JPS6332170B2

JPS6332170B2 -

Info

Publication number: JPS6332170B2
Application number: JP7999980A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Nomura
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1980-06-13
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1988-06-28
Also published as: JPS576826A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電気化学的酸化還元反応に基づく色の
着消色を利用したエレクトロクロミツク表示装置
（以下、ECDと記す）に関し、特に対向電極の作
製方法に関するものである。

一般に、ECDは液体型のもの、及び固体型の
ものがあることは知られている。液体型のECD
は電解液中に溶融させたEC材料（例えば、ヘブ
チルビオロゲンブロマイド）を、二枚の相対する
電極間に保持し、表示極に於て還元させると着色
表示され、逆に酸化させると元の状態に戻り消色
されるものである。また、固体型のECDは表示
極側にあらかじめ薄膜化したEC材料（例えば、
三酸化タングステン）を付着させておき、さらに
電極間に電解液を保持したセルに於て先と同様の
酸化還元反応に基づく薄膜の着消色を行なうもの
である。

第１図は酸化タングステンを用いたECDの基
本構成を示した図である。１はガラス基板であり
内面には透明電極２がコーテイングされている。
３は蒸着された酸化タングステン薄膜である。４
は表示の背景となる白色の板であり、通常多孔質
のセラミツク材が用いられる。５は酸化還元物質
を含むカーボンの対極であり、プレス加工によつ
て作られる。６は対極の集電体であり、Ti材が
用いられている。７は成形加工されたガラス容器
であり、前面基板１と接着し一体化する。８は表
示セル内に封入された電解液であり、過塩素酸リ
チウムの1M／プロピレンカーボネイト溶液で
ある。このセルに於て、表示極を負、対極を正に
して電圧を印加すると次の式で表わされる化学変
化で起り、WO₃膜が青色に着色する。

WO₃＋xLi＋xe^-LixWO₃ 即ち、WO₃薄膜中へのカチオンとエレクトロ
ンの注入がなされて、タングステンブロンズが形
成されるのが着色の原理である。また、逆に表示
極を正対極を負にしてこれと全く逆の反応を進行
させると消色反応が進行し、元の状態に戻る。こ
のようにECDでは表示の発消色と共にイオンの
移動を伴なうことが大きな特徴である。従つて、
表示の特性安定化の為には表示極側の反応に対応
してイオンの移動に伴なう対極側の反応もスムー
ズに働くことが必要である。

即ち、表示極の酸化還元反応に対して、対極の
これと全く逆の還元酸化反応が可逆性よく成立す
ることが必要である。そこで考えられたのが鉄の
錯体を用いた対極である。これは、錯体中にある
鉄の原子価が次式のように２価と３価に安定的に
遷移しうることを利用したものである。

Fe³⁺・Y₃ ^-＋Li⁺＋e^- Fe²⁺・LiY₃ ^- Ｙ＝〔Fe〓Fe〓（CN）₆〕従つて、これと同様の考えに基づきC₀，Ni，
Mn等の金属錯体に於ける原子価の内部遷移を利
用すれば、対極に用いる酸化還元物質を用途に応
じて広く求めることができる。しかし、多くの場
合この種の錯体は電気の良導体とは言えない為、
電極材として直接使用することはできない。そこ
で、実際の使用ではこの種の錯体を黒鉛などのカ
ーボンと混合し、プレス成形することによつて電
極となす。また、このプレス成形電極の機械的強
度をたもつ為にこれに結着材を混合する事も一般
的である。しかし、この結着材が電気化学的に不
安定であると、表示セルの特性に著しい影響を及
ぼす。即ち、表示の応答が悪くなり、また、反応
の可逆性を悪くする為、デバイスとしての寿命を
短かくしてしまう。そこで従来この種の結着材と
してはポリスチレン、ポリエチレン等の熱可塑性
の高分子材料が用いられてきた。しかし、これら
はプレス成形電極の結着材として最適であつて
も、対極材を基板や芯材に塗布して使用する際に
は接着性の点で不向きである。即ち、前述したカ
ーボンと可逆性酸化還元物質からなる対極材料を
ハケ塗り、デイツピングあるいは印刷の方法によ
つて作製することは困難である。また、従来から
用いられてきた導電ペーストの接着剤であるエポ
キシやフエノール系接着剤も対極の結着材として
は向かないことが明らかとなつた。即ち、エポキ
シ系接着剤では硬化剤であるアミン系樹脂が電解
液中に溶出し、ECDの特性を大きく変えてしま
う事が分つた。また、フエノール系接着剤も電解
液中に溶出し、電解液を変色変質させてしまつ
た。そこで本発明ではこのような欠点のない結着
材を提供し、ハケ塗り、デイツピング、印刷塗布
等が可能な対向電極の作製方法を実現したもので
ある。

本発明による対向電極は黒鉛、活性炭、カーボ
ンブラツク等のカーボン材料と、酸化還元物質で
ある金属錯体、さらにはこれにセルロース系の結
着材を混ぜたものを水に溶いてペースト状とな
し、ハケ塗り、印刷、デイツピング等の方法によ
つて基板、あるいは、芯材に塗布乾燥し作製す
る。本発明では黒鉛の他に活性炭、または、カー
ボンブラツクを適宜用いることが特に良い。それ
は、黒鉛が電気の良導体として作用することに加
えて、活性炭、あるいはカーボンブラツクが巨大
な表面積をもつことと、特異な吸着能を有するこ
とによつて対極反応に有効に作用する為である。
即ち活性炭あるいはカーボンブラツクを用いた対
極では電気二重層の形成によるイオン、あるいは
電荷の着脱が外部電圧の印加に応じて起ることが
分つた。例えば、黒鉛と活性炭からなる対極と、
黒鉛と鉄錯体からなる対極を比較した場合、反応
の可逆性に著しい差は生じなかつた事がこの傍証
といえよう。この結果から本発明では特にカーボ
ン材料として黒鉛と活性炭あるいはカーボンブラ
ツクの混合体を用いることを主張するものであ
る。

次に本発明のもう一つの特徴である結着材につ
いてはセルロース系のもの、特にセルロースエー
テル類のカルボキシメチルセルロース、カルボキ
シエチルセルロース、アミノエチルセルロース等
が適当であることが分つた。即ち、これらのセル
ロースエーテルはセルロースの水酸基との置換度
が変化することによつて溶解性が大きく変る特徴
を有している。特に置換度0.5以上では水溶性で
ありながら有機溶剤には溶けないという対極の結
着材には好都合な条件となり、ノリ剤として用い
ることができる。従つて、前述したカーボンと金
属錯体の対極材料をセルロースエーテルと共に水
に溶かし、塗布乾燥したものはECDの対向電極
として電解液中に溶出することなく使用が可能で
ある。この他、セルロース系の結着材としてはセ
ルロースエステルも同様の性質を有しているので
広く応用することができる。いずれにしてもセル
ロース系結着材の良い点は有機溶剤に溶けにくい
点と、さらに、繊維質である為塗膜が多孔質にな
る事にある。特に、後者の多孔質という点は前述
した活性炭やカーボンブラツクと同様に対極の表
面二重層の形成に大きな寄与があるものと思われ
る。

＜実施例＞第３図の構成によるECDを作製した。即ち、
ネサ膜２を有するガラス１に酸化タングステン３
を真空蒸着し表示極とする。次に、凹みを有する
成形ガラス基板７の内面に黒鉛、活性炭、ベルリ
ンブルー、カルボキシメチルセルロースを２：
１：１：１の重量比で混合したものを水に溶かし
ハケ塗りし、温度100℃で20分間乾燥したものを
対向電極９に用いた。対向電極のリード端子は表
側基板のネサと接触させる事によつて外に取り出
した。セルの内部にはあらかじめ用意した多孔質
の白色セラミツク板４をセツトし、表ガラス基板
と裏ガラス基板をエポキシ接着剤によつて貼り合
せた。電解液８はプロピレンカーボネイト中に過
塩素酸リチウムを1M／溶かしたものを封入孔
より真空封入した。このようにして得た表示体の
特性は従来のプレス成形対向電極を用いたものと
変らないことが確認され、対極の溶出、剥離も生
じない事が証明された。

＜他の実施例＞前実施例と同様の対極材料を調合し、水の量を
調整する事によつてスクリーン印刷を試みた所、
印刷性がよい事も確認された。また、基板側の塗
布面をあらかじめサンドブラスト処理し粗面とし
た後、その上に印刷法によつて対向電極を形成し
た所、結着材の粗面に対するアンカー効果が高ま
り、強い接着性を示した。従つて、この方法は特
にECDの実用性の面で信頼性の高い品質を保つ
事が可能である。他の実施例として網目状の芯材
を用い、これを水の量を増やした対極材料中に浸
漬し、引き上げ乾燥したものを第１図のプレス成
形電極の替りに用いたが、従来のものと変らぬ表
示特性を得た。

以上述べた通り本発明は黒鉛と活性炭、あるい
は、カーボンブラツクの混合カーボン材料と、金
属錯体、それにセルロース系結着材を混合した水
溶性ペーストを塗布乾燥したものを対向電極とし
て使用するものである。その結果、従来にない安
定性の高いハケ塗り、印刷塗布、デイツピング等
による対向電極を提供する事が可能となつた。ま
た、水溶性である為、作業者に対する安全性も高
く、また、粘度調整が自由自在になるなどの点で
作業性にとむ対向電極の作製方法を実現した。さ
らには、対向電極が印刷塗布可能な為、その厚み
も0.1〜0.2mm程度に押えられ、プレス成形電極
（厚み１mm以上）では得られない薄形のECDが実
現できる。ちなみに総厚1.5mmの腕時計用EC表示
が試作され、その実用性が実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のECDの構成を示した図である。
第２図は本発明によるECDの１実施例を示した
図である。図中の番号、１……ガラス基板、２……透明電
極、３……酸化タングステン薄膜、４……セラミ
ツク板、５……プレス成形対向電極、６……集電
体、７……成形ガラス基板、８……電解液、９…
…塗布対向電極。

Claims

【特許請求の範囲】１電気光学的に着消色が可能な表示材料と電解
液の組合せからなるエレクトロクロミツク表示体
において、対極が炭素材料、可逆酸化還元物質お
よびセルロース系の結着材からなる混合物を塗布
した芯材もしくは基板からなることを特徴とする
エレクトロクロミツク表示体。２前記炭素材料が黒鉛、活性炭、カーボンブラ
ツクのいずれか１種以上からなる特許請求の範囲
第１項に記載のエレクトロクロミツク表示体。３前記可逆酸化還元物質が金属錯体化合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロ
ミツク表示体。４前記セルロース系の決着材がセルロースエー
テル類の１種以上からなる特許請求の範囲第１項
に記載のエレクトロクロミツク表示体。５前記基板表面の一部もしくは全面を粗面化し
た特許請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロ
ミツク表示体。