JPS6332382B2

JPS6332382B2 -

Info

Publication number: JPS6332382B2
Application number: JP60209322A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Mihashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1988-06-29
Also published as: JPS6187162A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録
法等に用いられる画像形成方法に関する。従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力ある
いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
である。またトナー画像を転写する工程を有する
場合には、通常残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法は
例えば、米国特許第2874063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同2221776号明
細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法などが知られている。これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリヤー粒子と混合されて用いられてい
る。これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性
を要求されるが、既知のトナーの多くは下記に示
すようないくつかの欠陥を有している。すなわ
ち、加熱によつて容易に熔融するトナーの多くは
貯蔵中もしくは複写機内においてケークするか凝
集しやすい。多くのトナーは環境の温度変化によ
つて、その摩擦電気的特性及び流動特性が不良に
なる。また多くのトナーでは、連続使用による繰
り返しの現像によるトナー粒子とキヤリアー粒子
の衝突及びそれらと感光板表面との接触によるト
ナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣化によ
つて、得られる画像の濃度が変化し、或いは背景
濃度が増大し、複写物の品質を低下させる。さら
に多くのトナーでは潜像を有する感光板表面への
トナーの付着量を増して、複写画像の濃度を増大
させようとすると、通常背景濃度が増し、いわゆ
るカブリ現象を生じる。これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒
子の脆さによつて発生する現象がある。脆ければ
トナーは機械的な力によつて容易に粉砕され、ト
ナーの生産性から見ればそれは好ましい。しかし
ながら、そのようなトナーは現像器内においてト
ナーに加えられる負荷によつても容易に粉砕され
て微粉化し、キヤリアー粒子を汚染したり現像ス
リーブを汚染したり、またトナー粒子自身荷電制
御が不完全になつてカブリ等の好ましくない現象
をもたらす。このようにトナーの脆性は現像剤の
寿命に大きく係わつている。このような劣化現象
を回避するために高分子量の重合体を用いること
が考えられるが、複写の最終工程で通常行なわれ
る画像の熱定着を考慮すると、定着温度が上昇し
定着の際により多くの熱量を必要とするので省エ
ネルギー上好ましくない。さらにこの現象を解消
する目的で少量の可塑剤をトナー中に添加するこ
とも提案されているが、トナーの自由流動性を損
なうこと及びキヤリアー等を汚染することなどの
問題があつて、必ずしも成功していない。また逆にトナーが硬すぎれば機械的な粉砕が不
可能となつて実際上トナーを製造すことが困難に
なつてしまう。従来、以上のような理由によつて適当な硬さを
有する比較的低分子量（数千）ポリスチレンある
いはスチレン―メタクリル酸ブチル共重合体など
がトナー用結着樹脂として用いられきた。しかしながら最近になつて特に複写機の信頼性
向上がきわめて強い要望として叫ばれている。ま
た複写機メーカーとしては、メインテナンスフリ
ーの観点から、より長寿命の複写機の開発、生産
に努めているのが現状である。このような状況下
において、トナーの諸特性を見直してみると、ト
ナー用結着樹脂として前述したような比較的低分
子量のポリスチレンあるいはスチレン―メタクリ
ル酸ブチル共重合体ではその硬さが十分ではな
く、さらに硬度の高い材料が必要であることがわ
かつた。本発明の目的は、以上のようなトナーの欠陥を
克服した優れた物理的及び化学的特性を有する現
像粉を用いた画像形成方法を提供することにあ
る。また本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝
集を起こさず、流動性に優れて耐久性があり、定
着温度も低い現像粉を使用した画像形成方法を提
供することにある。更に、本発明の目的はキヤリヤ、トナー保持部
材、感光体表面、クリーニングブレードなどへの
付着が少なく、且つそれらを傷つけることの少な
い現像粉を使用し且つクリーニングブレード工程
を有する画像形成方法を提供するものである。更に本発明の目的は、常に安定した鮮明でカブ
リのない画像を得られる画像形成方法を提供する
ものである。具体的には、本発明の目的は、結着樹脂成分と
して、ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフイー
によつて測定されたクロマトグラムが分子量10³
〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２×10⁶のそれぞれの
分子量領域に少なくとも一つの極大値をもつ、ス
チレンを主成分とするスチレン系共重合体または
スチレンを主成分とするスチレン系共重合体の混
合物を含有し、且つ、現像粉重量に対して15〜70
重量％の磁性微粒子と、140℃における溶融粘度
が10〜10⁶CPSであるエチレン系オレフイン単重
合体またはエチレン系オレフイン共重合体0.5〜
５重量％とを、含有する絶縁性磁性現像粉で潜像
を現像する工程と、生成した現像画像を被転写部
材に転写する工程と、潜像保持体上の残余の現像
粉をブレードクリーニング方式を用いて除去する
工程とを有することを特徴とする画像形成方法を
提供することにある。前述の目的を達成するために有効に寄与してい
るのは分子量が10⁵〜２×10⁶の領域にGPCクロマ
トグラムの極大値を有するビニル系重合体であ
る。前述の分子量の極大値が10⁵以下であるとト
ナーの耐衝撃性及び耐久性が低下し、また、２×
10⁶以上であるとトナーの定着温度が高くなる。
しかしながらこの領域の分子量を有する重合体が
増えると、熱定着に対して定着温度が高くなると
いう好ましくない現象をもたらす。それゆえ後述
するように、GPCクロマトグラムにおいて、極
大値が10³〜８×10⁴の領域にある重合体を適当に
混合しなければならない。前述の分子量の極大値
が10³以下であると、トナーが凝集する傾向があ
り、トナーの流動性も低下する。一方、８×10⁴
以上であるとトナーの定着温度が高くなる。尚、
結着樹脂のGPCクロマトグラムにおいて、分子
量の極大値が10⁵〜２×10⁶の領域のみにある場合
には、トナーの定着温度が高くなり、一方、分子
量の極大値が10³〜８×10⁴の領域のみにある場合
には、トナーの耐衝撃性及び耐久性が低下する。
このような重合体は前記GPCクロマトグラムに
おいて分子量が10³〜８×10⁴及び10⁵〜２×10⁶の
領域にそれぞれ少なくとも１つの極大値を有する
ように合成の段階で調整されてもよいし、もしく
は分子量が10³〜８×10⁴に極大値を有する重合体
(A)と分子量が10⁵〜２×10⁶に極大値を有する重合
体(B)とを混合して作成されてもよい。後者の場
合、重合体Ａ及びＢの混合比はＢ／Ａ＝２／１〜
１／50が良い。Ｂ／Ａ＞２の領域では、現在一般
に用いられている熱による定着方式を採用する場
合、多大の熱エネルギーを必要として好ましくな
い。Ｂ／Ａ＜１／50の領域ではＡ及びＢの混合の効果が認められない。またＡ及びＢはその組成が同
一である必要は必ずしもないが、モノマーの主成
分が同一であることが好ましい。本発明において、ビニル系重合体または共重合
体の分子量分布のピーク位置の分子量を測定する
には、公知の通常の方法が用いられ得る。例え
ば、以下のように通常ゲルバーミエーシヨンクロ
マトグラフイーにおける適性な方法を用いれば良
い。１測定条件温度：25℃ 溶媒：テトラヒドロフラン流速：１ml／min 試料濃度：８mg／mlテトラヒドロフラン溶液試料注入量：0.5ml ２カラム 10³〜２×10⁶の分子量領域を適正に測定する
ために、使用するカラムとしては市販のポリス
チレンゲルカラムを複数本組合せたものを用い
る。例えば、Waters社製μ―Styragel500、
10³、10⁴、10⁵の中から２本〜４本を選んだ組
合せ、または昭和電工社製、Shodex Ａ―802、
803、804、805の中２本〜４本を選んだ組合せ
等が適当である。３検量線検量線作成に当つては、標準ポリスチレンを
用いて行なう。標準ポリスチレンとしては、例
えばPressure Chemical Co.製あるいは東洋ソ
ーダ工業(株)性の分子量が６×10²、2.1×10³、
４×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9
×10⁵、8.6×10⁵、２×10⁶、4.48×10⁶のものを
用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン
を用いるのが適当である。４検出器検出器としてはRI（屈折率）検出器を用い
る。本発明に適用するビニル系モノマーとしては例
えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―クロ
ルスチレンなどのスチレン及びその置換体、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フエニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等のような二重結合を有するモノカルボン
酸もしくはその置換体、例えばマレイン酸、マレ
イン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジ
メチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体、例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル
類、例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシル
ケトンなどのようなビニルケトン類、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテ
ル類等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用
いられる。これらの中でもスチレン系共重合体が
好ましかつた。上述のGPCクロマトグラムを有するビニル系
重合体を結着樹脂成分として現像粉総重量中に30
重量％以上（より好ましくは50重量％以上）含有
させる。本発明に係る現像粉中には上記結着樹脂成分の
他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で
以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコ
ーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
ミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石
油樹脂、塩素化パラフイン、パラフインワツクス
などである。使用する現像粉が磁性現像粉の場合には、磁性
現像粉中に含有させる磁性微粒子としては磁性を
示すか磁化可能な材料であればよく、例えば鉄、
マンガン、ニツケル、コバルト、クロムなどの金
属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フエライ
ト、マンガン合金、その他の強磁性合金などがあ
り、これらを平均粒径約0.05〜5μ（より好ましく
は0.1〜2μ）の微粉末としたものが使用できる。
磁性現像粉中に含有させる磁性微粒子の量は、磁
性現像粉総重量の15〜70重量％（より好ましくは
25〜45重量％）が良い。また本発明で使用する現像粉、すなわちトナー
には着色・荷電制御等の目的で種々の物質を添加
することができる。例えば、カーボンブラツク、
鉄黒、グラフアイト、ニグロシン、モノアゾ染料
の金属錯体、群青、フタロシアニンブルー、ハン
ザイエロー、ベンジンイエロー、キナクリドン各
種レーキ顔料などである。あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロ
イダルシリカ等を現像粉中に10〜40重量％含有さ
せてもよい。もちろんこの流動性向上剤は現像粉
の外部に混合して用いてもよく、そのときの添加
量は0.5〜５重量％（対現象粉重量）である。上述した結着樹脂、磁性粉、着色剤、荷電制御
剤等から作製した現像粉は、現像器内でうける負
荷に対して強い耐性を有し、耐久試験において破
砕されて劣化することはなかつた。ところが、ト
ナー粒子が硬いために、複写機に用いている他の
材料、例えば感光体表面、クリーニング部材、現
像スリーブ表面、キヤリアー粒子等が摩耗もしく
は傷を受け易くなる虞れが生じた。そこでさらに、140℃近辺における溶融粘度が
10〜10⁶cpsのエチレン系オレフイン単重合体もし
くはエチレン系オレフイン共重合体を微量添加す
ることにより改良を行なつた。これを添加すると
きに、現像粉の外に添加して使用すると、繰り返
し使用中に現像粉との重量比が変動して現像特性
などが変化するので、この添加物は現像粉中に含
有せしめるのがよい。上記粘度範囲のオレフイン系重合体を現像粉中
に0.5〜５重量％含有させると、顔料や磁性微粒
子の現像粉に対する分散性、相溶性が改善され、
感光体表面、クリーニング部材、等に対する悪影
響が少なく且つクリーニングブレードによる感光
体のクリーニングが良好におこなえる。ここでエ
チレン系オレフイン単重合体もしくはエチレン系
オレフイン共重合体として適用するものには、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピ
レン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、
エチレン―エチルアクリレート共重合体、ポリエ
チレン骨格を有するアイオノマーなどがあり、上
記共重合体においてはオレフインモノマーを50モ
ル％以上（より好ましくは60モル％以上）含んで
いるものが好ましい。なお、溶融粘度の測定はBrookfield法を用い
ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを
取付けたものを用いた。次に、本発明に係る現像粉を適用する電子写真
法について説明する。電気的潜像をトナーを用いて現像する工程に
は、前述の磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉
末雲法、米国特許第3909258号明細書に記載され
ている導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭
53−31136号公報に記載されている高抵抗の磁性
トナーを用いる方法などがある。本発明に係る現
像粉は、磁性微粒子を含有させたいわゆる一成分
系現像剤を用いる現像方法にも適している。本発明において使用する現像画像を被転写部材
に転写する工程には、コロナ転写方式、バイアス
転写方式、導電性ローラーを用いる方式などの静
電転写方式、磁場によつて転写する方式などが用
いられる。さらに本発明において感光層もしくは絶縁層上
の残余のトナーを除去する工程には、ブレードク
リーニング方式が適用される。尚、クリーニング
ブレードとしてポリウレタン製のものが好まし
い。また被転写部材上の粉像は該部材上に定着され
る必要があるが、そのための方法としては、加熱
定着方法、加熱加圧定着方式、溶剤定着方式、フ
ラツシユ定着方式、ラミネート定着方式などを用
いうる。実施例１平均分子量9000のスチレン―アクリル酸ブチル
共重合体（モノマー重量比65：35）80重量部と平
均分子量205000のスチレン―アクリル酸ブチル共
重合体（65：35）20重量部とを混合したGPCに
よる分子量分布曲線において10500と220000に極
大値を有する重合体混合物100重量部、磁性粉
（平均粒径0.3μのFe₃O₄）60重量部、含金染料
（商品名、ザボンフアーストブラツクＢ、BASF
製）２重量部、140℃における溶融粘度が4300cps
のポリエチレン２重量部をボールミルにて粉砕混
合し、ロールミルにて溶融混練した。冷却後ハン
マーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音速ジエツ
ト粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分
級機で分級し、およそ５〜35μの粒子を集め現像
粉とした。この現像粉100重量部に疎水性コロイ
ド状シリカ粉末0.3重量部を加えて混合し、、現像
剤とした。この現像剤を用いて画出しを行なつ
た。ポリエステル樹脂から成る絶縁層、CdSとアク
リル樹脂とから成る感光層及び導電性基板の３層
よりなる感光ドラムの絶縁層表面にドラムの線表
面速度168mm／secで＋6KVのコロナ放電により
一様に帯電を行ない、次いで原画像照射と同時に
7KVの交流コロナ放電を行なつた後、全面一様
に露光し、感光体表面に電気的潜像を形成する。この潜像を第１図に示す現像装置で現像した。
同図において１は感光ドラムで矢印方向に定速回
転する。導電性基板１ａは電気的に接地させてい
る。１ｂは絶縁層で被覆した感光層である。２は
現像剤を担持搬送する為の50mm径の円筒スリーブ
である。該円筒スリーブは、円部にマグネツトロ
ール５が不回転に保持されて表面磁束密度が700
ガウスであり、感光ドラム１と同じ周速を持ち
（回転方向は逆）、感光ドラム表面―スリーブ表面
間距離0.15mmに設定され、スリーブ表面には200
Hz600Vの交流バイアスが印加される。３は絶縁
性磁性現像粉６を収容する容器で、収容した現像
剤を円筒２の表面に接触させるように配置されて
いる。４は鉄製のブレードで円筒２と0.1mmの間
隔で配置されている。該ブレード４は円筒２上を
現像部に向つて移動して行く現像剤の塗布量を規
制する。上記現像装置で現像後、転写紙の背面より＋
7KVの直流コロナを照射しつつ粉像を転写し、
複写画像を得た。なお感光ドラム上の残余の現像
剤はポリウレタン製ブレードにより除去し、定着
は市販の普通紙複写機（商品名、NP―5000、キ
ヤノン製）を用いて行なつた。カブリのない良好な画像が得られた。10万枚の
ランニングテストを行なつた後においても、画像
濃度の高い良好な画像が得られた。また感光ドラ
ム、クリーニングブレード、現像スリーブ等に傷
及びトナーの融着は殆んど観測されなかつた。比較例１平均分子量9000のスチレン―アクリル酸ブチル
共重合体100重量部を用い、平均分子量205000の
スチレン―アクリル酸ブチル共重合体を用いない
ことを除いては実施例１と同様に行なつた。初期
画像は良好であつたが、ランニングテストにおい
てカブリが増大し、複写品質は貧弱となつた。実施例１、比較例１の画像データを次表に示
す。

【表】比較例２ 140℃における溶融粘度が4300cpsのポリエチレ
ン２重量部を含有しないことを除いて比較例１と
同様にして現像粉を調製した。得られた現像粉は
比較例１の現像粉よりもさらに現像特性が悪かつ
た。実施例２平均分子量50000のスチレン―アクリル酸ブチ
ル―マレイン酸ブチル共重合体（モノマー重量比
70：20：10）92重量部と平均分子量約800000のス
チレン―アクリル酸ブチル共重合体（65：35）８
重量部とからなるGPCによる分子量分布曲線に
おいて61000と約1000000に極大値を有する重合体
混合物100重量部、磁性粉（平均粒径0.2μのフエ
ライト）50重量部、含金染料２重量部、140℃に
おける溶融粘度が約30000cpsのポリエチレン３重
量部、カーボンブラツク５重量部からトナーを作
成することを除いては実施例１と同様に行なつた
ところ良好な結果が得られた。実施例３平均分子量21000のスチレン―メタクリル酸ブ
チル（モノマー重量比７：３）共重合体65重量部
と平均分子量260000スチレン―メタクリル酸ブチ
ル共重合体（７：３）35重量部とからなるGPC
クロマトグラムにおいて22000と275000とに極大
値を有する重合体混合物100重量部、磁性粉（平
均粒径0.3μのFe₃O₄）50重量部、含金染料２重量
部、140℃における溶融粘度が約4300cpsのポリエ
チレン３重量部を用いてトナーを作成することを
除いては実施例１と同様に行なつたところ良好な
結果が得られた。実施例４平均分子量14000のスチレン―アクリル酸ブチ
ル共重合体（モノマー重量比65：35）40重量部、
平均分子量170000のスチレン―アクリル酸ブチル
―アクリロニトリル共重合体（65：30：５）60重
量部とからなる、GPCクロマトグラムにおいて
14000と180000とに極大値を有する重合体混合物
100重量部、磁性粉（平均粒径0.3μのFe₃O₄）40
重量部、含金染料２重量部、140℃における溶融
粘度が280cpsのポリプロピレン２重量部を用いて
トナーを作成することを除いては実施例１とほぼ
同様に行なつたところ良好な結果が得られた。実施例５平均分子量9000のスチレン―アクリル酸ブチル
共重合体（65：35）80重量部と平均分子量205000
のスチレン―アクリル酸ブチル（65：35）共重合
体20重量部とからなるGPCクロマトグラムにお
いて10500と220000とに極大値を有する重合体混
合物100重量部、磁性粉（平均粒径0.35μ、軸比
８／１の針状マグネタイト）70重量部、含金染料
２重量部、140℃における溶融粘度が約３×
10⁴cpsのポリエチレン４重量部を用いてトナーを
作成することを除いては実施例１とほぼ同様に行
なつたところ良好な結果が得られた。比較例２ GPCクロマトグラムにおいて、分子量220000
に極大値を有するスチレン―アクリル酸ブチル共
重合体（モノマー重量比65：35）100重量部のみ
を結着樹脂として使用する以外は、実施例１と同
様にして現像粉を調製した。さらに、実施例１と
同様にして、現像、転写及び定着をおこなつたと
ころ、実施例１の現像粉と比較して熱定着性に劣
つていた。比較例３ GPCクロマトグラムにおいて、分子量95000に
極大値を有するスチレン―メタクリル酸ブチル共
重合体（モノマー重量比７：３）100重量部のみ
を結着樹脂として使用する以外は、実施例１と同
様にして現像粉を調製した。さらに、実施例１と
同様にし、現像、転写及び定着をおこなつたとこ
ろ、実施例１の現像粉と比較して熱定着性に劣つ
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁性現像剤を用いる現像器の略示断
面図。１…感光ドラム、２…円筒スリーブ、４…ブレ
ード、５…マグネツトロール、６…磁性現像粉。

Claims

【特許請求の範囲】

１結着樹脂成分として、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーによつて測定されたクロマト
グラムが分子量10³〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２
×10⁶のそれぞれの分子量領域に少なくとも一つ
の極大値をもつ、スチレンを主成分とするスチレ
ン系共重合体またはスチレンを主成分とするスチ
レン系共重合体の混合物を含有し、且つ、現像粉
重量に対して15〜70重量％の磁性微粒子と、140
℃における溶融粘度が10〜10⁶CPSであるエチレ
ン系オレフイン単重合体またはエチレン系オレフ
イン共重合体0.5〜５重量％とを、含有する絶縁
性磁性現像粉で潜像を現像する工程と、生成した
現像画像を被転写部材に転写する工程と、潜像保
持体上の残余の現像粉をブレードクリーニング方
式を用いて除去する工程とを有することを特徴と
する画像形成方法。