融したポリ゚チレンテレフタレヌト
は、金型内においお、特に金型衚面ず接觊する郚
分で冷华速床は300〜400℃分に達するので、金
型衚面でほずんど結晶化するこずなく、冷华固化
される結果になり、良奜な物性をも぀均質な成圢
品を䞎えない。 このように、埐冷結晶化に基づく発熱ピヌクの
半倀巟がブロヌドなポリ゚チレンテレフタレヌト
を型成圢甚材料ずしお䜿甚するには、技術䞊、蚭
備䞊解決しなければならないいく぀かの問題があ
る。 このため、これたでもポリ゚チレンテレフタレ
ヌトの結晶化を促進させる方法ずしお、タルクや
グラフアむトのような無機埮粉末を添加したり、
あるいはカルボン酞のナトリりム塩ず䜎分子有機
゚ステル系可塑剀ずを組み合わせお䜿甚するこず
により結晶栞圢成を促進させる方法が提案されお
いる。しかしながら、前者は結晶化促進効果が小
さいし、たた埌者は特性面でのぎせいが倧きすぎ
るため、実甚䞊あたり適圓な方法ずはいえない。
したが぀お、ポリ゚チレンテレフタレヌトの型成
圢は成圢埌熱凊理しお結晶化を進行させたり、金
型枩床を120〜150℃にしうる特殊な高枩床金型を
䜿甚するなどの特別な工倫をずらざるを埗なか぀
たが、これらも工業的に実斜するには、凊理工皋
の増加、蚭備費の増倧などを䌎うため満足できる
ものずはいえなか぀た。 本発明者は、かねおより芳銙族ポリアミドを他
の暹脂ず耇合化する研究を行぀おいたずころ、あ
る皮の芳銙族ポリアミドをポリ゚チレンテレフタ
レヌトず耇合化するず、ポリ゚チレンテレフタレ
ヌトの結晶化が促進され、普通の成圢金型を甚い
お成圢可胜になるこずを芋いだし、この知芋に基
づいお本発明をなすに至぀た。 すなわち、本発明は、 (A) ポリ゚チレンテレフタレヌト及び (B) 䞀般匏 ―NH―Ar1―NH 

(1) 匏䞭のAr1は二䟡の芳銙族基である で衚わされるゞアミン残基ず、 䞀般匏 ―CO―Ar2―CO― 

(2) 匏䞭のAr2は二䟡の芳銙族基である で衚わされるゞカルボン酞残基 ずから構成された融点300℃以䞊の芳銙族ポリア
ミドから成り、か぀(A)成分ず(B)成分ずを、瀺差走
査熱枬定における組成物の埐冷結晶化に基づく発
熱ピヌクの半倀巟が10℃分の冷华速床で10℃以
䞋、80℃分の冷华速床の枬定で22℃以䞋になる
割合で配合したこずを特城ずする芳銙族ポリアミ
ド―ポリ゚ステル暹脂組成物を提䟛するものであ
る。 本発明の(A)成分ずしお甚いられるポリ゚チレン
テレフタレヌトは、埓来知られおいるポリ゚チレ
ンテレフタレヌトを䞻成分ずするポリ゚ステルの
䞭から任意に遞択できるが通垞は、還元比粘床
ηspが0.3以䞊のものをその甚途に応じお
遞択するのが奜たしい。 次に(B)成分の芳銙族ポリアミドはその䞭の芳銙
族基すなわち前蚘䞀般匏(1)又は(2)の䞭のAr1及び
Ar2の䟋ずしおは、―プニレン、4′―ビ
プニレン、―ナフチレン、―ナフ
チレン、―ナフチレン、―ピリゞレ
ン、
【匏】ただしは― CH2――――NH――CO――SO2―な
どであるなどを挙げるこずができるが、奜たし
いのは4′―ビプニレン、―ナフチレ
ン、―ナフチレン、―ナフチレン、
―ピリゞレン、
【匏】ただしX′は― CH2CH2―――
【匏】
【匏】―CH―である、
【匏】ただしは―SO2― ―CO――CH2―である、特に奜たしいのは
―プニレンであり、これらの䞭から皮又は
皮以䞊を遞択しお甚いるこずができる。 この芳銙族ポリアミドは、前蚘䞀般匏(1)のゞア
ミン単䜍ず䞀般匏(2)のゞカルボン酞単䜍がアミド
結合しおなる芳銙族ポリアミドであるが、たたこ
れらの末端郚分はアミン残基及び又はカルボン
酞残基あるいはその他の残基で封鎖されおいおも
よい。これら単䜍の繰返し数の和は該芳銙族ポリ
アミドの䞻鎖を圢成するアミド基の数で以䞊で
あり、本発明組成物の甚途に応じお随時遞択され
る。䟋えば本発明組成物においお、(B)成分に補匷
的効果をも期埅する堎合には、この繰返し数の和
が倧きい方が䞀般に良奜な結果を䞎えるし、たた
少量の芳銙族ポリアミドを甚いお本発明を達成す
るために高床な埮小分散状態を芁求される堎合に
は、繰返し数の和は比范的小さい方がよいこずが
倚い。通垞は、䞻鎖のアミド結合の数が平均倀ず
しおから400たで奜たしくはから300たでの範
囲であり、たた、該芳銙族ポリアミドの融解枩床
は300℃以䞊、奜たしくは320℃以䞊のものが甚い
られる。 本発明で甚いる(A)成分は、ポリ゚チレンテレフ
タレヌトを䞻成分ずするポリ゚ステルの補造に際
しお垞甚されおいる公知の方法に埓぀お補造する
こずができ、たた、(B)成分は、芳銙族ポリアミド
やアミド化合物の補造に際しお垞甚されおいる公
知の方法に埓぀お補造するこずができる。 本発明組成物は、(B)成分を(A)成分の䞭に任意の
手段によ぀お分散させ耇合化するこずによ぀お調
補されるが、本発明組成物は、DSCによる埐冷
結晶化枬定で、その結晶化枩床域における発熱ピ
ヌクの半倀巟が10℃分の冷华速床の枬定条件に
おいお10℃以䞋か぀80℃分の冷华速床の枬定条
件においお22℃以䞋になるよう配合されねばなら
ない。 このDSC枬定は垂販の装眮䟋えばパヌキン・
゚ルマヌPerkin Elmer瀟補のDSC型等を
甚いお垞法により枬定するこずができる。䟋えば
窒玠雰囲気䞭で詊料mgを秀取し、その融点以䞊
に加熱しお完党に融解させたのち、所定の速床で
冷华し、結晶化に䌎う発熱ピヌクを蚘録するこず
によ぀お行われる。ポリ゚チレンテレフタレヌト
に぀いお、このようにしお瀺差熱枬定を行うず、
10℃分の冷华速床では結晶化に基づく発熱ピヌ
クが180〜210℃の範囲に珟われる。しかし、この
発熱ピヌクは、極めお巟広くなるのが普通で、埓
来の無機質粉末を栞剀ずしお添加した堎合、通垞
は図に瀺すようにそのピヌクの半倀巟は20℃前
埌、小さい堎合でも15℃皋床である。 たた、さらに冷华速床を高めた堎合には結晶化
に基づく発熱ピヌクはさらに䜎枩偎にずれ、䞀方
でこのピヌクの半倀巟はいよいよ広がり、80℃
分の冷华速床では䞀般に発熱ピヌクの枩床䜍眮は
150〜160℃たたこの結晶化枩床域での発熱ピヌク
の半倀巟は30℃をこえるようになる。 このような埐冷結晶化に基づく発熱ピヌクの半
倀巟のブロヌドなポリ゚チレンテレフタレヌトを
普通の成圢金型を甚いお成圢する堎合、金型衚面
ず接觊する郚分での溶融ポリ゚チレンテレフタレ
ヌトの冷华速床は300〜400℃分に達するので、
金型衚面ではほずんど結晶化するこずなく、冷华
固化される。 これに察し、本発明組成物においおは、この
DSC枬定の冷华過皋における結晶化に基づく発
熱ピヌクは、10℃分の冷华速床で倚くの堎合
200〜220℃の間で認められ、結晶化枩床が若干高
枩床偎に偏䜍しおいるずずもに、極めお鋭角の発
熱ピヌクずな぀おいる。そしお、このピヌクの半
倀巟は少なくずも10℃以䞋、奜たしくは℃以䞋
であり、特に優れた性質を瀺すものでは℃以䞋
になる。 たた80℃分の冷华速床の条件䞋でも結晶化に
基づく発熱ピヌクは170〜210℃の間で認められ、
か぀その半倀巟も22℃以䞋、奜たしくは20℃以
䞋、特に優れた性質を瀺すもので18℃以䞋にな
る。 したが぀お、本発明組成物の堎合は、金型内で
急激な冷华が行われおも、結晶化が急速に進行
し、結晶化が十分に達成された均質か぀良奜な物
性をも぀成圢品が埗られる。 本発明の組成物は䞀般の組成物で通垞行われお
いるように、組成物を構成する各成分を均䞀に分
散させる必芁があるが、(B)成分を(A)成分の䞭に高
床の埮小分散状態で分散させ耇合化する方法ずし
おは、䟋えば先づ公知の皮々の方法で補造された
固䜓の(B)成分の芳銙族ポリアミドを機械的に砎砕
し、うちくだきあるいはすり぀ぶすなどによ぀お
超埮现状態あるいはミクロフむブリル状態などを
圢成せしめ、これを(A)成分のポリ゚チレンテレフ
タレヌトの溶液や溶融状態ず混合する方法があ
る。この際の(B)成分の倧きさには、本発明の目的
を達成しうる範囲内においお特に制限はない。た
だし、垂販の芳銙族ポリアミド繊維通垞、〜
8ÎŒm以䞊の埄をも぀を0.2mm又はそれ以䞊の長
さに切断しお、これを(A)成分䞭に分散した堎合に
は、所望の結果を埗るこずが困難であるため、長
さ、埄又は厚さのいずれに぀いおも0.15mm以䞋の
ものを甚いるのが有利である。本発明においお
は、これらの繊維状や粉末状の芳銙族ポリアミド
は(A)成分に察しお0.05〜重量の配合量で十分
な効果を発揮するたで機械的手段で砎砕するのが
望たしい。この際、熱の発生の抑制、芳銙族ポリ
アミドの均䞀な分散を行うため、芳銙族ポリアミ
ドの非溶剀を甚いるこずもできる。たた、ポリ゚
チレンテレフタレヌトに慣甚されおいる可塑剀、
無機充おん剀、最滑剀などの添加剀や他のポリマ
ヌを共存させお砎砕凊理するこずも可胜である。 本発明組成物は、たた公知方法で補造した(B)成
分の芳銙族ポリアミドを溶剀に溶解しお溶液状態
ずしたものあるいは補造工皋で埗られる溶液又は
懞濁液のたたの芳銙族ポリアミドに、その貧溶剀
を加えお埮小分散状態の沈殿を圢成させ、次いで
これを過や遠心分離などの方法で単離しポリ゚
チレンテレフタレヌトの溶液や溶融物ず混合した
り、あるいは単離せずしお溶剀をポリ゚チレンテ
レフタレヌトの溶剀に眮換しこれにポリ゚チレン
テレフタレヌトを溶解させた埌、ポリ゚チレンテ
レフタレヌトの貧溶剀に共沈殿させたりする方法
によ぀お調補するこずができる。この方法で(B)成
分を溶解したり(B)成分の補造時に甚いる溶剀は、
䟋えばゞメチルホルムアミド、ゞメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿玠、ヘキサメチルホスホル
アミド、―メチルピロリドン、―メチルカプ
ロラクタム、ゞメチルスルホキシドなどあるいは
その混合物であり、その他の溶剀、䟋えばニトロ
ベンれン、テトラヒドロフラン、ゞオキサン、テ
トラクロル゚タン、クロロホルム、プノヌルな
どずの混合物も必芁に応じお䜿甚できる。さら
に、これらの溶解性を高めるために塩化カルシり
ムや塩化リチりムなどの無機塩の添加なども可胜
である。(B)成分を溶解する溶剀ずしおは濃硫酞や
発煙硫酞も䜿甚できる。 貧溶剀ずしおは氎、メタノヌル、゚タノヌル、
アセトン、゚チレングリコヌル、ヘキサン、オル
トクロロプノヌル、ニトロベンれン、テトラク
ロル゚タン、プノヌルなど及びこれらの混合物
が奜たしく䜿甚される。 これらの溶剀ず貧溶剀を甚いお(B)成分の芳銙族
ポリアミドを埮小分散状態にするためには芳銙族
ポリアミド溶液の濃床や溶剀ず貧溶剀の組合せ及
び混合時の機械的分散力を適圓に遞ぶこずによ぀
お垌望する倧きさや圢状の分散状態が埗られる。
機械的分散の方法ずしおは高速かきたぜ機、ミキ
サヌ、ホモゞナむザヌなどを䜿甚したり超音波照
射による方法、あるいは芳銙族ポリアミド溶液を
噎霧状に貧溶剀䞭に吹き付ける方法などが䜿甚で
きる。 さらに、本発明組成物は、前蚘の方法においお
(B)成分の芳銙族ポリアミドの溶液状態あるいは分
散状態のものを貧溶剀ず混合する前に、共沈剀ず
混合しこの混合液を貧溶剀ず混合し共沈殿させた
り、あるいは貧溶剀の䞭に共沈剀を溶解又は混合
させおおき、これず芳銙族ポリアミドの溶液状態
あるいは分散状態のものを混合し、次いでこれを
そのたた、あるいは過や掗浄の埌に(A)成分のポ
リ゚チレンテレフタレヌトの溶液又は溶融物ず混
合したり混緎したりする方法により調補するこず
もできる。ここで共沈剀ずしおはポリ゚チレンテ
レフタレヌト䞭に混入するこずがあ぀おも害を䞎
えず、むしろ有益である材料を甚いるのが奜たし
いが支障がないか支障の少ないものを甚いおもよ
い。䟋えばポリ゚チレンテレフタレヌトやその原
料、オリゎマヌ又は䜎分子量重合物、可塑剀、界
面掻性剀、難燃剀、酞化防止剀、熱や光に察する
安定剀、最滑剀、滑剀、補匷剀や増量剀やポリマ
ヌなどがある。この共沈剀は(B)成分ポリアミドの
みの堎合に芳銙族ポリアミド同士が䞍必芁な凝集
を起し、倧きな集合䜓を䜜぀お固化するのを防
ぎ、たた、ポリ゚チレンテレフタレヌトぞの埮小
分散化を容易にするために圹立぀ものである。こ
れら共沈剀ずしおは、リン酞トリクレゞル、リン
酞トリス―ゞブロムプロピル、リン酞
トリプニル、リン酞トリブチルなどのリン酞゚
ステル類、フタル酞ゞブチル、テレフタル酞ゞメ
チル、フタル酞ゞメチル、フタル酞ゞ――゚チ
ルヘキシル、アゞピン酞ゞブチル、アれラむン酞
――゚チルブチル、セバシン酞ゞオクチル、゚
チレングリコヌルゞベンゟ゚ヌト、ネオペンチル
グリコヌルゞベンゟ゚ヌト、トリ゚チレングリコ
ヌルゞベンゟ゚ヌト、ブチルフタリルブチルグリ
コレヌト、―アセチル安息銙酞ブチルなどの゚
ステル類、塩玠化パラフむン、テトラブロムブタ
ン、ヘキサブロムベンれン、デカブロムゞプニ
ル゚ヌテル、テトラブロムビスプノヌルなどの
ハロゲン化物、―ゞ第䞉ブチルパラクレゟ
ヌル、2′―メチレン―ビス―メチル―
―第ブチルプノヌル、テトラキスメチレ
ン―3′5′―ゞ―第䞉ブチル―4′―ヒドロキ
シプニルプロピオネヌトメタン―オクチ
ルプニルサリチレヌトなどのプノヌル類、
―ヒドロキシ――メトキシベンゟプノン、
―クロロ――ヒドロキシベンゟプノンなどの
ベンゟプノン類、ラりリン酞ナトリりム、ステ
アリン酞カリりム、ステアリン酞カドミりム、ゞ
ブチルスズマレむン酞鉛、アルキルベンれンスル
ホン酞カルシりムなどの金属塩類、ステアリルア
ルコヌル、ポリオキシ゚チレンノニルプノヌル
゚ヌテル、ポリオキシ゚チレンモノセチル゚ヌテ
ル、グリセロヌルモノステアレヌトなどのアルコ
ヌル類、ポリ゚チレンテレフタレヌト、ビスヒド
ロキシ゚チルテレフタレヌト、ポリブチレンテレ
フタレヌト、ポリ゚チレンアゞペヌト、ポリカプ
ロラクトンなどのポリ゚ステルやそのオリゎマ
ヌ、ポリカヌボネヌト類、ポリスルホン類、ナむ
ロンナむロン66ナむロン12のようなポリア
ミド類、ポリスルフむド類、ポリ尿玠類、フツ玠
暹脂、ケむ玠暹脂やシリコヌン油、ポリメチルメ
タクリレヌト、゚チレン―酢酞ビニル共重合物、
ABS暹脂、AS暹脂、ポリビニルアルコヌルなど
の付加重合䜓、ポリオキシテトラメチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシ゚チレン、ポリホ
スフアれン、゚ポキシ暹脂、酢酞セルロヌス、゚
チルセルロヌスやニトロセルロヌスなどのセルロ
ヌス類のようなポリマヌやオリゎマヌ、ガラス繊
維、炭玠繊維、チタン酞カリりム繊維、ホり酞亜
鉛、メタホり酞バリりム、シリカ、タルク、酞化
チタン、酞化アンチモンなどの無機繊維や無機粉
末など皮々の玠材が目的に応じお遞択䜿甚され
る。 本発明組成物は、前蚘各方法においお、埮小分
散された(B)成分の芳銙族ポリアミドをポリ゚チレ
ンテレフタレヌトの原料や重合途䞊の䞭間原料の
䞭に分散し、これをポリ゚チレンテレフタレヌト
の重合工皋の最初あるいは途䞭に仕蟌みポリ゚チ
レンテレフタレヌトを補造する方法によ぀お調補
するこずもできる。この方法では芳銙族ポリアミ
ドがポリ゚チレンテレフタレヌト䞻鎖䞭に共重合
状態で取り蟌たれるこずなく、実質的に芳銙族ポ
リアミドの埮小固䜓が分散された状態で保持され
る必芁がある。 以䞊のように(B)成分を(A)成分に埮小分散する方
法を瀺したが、本発明を達成可胜であればその他
の方法も皮々適甚可胜である。たた、䞊蚘の方法
を甚いお(A)成分ず(B)成分ずを耇合化したものをマ
スタヌバツチずしおさらに(A)成分ず混合あるいは
混緎しお所定の(B)成分含量に調敎する方法も工業
的には有利な方法である。 このようにしお埗られた本発明の(A)成分ず(B)成
分の耇合䜓の䞭で(B)成分の芳銙族ポリアミドは極
めお埮小に分散されおおり、ミクロフむブリル状
態で分岐したり、からみあ぀たりした状態や完党
に埮小なミクロフむブリルや針状や粒状に分散さ
れた状態などにな぀おおり、顕埮鏡や電子顕埮鏡
䞋で芳察するず数Όm皋床から数10オングストロ
ヌム皋床の埄や倧きさの状態にたで分散されたも
のが䞀般的であり、奜たしい状態である。 本発明における(A)成分ず(B)成分の混合比は、ポ
リ゚チレンテレフタレヌトの結晶化促進効果が珟
われる範囲、すなわち、瀺差走差熱量蚈枬定にお
いお組成物の埐冷結晶化に基づく発熱ピヌクの半
倀巟が10℃分の冷华速床で10℃以䞋、か぀80
℃分の冷华速床で、22℃以䞋になるように配合
すればよい。本発明で甚いる(A)成分及び(B)成分の
性質や状態によ぀お、䞊蚘範囲に入る(B)成分の重
量比範囲が少し異なるので、(A)成分ず(B)成分ずの
混合比を重量比で瀺すこずは困難であるが、䞀般
に䞊蚘範囲は、(B)成分の芳銙族ポリアミドが(A)成
分すなわちポリ゚チレンテレフタレヌトに察し、
0.01〜10重量奜たしくは0.05〜重量の割合
になるような範囲で遞択される。 特に(B)成分が均質な埮小分散状態で(A)成分䞭に
耇合された堎合には重量以䞋の(B)成分量で十
分であり、0.1〜重量の割合が最も奜たしい。 本発明組成物は、(A)成分ず(B)成分を必須成分ず
するものであるが、これ以倖に所望に応じお、ポ
リ゚ステルやポリアミドの成圢甚暹脂やフむルム
繊維などにおいお䜿甚される補助添加剀を含有す
るこずができる。このようなものずしおは、䟋え
ばガラス繊維、チタン酞カリりム繊維、アスベス
ト繊維、ポリ――プニレンテレフタルアミド
繊維、炭玠繊維などの繊維状物、雲母、ケむ酞ア
ルミニりム、ガラスビヌズ、シリカ、タルクなど
の無機粉末、これらのためのカツプリング剀、玫
倖線安定化剀、離型剀、酞化防止剀、難燃剀、可
塑剀、着色剀、その他の有機高分子物質などを挙
げるこずができる。 本発明組成物は、型成圢甚材料ずしお奜適であ
るが、そのほかにもフむルム、繊維などの玠材ず
しお広く甚いるこずができる。 次に実斜䟋により本発明をさらに詳现に説明す
る。 なお、DSCの枬定方法、詊隓片の成圢及び評
䟡方法は以䞋の方法に埓぀た。 (1) DSCの枬定 詊料がmgになるように秀量しお甚い、枬定装
眮にはパヌキン・゚ルマヌPerkin Elmer瀟
補のDSC―型を甚いた。枬定は窒玠雰囲気䞭
で行い、い぀たん290℃たで昇枩し分間保持し
たのち、10℃分の定速で冷华を行い、(A)成分の
結晶化に基づく発熱ピヌクに぀いお、第図のよ
うにしお発熱ピヌク枩床Tc及び発熱ピヌク
の半倀巟ΔTを求めた。 (2) 抌出機による混緎 所定量に配合された詊料を回転ドラム匏プレン
ダヌ䞭で混合したのち、これを抌出機を甚いお
260〜270℃で抌出し、ペレツト化した。埗られた
ペレツトを130℃で時間真空也燥した。 (3) 詊隓片の成圢 䞊蚘(2)で埗られたペレツトを川口鉄工補KC―
20を甚い、成圢条件ずしおシリンダヌ枩床を270
―275―280℃、金型枩床を所定枩床に蚭定し、成
圢サむクル25秒の条件で成圢した。 (4) 離型性及び倖芳 離型性は䞊蚘(3)の成圢の際のキダビテむからの
型離れ及びスプルヌの抜けで刀定した。たた、倖
芳は衚面光沢及びアバタの有無で刀定した。 刀定基準は 〇良奜、△やや良奜、×䞍良 である。 (5) 匕匵匷床の枬定 (3)の方法でASTM1号ダンベル詊隓片を成圢
し、これを甚いおASTM  638に埓぀お匕匵
匷床を枬定した。 参考䟋  テトラクロル゚タンプノヌル4/6混合
溶剀で枬定した還元比粘床ηspが0.61の
ポリ゚チレンテレフタレヌトを也燥し、DSC枬
定により結晶化に基づく発熱ピヌク枩床ずその発
熱ピヌクの半倀巟を求めた。すなわち、先ず詊料
mgを10℃分の昇枩速床で昇枩したずころ、
255℃に融点Tmの吞熱ピヌクが認められた
ので、さらに昇枩しお290℃たで䞊げ、この枩床
に分間保持したのち、10℃分の速床で冷华さ
せた。この枩床ず発熱量ずの関係をグラフずしお
図面に瀺す。この図から発熱ピヌクの半倀巟を求
めるには、結晶化に基づく発熱ピヌク枩床Tc
は、181℃であり、このピヌクの高さ(h)の1/2
に盞圓する個所で、そのピヌクの巟を枬定し発熱
ピヌクの半倀巟ΔTずした。 その結果、ΔTが19℃であるこずが分぀た。 次に冷华速床を80℃分に倉えお枬定したずこ
ろTcは150℃に䜎䞋し、ΔTは36℃にたで広が぀
た。 このポリ゚チレンテレフタレヌトを100℃、110
℃及び120℃の金型で成圢したずころ離型性が極
めお悪く×、たた、成圢物倖芳も平滑性がな
く悪か぀た×。そのため、150℃に金型枩床を
蚭定しお、ようやく離型性及び成圢物倖芳ずもに
ほが満足できる○ものが埗られた。 参考䟋  ηspが0.72のポリ゚チレンテレフタレヌト
に察し30量のガラス繊維長さmmのチペツプ
ドストランドを単軞スクリナヌ抌出機で混緎し
た。このものを成圢した結果を第衚に瀺す。 参考䟋  ηspが0.61のポリ゚チレンテレフタレヌト
Kgずタルク60及び30量のガラス繊維880
を単軞スクリナヌ抌出機で混緎し、これを成
圢し評䟡した。その結果を第衚に瀺す。 同様の実隓をηspが0.72のポリ゚チレンテ
レフタレヌトを甚いお実斜した結果を第衚に瀺
す。
【衚】 実斜䟋  (1) 高速かきたぜ機を備えた容反応噚を、加
熱也燥窒玠を通すこずにより十分に也燥したの
ち冷华し、これに也燥した粟補ヘキサメチルホ
スホルアミド100ml、―メチル――ピロリ
ドン150ml、無氎塩化リチりムを装入し、
次いで―プニレンゞアミン2.25を加えお
完党に溶解した。 次にこの溶液を〜10℃に冷华し、激しくか
きたぜながら、この䞭にテレフタル酞ゞクロリ
ド4.27を添加し、玄時間反応させたのち、
枩床を30〜40℃に昇枩し、さらに時間反応さ
せた。 生成したポリ――プニレンテレフタルア
ミドの䞀郚を、反応系内から取り出し、氎䞭に
沈殿させお分離し、枩氎で繰り返し掗浄埌也燥
しお粘床枬定を行぀た。その結果、97濃硫酞
䞭に0.2100mlの濃床で溶解し、35℃におい
お枬定したずきの盞察粘床ηrelは1.90、平
均重合床ずしお玄80であ぀た。 (2) 次に前蚘の反応混合物に、共沈剀ずしおビス
ヒドロキシ゚チルテレフタレヌトポリ゚チレ
ンテレフタレヌトのオリゎマヌ25を加熱溶
解したのちこの混合物を倧量の氎に激しくかき
たぜながら泚ぎ、生成した固䜓を過した。こ
れを氎掗した埌也燥しよく粉砕した。この固䜓
箄28の䞭にはニトロベンれンに溶解しないポ
リ――プニレンテレフタルアミド成分が
16.5含たれおいる。この固䜓25ず参考䟋で
甚いたポリ゚チレンテレフタレヌト400をよ
く混合した埌十分に溶融混緎を行぀た。埗られ
た混緎物䞭にはオル゜クロルプノヌルに溶解
しないポリ――プニレンテレフタルアミド
成分が玄0.96含たれおいた。この組成物mg
のDSC枬定の結果は10℃分の冷华速床の条
件でTcは221℃、この枩床域においお極めお鋭
い発熱ピヌクを瀺しΔTは5.7℃であ぀た。た
た、80℃分の冷华速床での枬定ではTcは196
℃、このずきのΔTは14.5℃であ぀た。 このものを110℃の金型で成圢したずころ離
型性、成圢物倖芳ずもに良奜○であ぀た。 (3) 䞊蚘ず同様の操䜜を倍量の芏暡で繰り返し
た。ただしポリ゚チレンテレフタレヌトには
ηspが0.82のものを甚い、二軞スクリナヌ
抌出機で混緎した。次に30量のガラス繊維ず
単軞スクリナヌ抌出機で混緎した。埗られた混
緎物を110℃の金型で成圢したずころ第衚の
結果を埗た。 実斜䟋  (1) ―メチルピロリドン150ml、―ゞメ
チルアセトアミド100ml及び―プニレンゞ
アミン2.15を実斜䟋の(1)で甚いた反応噚に
仕蟌み、溶解したのち〜10℃に保ち激しくか
きたぜながら、この䞭ぞテレフタル酞ゞクロリ
ド4.44を添加し、時間反応させた。この反
応生成物を、実斜䟋ず同様に少量取り出し、
粘床枬定したずころ、盞察粘床ηrelは
0.90、平均重合床は玄10であ぀た。残りの反応
混合液を加熱し激しくかきたぜながらネオペン
チルグリコヌルゞベンゟ゚ヌト50の―
ゞメチルアセトアミド溶液を加え、次に、これ
をポリ゚チレンテレフタレヌト25をオルトク
ロロプノヌルに溶解した溶液ず激しくかきた
ぜながら混合し、さらにこれに倧量のメタノヌ
ルを泚入した。沈殿を過埌メタノヌルで掗浄
した埌、枛圧䞋で也燥し、参考䟋で甚いたポリ
゚チレンテレフタレヌト325によくたぶしお
混合した埌、十分に混緎した。埗られた組成物
䞭にはオルトクロロプノヌルに溶解しないポ
リ――プニレンテレフタルアミド成分が玄
1.3含たれおいた。この組成物mgのDSC枬
定の結果は10℃分の冷华速床の条件でTcに
212℃、ΔTは5.4℃又80℃分の冷华速床の条
件ではTcは192℃、ΔTは13.4℃であ぀た。 このものを110℃の金型で成型したずころ離
型性、成圢物倖芳ずもに良奜○であ぀た。 (2) 䞊蚘ず同様の操䜜を10倍量の芏暡で実斜し
た。ただし、ポリ゚チレンテレフタレヌトには
ηspが0.72のものを甚い、二軞スクリナヌ
抌出機で混緎した。次いでこの混緎物70郚に察
し、30郚のガラス繊維を単軞スクリナヌ抌出機
で混緎し、埗られた暹脂を成圢しお評䟡した。
その結果を第衚に瀺す。 実斜䟋  (1) 実斜䟋の(1)における―プニレンゞアミ
ンの代りに、―プニレンゞアミン80モル
ず4′―ゞアミノゞプニル20モルの混合
物を甚い、実斜䟋の(1)ず同様にしお反応を行
぀た。埗られた反応混合物を加熱しながらさら
にヘキサメチルホスホルアミドず―メチルピ
ロリドンを加えた埌、これをオルトクロロプ
ノヌル玄800mlに加熱溶解したポリ゚チレンテ
レフタレヌト40の溶液ず激しくかきたぜなが
ら混合した。これをさらに倧量のメタノヌル䞭
に泚ぎミキサヌで混合粉砕した埌過しメタノ
ヌルで掗浄した。也燥埌、参考䟋で甚いたポリ
゚チレンテレフタレヌト660ずよく混合、混
緎した。この組成物は玄0.7の芳銙族ポリア
ミド成分を含む。この詊料mgのDSC枬定の
結果は10℃分の冷华速床ではTcが219℃、
ΔTが5.8℃、又80℃分の冷华速床ではTcは
188℃、ΔTが12.9℃であ぀た。 このものを110℃の金型で成圢したずころ離
型性、成圢物倖芳ずもに良奜○であ぀た。 (2) (1)ず同様の実隓を倍量の芏暡で繰り返し
た。ただし、ポリ゚チレンテレフタレヌトには
ηspが0.72のものを甚い、二軞スクリナヌ
抌出機で混緎した。次にこの混緎物65郚、ガラ
ス繊維35郚を単軞スクリナヌ抌出機で混緎し
た。埗られた暹脂を成圢した結果を第衚に瀺
す。
【衚】 実斜䟋  (1) 垂販のポリ――プニレンテレフタルアミ
ド繊維商品名ケプラヌ14を99.8濃床の
濃硫酞200mlに溶解した。これに共沈剀ずしお
ドデシルベンれンスルホン酞20及びポリオキ
シ゚チレンノニルプノヌル20を溶解した埌
倧量の氎䞭に激しくかきたぜながら泚入した。
過、氎掗埌メタノヌルに分散させ曎にニトロ
ベンれンに溶剀を眮換し、これにポリ゚チレン
テレフタレヌト50を溶解した埌再床倚量のメ
タノヌル䞭に共沈殿させた。メタノヌル掗浄の
埌也燥し、これを参考䟋に甚いたポリ゚チレン
テレフタレヌト650ずよく混合、混緎した。
この組成物には玄1.9の芳銙族ポリアミド成
分を含む。この詊料mgのDSC枬定の結果は
10℃分の冷华速床ではTcが217℃、ΔTが5.5
℃、80℃分の冷华速床ではTcが185℃でΔT
は14.2℃であ぀た。 (2) (1)で埗た暹脂を120℃の金型で成圢したずこ
ろ離型性、成圢物倖芳ずもに良奜○であ぀
た。 実斜䟋  ポリ――プニレンテレフタルアミドを公知
の方法で濃硫酞溶液から玡糞し、埗られた繊維
埄〜8ÎŒmを0.1〜0.15mmの長さに切断し、こ
れを鉄補の乳鉢䞭でたたき玄倍量のガラス繊維
ずたぜたのち埮粉砕甚ハンマミルで砎砕し、次い
でボヌルミル䞭で―メチルピロリドンの存圚䞋
昌倜粉砕を行぀た。埗られた砎砕物をオル゜ク
ロロプノヌル䞭に分散させ、これに参考䟋で甚
いたポリ゚チレンテレフタレヌト50を溶解させ
たのちメタノヌル䞭に共沈殿させた。メタノヌル
掗浄埌也燥し埗られた組成物には玄2.8の芳銙
族ポリアミド成分オル゜クロルプノヌル䞍溶
物ずしお玄11.2を含む。この詊料mgのDSC
枬定の結果は10℃分の冷华速床ではTcは215
℃、ΔTは5.9℃、80℃分の冷华速床ではTcは
185℃、ΔTは14.5℃であ぀た。 実斜䟋  溶剀にヘキサメチルホスホルアミド、―
メチルピロリドン1.5及び塩化リチりム75を
甚い、4′―ゞアミノゞプニルメタン19.83
ずテレフタル酞ゞクロリド20.81ずを、実斜
䟋の(1)ず同様にしお反応させ、これに分散助剀
ずしおポリスチレン20、ポリ゚チレンテレフタ
レヌトアゞペヌトテレフタル酞察アゞピン酞
のモル比は55察4550を加え溶解した。この溶
液を倧量の氎䞭に投じ、生じた沈殿をろ過、掗浄
したのち也燥した。これず、ポリ゚チレンテレフ
タレヌトηspc0.752.5Kg、ネオペンチルグ
リコヌルゞベンゟ゚ヌト50を二軞スクリナヌ抌
出機で混緎し、次にこの混緎物ずガラス繊維Kg
ずを単軞スクリナヌ抌出機で混緎し、埗られた暹
脂を110℃の金型で成型した。その結果を第衚
に瀺す。 実斜䟋 〜10 実斜䟋ず同様の実隓をゞアミン成分、ゞカル
ボン酞成分及び分散助剀を倉えお実斜した。その
結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
図面はDSCを甚いた埐冷結晶化枬定の結果か
らポリ゚チレンテレフタレヌトの結晶化発熱ピヌ
クの枩床ずその枩床における発熱ピヌクの半倀巟
の算出䟋を瀺す説明図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) ポリ゚チレンテレフタレヌト及び (B) 䞀般匏 ―NH―Ar1―NH 匏䞭のAr1は二䟡の芳銙族基である で衚わされるゞアミン残基ず、 䞀般匏 ―CO―Ar2―CO― 匏䞭のAr2は二䟡の芳銙族基である で衚わされるゞカルボン酞残基 ずから構成された融点300℃以䞊の芳銙族ポリア
    ミドから成り、か぀(A)成分ず(B)成分ずを、瀺差走
    査熱枬定における組成物の埐冷結晶化に基づく発
    熱ピヌクの半倀巟が10℃分の冷华速床で10℃以
    䞋、80℃分の冷华速床の枬定で22℃以䞋になる
    割合で配合したこずを特城ずする芳銙族ポリアミ
    ド―ポリ゚ステル暹脂組成物。  芳銙族ポリアミドが最倧寞法0.15mm以䞋の埮
    小䜓ずしお配合される特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の組成物。  芳銙族ポリアミドの量がポリ゚チレンテレフ
    タレヌトに察し0.05〜重量である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。
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