JPS6324606B2 - - Google Patents
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- JPS6324606B2 JPS6324606B2 JP56202795A JP20279581A JPS6324606B2 JP S6324606 B2 JPS6324606 B2 JP S6324606B2 JP 56202795 A JP56202795 A JP 56202795A JP 20279581 A JP20279581 A JP 20279581A JP S6324606 B2 JPS6324606 B2 JP S6324606B2
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- vinyl chloride
- polymerization
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は改質塩化ビニル系グラフト共重合体の
製造方法、特には成形加工性がよく、外観のつや
消し効果にすぐれたかつ圧縮永久歪、耐クリープ
性の改良された軟質成形品を与える改質塩化ビニ
ル系グラフト共重合体の提供を目的とするもので
ある。 近年、塩化ビニル系樹脂の軟質成形品について
は、このものに高級感を持たせるためにつや消し
の外観を付与することが行なわれており、特に自
動車部品、電線などに関しこのつや消し効果の要
望が高くなつている。 従来、外観つや消しの軟質塩化ビニル系樹脂成
形品を得る方法として、成形温度を通常の場合よ
りも低くして成形することにより成形品につや消
し効果を与える試みが行なわれているが、このよ
うに成形温度を下げると、成形時の混練が充分に
行われないために成形品は機械的強度等の特性に
劣るものとなつてしまう不利が生じる。 なお、一般の塩化ビニル系樹脂について成形温
度を下げることなく通常採用されている成形温度
で成形を行つた場合にはつや消しの外観をもつた
成形品を得ることができない。 他方、塩化ビニル重合体に高重合度の塩化ビニ
ル樹脂をブレンドするとか、あるいは塩化ビニル
の重合時に架橋剤を添加して重合するなどの手段
により、見かけの重合度を高くさせた塩化ビニル
系樹脂を作り、これを成形用樹脂として使用する
ことにより、圧縮永久歪や耐クリープ性の改善と
共に、つや消し成形品を得る試みが行われてい
る。しかし、このような見かけ重合度の高い樹脂
は一般の塩化ビニル樹脂に比べて加工性が極端に
悪く、このためこのような樹脂の成形に当つては
特殊な加工機械を使用するとかあるいは特殊な技
術を使用する必要が生じ、また、期待できる物性
効果も小さいという欠点がある。なお、高重合度
の塩化ビニル樹脂はそれを製造するのに通常のも
のを得る場合に比べて低い重合温度で重合させる
必要があるため、重合開始剤の選択、生産設備等
に特殊な条件が必要となつて製造が容易でないと
いう不利がある。 本発明者らは従来のかかる不利欠点を解決し、
成形加工性がよく、つや消し効果にすぐれかつ圧
縮永久歪にすぐれた成形品を得るべく鋭意研究の
結果本発明を完成したもので、これは塩化ビニル
単量体もしくはこれと共重合可能な単量体との混
合物と、これの0.01〜２重量％の１分子中に２個
以上の不飽和結合を持つ重合性化合物との共重合
体100重量部に、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、スチレン系単量体より選択される
少なくとも１種の単量体と、これの50重量％以下
の１分子中に２個以上の不飽和結合を持つ重合性
化合物との混合物を１〜100重量部をグラフト重
合させることを特徴とする改質塩化ビニル系グラ
フト共重合体の製造方法に関するものである。 この発明によれば、前記したような不利欠点が
なく、加工性が良好でかつ外観のつや消し効果に
すぐれた成形品を得ることができ、同時にまた圧
縮永久歪で代表される耐変形性も大きく改良され
るという利点が与えられる。 以下さらに詳細に説明すると、本発明の方法に
おいて使用されるグラフト重合の幹ポリマーとさ
れるべき共重合体は、塩化ビニル単量体もしくは
これと共重合可能な単量体（以下コモノマーと呼
ぶ）との混合物と１分子中に２個以上の不飽和結
合を持つ重合性化合物との共重合体とされるので
あるが、該重合性化合物は幹ポリマーとなる共重
合体に適度の架橋結合を導入しこれによつて目的
とするつや消し効果、および圧縮永久歪の改良を
図るために使用されるものであるので、これは塩
化ビニル単量体（前記コモノマーを使用した場合
には塩化ビニル単量体とコモノマーとの合計量）
に対して0.01〜２重量％（好ましくは0.1〜２重
量％）の範囲で使用される。これを２重量％より
も多く使用すると、共重合体の架橋結合が多くな
りすぎ、通常の成形加工が困難となるし、一方
0.01重量％よりも少ないと架橋結合導入による前
記効果を期待することができなくなる。 このような目的で使用される該重合性化合物の
具体的例示としてはジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等の
フタル酸のジアリルエステル類、ジアリルマレー
ト、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネー
ト、ジビニルイタコネート、ジビニルフマレート
等のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルおよび
ジビニルエステル、ジアリルアジペート、ジビニ
ルアジペート、ジアリルアゼレート、ジアリルセ
バケート等の飽和二塩基酸のジアリルおよびジビ
ニルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテートおよびエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビニ
ルエーテル、オクタデカンジビニルエーテル等の
ジビニルエーテル類、アクリル酸ビニル、メタク
リル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル等のアクリル酸およびメタクリル酸のビニ
ルおよびアリルエステル類、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート等の多価アルコ
ールのジアクリルおよびジメタクリルエステル
類、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリアクリレート等の多価アルコー
ルのトリアクリルおよびトリメタクリルエステル
類、ビスメタクリロイルオキシエチレンフタレー
ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサハイド
ロトリアジンおよび１，２−ブタジエンホモポリ
マー等の不飽和結合含有低分子量ポリマーなどが
あげられる。これらは１種類に限られず、２種以
上を同時に使用してもよい。 なお、前記したようにコモノマーが必要に応じ
使用されるが、これは塩化ビニル樹脂本来の特長
を失わしめない範囲に止めるべきであり、したが
つて通常は塩化ビニル単量体100〜55重量％、コ
モノマー０〜45重量％の範囲で使用することが望
ましい。このコモノマーとしては酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフイン類、イソブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
ドデシルビニルエーテル、フエニルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類、塩化ビニリデ
ン、フツ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル
等のハロゲン化オレフイン類、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸
エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等のアクリル系誘導体等が例示され
る。これらは１種類に限られず、２種以上を同時
に使用してもよい。 幹ポリマーとなる前記共重合体の製造方法とし
ては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等い
ずれの方法でもよいが、一般には懸濁重合法によ
るのが工業的、経済的に有利である。なお、該重
合性化合物の添加方法としては、種々の方法を採
用することができ特に限定されるものではない
が、好ましくはエマルジヨンまたは溶液として加
える方がよい。また重合系への添加時期について
も当初から添加配合する場合に限られず、重合反
応を開始させた後に数回に分けてあるいは連続的
に添加するなどいずれの方法によつてもよい。 上記重合を懸濁重合法で実施する場合に使用さ
れる懸濁安定剤、重合開始剤等は、通常塩化ビニ
ル単量体の重合に使用されているものでよく、例
えば懸濁安定剤としては完全けん化もしくは部分
けん化のポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子物、デ
ンプン、ゼラチン等の天然高分子物質などが例示
されるし（これらは１種に限られず２種以上併用
してもよい）、また重合開始剤としてはデカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ（イソプロピル）
パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類、ターシヤリーブチルパーオ
キシピバレート、ターシヤリーブチルパーオキシ
ネオデカネート等のパーオキシエステル類の有機
過酸化物、およびα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルパ
レロニトリル、α，α′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物が例示される（これらは１種に限られず２種以
上併用してもよい）。 本発明の方法は、以上述べた幹ポリマーとなる
べき共重合体に、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、スチレン系単量体より選択される
少なくとも１種のグラフト単量体と前記した重合
性化合物（１分子中に２個以上の不飽和結合を持
つ重合性化合物）との混合物をグラフト重合させ
ることにより目的とする改質塩化ビニル系グラフ
ト共重合体を得るのであるが、この場合に使用さ
れる上記単量体としてはアクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリ
ル酸エステル、スチレン、メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン
系単量体等が例示される。 このようなグラフト単量体を前記重合性化合物
と共にグラフト重合させることにより、得られる
グラフト共重合体は軟質配合でのゲル化性が改良
され、さらにゲル分の分散性も改良され、加工
性、圧縮永久歪等の物性がともに向上し、目的と
するすぐれたつや消し成形品を容易に得ることが
できるという利点が与えられる。この際の重合性
化合物の使用量はグラフト単量体の使用量の50重
量％以下、特には20重量％以下であつて、この量
が多すぎると成形品の物性を損なうことになる。
このグラフト重合を行わないと、ゲル分量（架橋
結合導入量）の多少の変化により、ゲル化性、ゲ
ル分の分散性ともに不安定になり、成形品表面は
ナシ地になりやすい。 グラフト重合を行わせる方法は、従来公知の方
法によればよく、例えば懸濁重合法によつて前記
共重合体（幹ポリマー）を製造し、その重合終了
後のスラリー系にグラフトさせるべき成分の所定
量および重合開始剤を仕込んでグラフト重合させ
ることにより目的とするグラフト共重合体が得ら
れる。幹ポリマーに対するグラフト成分の割合は
幹ポリマーの100重量部に対し、グラフト成分１
〜100重量部（好ましくは10〜100重量部であり、
このグラフト成分が１重量部以下では上記した加
工性改良等の効果が充分に得られず、また100重
量部以上では得られるグラフト共重合体が塩化ビ
ニル樹脂本来の特性を失い、また加工時に滑性が
高すぎるため混練できないこともあるという不利
が生じる。 本発明の方法により得られる改質塩化ビニル系
グラフト共重合体は、一般の塩化ビニル樹脂とほ
ぼ同様の加工性を有し、圧縮永久歪、耐クリープ
性の改良および外観のつや消し効果にすぐれた軟
質成形品を与えるという特長を有するのである
が、このような軟質成形品を得るに当つて使用さ
れる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等
の芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチ
ルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチ
ルセバケート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエス
テル、トリクレジルホスフエート等のリン酸アル
キルエステル等が例示される。なお、三塩基性硫
酸鉛等の鉛系安定剤、ジブチルすずマレート等の
すず系安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の金属石けんで例示される熱安定
剤、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、タルク、アスベスト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等で例示される充填剤、
カラーカーボンブラツク、クロムイエロー、酸化
チタン、フタロシアニングリーン等で例示される
顔料、その他帯電防止剤、無滴剤、紫外線吸収剤
等を加えることは任意である。 以上述べたとおり、本発明による改質塩化ビニ
ル系グラフト共重合体は、成形加工にあたつて、
従来の塩化ビニル樹脂と同じ工程でブレンド、混
練および成形が可能であり、ペレツト状もしくは
パウダー状のいずれの形体で供給してもよい。ま
た成形加工の条件も従来の塩化ビニル樹脂と変わ
るところがなく、前記したすぐれた成形品を容易
に得ることができる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ 内容積50のステンレス製重合器に、下記の各
成分を仕込み、50℃で10時間重合反応を行わせ
た。 純 水 30Kg 塩化ビニル単量体 コモノマー ＡKg ＢKg 合計15Kg 重合性化合物 Ｃｇ 部分ケン化ポリビニルアルコール 20ｇ ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート
7.5ｇ （コモノマーおよび重合性化合物の種類、Ａ、
Ｂ、Ｃの各量は表中に記載） つぎに、上記重合によつて得られた共重合体ス
ラリーの所定量に、グラフト単量体、重合性化合
物およびラウリルパーオキサイドを下記の割合で
加え、80℃で４時間グラフト重合反応させた。 共重合体スラリー 固型分として12Kg グラフト単量体 ＤKg 重合性化合物 Ｅ部 ラウリルパーオキサイド 0.1部 （グラフト単量体および重合性化合物の種類、
Ｄ、Ｅの各量は表中に記載、ただし重合性化合物
のＥ部およびラウリルパーオキサイドの0.1部は
グラフト単量体100重量部当りの部数である） 上記のようにしてグラフト重合させた後、水洗
し、脱水乾燥したところ、それぞれ表に示すとお
りのゲル分（重量％）を有する塩化ビニル系グラ
フト共重合体が得られた。 〔共重合体中のゲル分測定法〕 試料1.00ｇを100mlのテトラヒドロフラン
（THF）に投入し、THF沸点にて60分間振とう
溶解し不溶解分を遠心分離し、その乾燥重量から
算出した。 上記のようにして製造した塩化ビニル系グラフ
ト共重合体100重量部に、ジオクチルフタレート
80重量部、ステアリン酸カルシウム２重量部およ
びエポキシ化大豆油５重量部を配合し、３インチ
ロールにて160℃でロール巻付後10分混練した。
この際ロール巻付時間（秒）およびロールに巻付
いているシート面（ロールシート）の状態を観察
した。 〔ロール巻付時間（秒）の測定〕 混合物をロールに投入してから混合物が見かけ
上ロール面でゲル化した状態となるまでの時間
（秒）をストツプウオツチにて測定した。 つぎに、上記配合にさらにカーボンブラツク
0.2重量部を加えたものを20mmφ抽出機でシート
状に押出成形し、このシート（押出成形品）の表
面状態を観察した。 他方、前記ロールシートを185℃予熱７分、30
Kg／cm2加圧４分でプレス成形したものについて圧
縮永久歪を測定した。 〔圧縮永久歪の測定〕 JIS Ｋ 6301に基づき、70℃×22時間、25％圧
縮の条件で測定した。 結果はそれぞれ表に示すとおりであつた。これ
らの結果から明らかなように、本発明による場合
は成形加工性、つや消し状態、圧縮永久歪が良好
となる。 〔表中で用いた略記号〕 １ コモノマー VAc：酢酸ビニル AEH：アクリル酸２−エチルヘキシル ２ 重合性化合物 DAP：ジアリルフタレート DAM：ジアリルマレート DAI：ジアリルイタコネート BHP：１，２−ブタジエンホモポリマー PEA：ポリエチレングリコールジアクリレー
ト MAB：メタクリル酸ビニル ３ グラフト単量体 AEH：アクリル酸２−エチルヘキシル MST：α−メチルスチレン ST：スチレン MAB：メタクリル酸ブチル
製造方法、特には成形加工性がよく、外観のつや
消し効果にすぐれたかつ圧縮永久歪、耐クリープ
性の改良された軟質成形品を与える改質塩化ビニ
ル系グラフト共重合体の提供を目的とするもので
ある。 近年、塩化ビニル系樹脂の軟質成形品について
は、このものに高級感を持たせるためにつや消し
の外観を付与することが行なわれており、特に自
動車部品、電線などに関しこのつや消し効果の要
望が高くなつている。 従来、外観つや消しの軟質塩化ビニル系樹脂成
形品を得る方法として、成形温度を通常の場合よ
りも低くして成形することにより成形品につや消
し効果を与える試みが行なわれているが、このよ
うに成形温度を下げると、成形時の混練が充分に
行われないために成形品は機械的強度等の特性に
劣るものとなつてしまう不利が生じる。 なお、一般の塩化ビニル系樹脂について成形温
度を下げることなく通常採用されている成形温度
で成形を行つた場合にはつや消しの外観をもつた
成形品を得ることができない。 他方、塩化ビニル重合体に高重合度の塩化ビニ
ル樹脂をブレンドするとか、あるいは塩化ビニル
の重合時に架橋剤を添加して重合するなどの手段
により、見かけの重合度を高くさせた塩化ビニル
系樹脂を作り、これを成形用樹脂として使用する
ことにより、圧縮永久歪や耐クリープ性の改善と
共に、つや消し成形品を得る試みが行われてい
る。しかし、このような見かけ重合度の高い樹脂
は一般の塩化ビニル樹脂に比べて加工性が極端に
悪く、このためこのような樹脂の成形に当つては
特殊な加工機械を使用するとかあるいは特殊な技
術を使用する必要が生じ、また、期待できる物性
効果も小さいという欠点がある。なお、高重合度
の塩化ビニル樹脂はそれを製造するのに通常のも
のを得る場合に比べて低い重合温度で重合させる
必要があるため、重合開始剤の選択、生産設備等
に特殊な条件が必要となつて製造が容易でないと
いう不利がある。 本発明者らは従来のかかる不利欠点を解決し、
成形加工性がよく、つや消し効果にすぐれかつ圧
縮永久歪にすぐれた成形品を得るべく鋭意研究の
結果本発明を完成したもので、これは塩化ビニル
単量体もしくはこれと共重合可能な単量体との混
合物と、これの0.01〜２重量％の１分子中に２個
以上の不飽和結合を持つ重合性化合物との共重合
体100重量部に、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、スチレン系単量体より選択される
少なくとも１種の単量体と、これの50重量％以下
の１分子中に２個以上の不飽和結合を持つ重合性
化合物との混合物を１〜100重量部をグラフト重
合させることを特徴とする改質塩化ビニル系グラ
フト共重合体の製造方法に関するものである。 この発明によれば、前記したような不利欠点が
なく、加工性が良好でかつ外観のつや消し効果に
すぐれた成形品を得ることができ、同時にまた圧
縮永久歪で代表される耐変形性も大きく改良され
るという利点が与えられる。 以下さらに詳細に説明すると、本発明の方法に
おいて使用されるグラフト重合の幹ポリマーとさ
れるべき共重合体は、塩化ビニル単量体もしくは
これと共重合可能な単量体（以下コモノマーと呼
ぶ）との混合物と１分子中に２個以上の不飽和結
合を持つ重合性化合物との共重合体とされるので
あるが、該重合性化合物は幹ポリマーとなる共重
合体に適度の架橋結合を導入しこれによつて目的
とするつや消し効果、および圧縮永久歪の改良を
図るために使用されるものであるので、これは塩
化ビニル単量体（前記コモノマーを使用した場合
には塩化ビニル単量体とコモノマーとの合計量）
に対して0.01〜２重量％（好ましくは0.1〜２重
量％）の範囲で使用される。これを２重量％より
も多く使用すると、共重合体の架橋結合が多くな
りすぎ、通常の成形加工が困難となるし、一方
0.01重量％よりも少ないと架橋結合導入による前
記効果を期待することができなくなる。 このような目的で使用される該重合性化合物の
具体的例示としてはジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等の
フタル酸のジアリルエステル類、ジアリルマレー
ト、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネー
ト、ジビニルイタコネート、ジビニルフマレート
等のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルおよび
ジビニルエステル、ジアリルアジペート、ジビニ
ルアジペート、ジアリルアゼレート、ジアリルセ
バケート等の飽和二塩基酸のジアリルおよびジビ
ニルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテートおよびエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビニ
ルエーテル、オクタデカンジビニルエーテル等の
ジビニルエーテル類、アクリル酸ビニル、メタク
リル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル等のアクリル酸およびメタクリル酸のビニ
ルおよびアリルエステル類、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート等の多価アルコ
ールのジアクリルおよびジメタクリルエステル
類、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリアクリレート等の多価アルコー
ルのトリアクリルおよびトリメタクリルエステル
類、ビスメタクリロイルオキシエチレンフタレー
ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサハイド
ロトリアジンおよび１，２−ブタジエンホモポリ
マー等の不飽和結合含有低分子量ポリマーなどが
あげられる。これらは１種類に限られず、２種以
上を同時に使用してもよい。 なお、前記したようにコモノマーが必要に応じ
使用されるが、これは塩化ビニル樹脂本来の特長
を失わしめない範囲に止めるべきであり、したが
つて通常は塩化ビニル単量体100〜55重量％、コ
モノマー０〜45重量％の範囲で使用することが望
ましい。このコモノマーとしては酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフイン類、イソブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
ドデシルビニルエーテル、フエニルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類、塩化ビニリデ
ン、フツ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル
等のハロゲン化オレフイン類、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸
エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等のアクリル系誘導体等が例示され
る。これらは１種類に限られず、２種以上を同時
に使用してもよい。 幹ポリマーとなる前記共重合体の製造方法とし
ては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等い
ずれの方法でもよいが、一般には懸濁重合法によ
るのが工業的、経済的に有利である。なお、該重
合性化合物の添加方法としては、種々の方法を採
用することができ特に限定されるものではない
が、好ましくはエマルジヨンまたは溶液として加
える方がよい。また重合系への添加時期について
も当初から添加配合する場合に限られず、重合反
応を開始させた後に数回に分けてあるいは連続的
に添加するなどいずれの方法によつてもよい。 上記重合を懸濁重合法で実施する場合に使用さ
れる懸濁安定剤、重合開始剤等は、通常塩化ビニ
ル単量体の重合に使用されているものでよく、例
えば懸濁安定剤としては完全けん化もしくは部分
けん化のポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子物、デ
ンプン、ゼラチン等の天然高分子物質などが例示
されるし（これらは１種に限られず２種以上併用
してもよい）、また重合開始剤としてはデカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ（イソプロピル）
パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類、ターシヤリーブチルパーオ
キシピバレート、ターシヤリーブチルパーオキシ
ネオデカネート等のパーオキシエステル類の有機
過酸化物、およびα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルパ
レロニトリル、α，α′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物が例示される（これらは１種に限られず２種以
上併用してもよい）。 本発明の方法は、以上述べた幹ポリマーとなる
べき共重合体に、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、スチレン系単量体より選択される
少なくとも１種のグラフト単量体と前記した重合
性化合物（１分子中に２個以上の不飽和結合を持
つ重合性化合物）との混合物をグラフト重合させ
ることにより目的とする改質塩化ビニル系グラフ
ト共重合体を得るのであるが、この場合に使用さ
れる上記単量体としてはアクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリ
ル酸エステル、スチレン、メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン
系単量体等が例示される。 このようなグラフト単量体を前記重合性化合物
と共にグラフト重合させることにより、得られる
グラフト共重合体は軟質配合でのゲル化性が改良
され、さらにゲル分の分散性も改良され、加工
性、圧縮永久歪等の物性がともに向上し、目的と
するすぐれたつや消し成形品を容易に得ることが
できるという利点が与えられる。この際の重合性
化合物の使用量はグラフト単量体の使用量の50重
量％以下、特には20重量％以下であつて、この量
が多すぎると成形品の物性を損なうことになる。
このグラフト重合を行わないと、ゲル分量（架橋
結合導入量）の多少の変化により、ゲル化性、ゲ
ル分の分散性ともに不安定になり、成形品表面は
ナシ地になりやすい。 グラフト重合を行わせる方法は、従来公知の方
法によればよく、例えば懸濁重合法によつて前記
共重合体（幹ポリマー）を製造し、その重合終了
後のスラリー系にグラフトさせるべき成分の所定
量および重合開始剤を仕込んでグラフト重合させ
ることにより目的とするグラフト共重合体が得ら
れる。幹ポリマーに対するグラフト成分の割合は
幹ポリマーの100重量部に対し、グラフト成分１
〜100重量部（好ましくは10〜100重量部であり、
このグラフト成分が１重量部以下では上記した加
工性改良等の効果が充分に得られず、また100重
量部以上では得られるグラフト共重合体が塩化ビ
ニル樹脂本来の特性を失い、また加工時に滑性が
高すぎるため混練できないこともあるという不利
が生じる。 本発明の方法により得られる改質塩化ビニル系
グラフト共重合体は、一般の塩化ビニル樹脂とほ
ぼ同様の加工性を有し、圧縮永久歪、耐クリープ
性の改良および外観のつや消し効果にすぐれた軟
質成形品を与えるという特長を有するのである
が、このような軟質成形品を得るに当つて使用さ
れる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等
の芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチ
ルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチ
ルセバケート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエス
テル、トリクレジルホスフエート等のリン酸アル
キルエステル等が例示される。なお、三塩基性硫
酸鉛等の鉛系安定剤、ジブチルすずマレート等の
すず系安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の金属石けんで例示される熱安定
剤、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、タルク、アスベスト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等で例示される充填剤、
カラーカーボンブラツク、クロムイエロー、酸化
チタン、フタロシアニングリーン等で例示される
顔料、その他帯電防止剤、無滴剤、紫外線吸収剤
等を加えることは任意である。 以上述べたとおり、本発明による改質塩化ビニ
ル系グラフト共重合体は、成形加工にあたつて、
従来の塩化ビニル樹脂と同じ工程でブレンド、混
練および成形が可能であり、ペレツト状もしくは
パウダー状のいずれの形体で供給してもよい。ま
た成形加工の条件も従来の塩化ビニル樹脂と変わ
るところがなく、前記したすぐれた成形品を容易
に得ることができる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ 内容積50のステンレス製重合器に、下記の各
成分を仕込み、50℃で10時間重合反応を行わせ
た。 純 水 30Kg 塩化ビニル単量体 コモノマー ＡKg ＢKg 合計15Kg 重合性化合物 Ｃｇ 部分ケン化ポリビニルアルコール 20ｇ ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート
7.5ｇ （コモノマーおよび重合性化合物の種類、Ａ、
Ｂ、Ｃの各量は表中に記載） つぎに、上記重合によつて得られた共重合体ス
ラリーの所定量に、グラフト単量体、重合性化合
物およびラウリルパーオキサイドを下記の割合で
加え、80℃で４時間グラフト重合反応させた。 共重合体スラリー 固型分として12Kg グラフト単量体 ＤKg 重合性化合物 Ｅ部 ラウリルパーオキサイド 0.1部 （グラフト単量体および重合性化合物の種類、
Ｄ、Ｅの各量は表中に記載、ただし重合性化合物
のＥ部およびラウリルパーオキサイドの0.1部は
グラフト単量体100重量部当りの部数である） 上記のようにしてグラフト重合させた後、水洗
し、脱水乾燥したところ、それぞれ表に示すとお
りのゲル分（重量％）を有する塩化ビニル系グラ
フト共重合体が得られた。 〔共重合体中のゲル分測定法〕 試料1.00ｇを100mlのテトラヒドロフラン
（THF）に投入し、THF沸点にて60分間振とう
溶解し不溶解分を遠心分離し、その乾燥重量から
算出した。 上記のようにして製造した塩化ビニル系グラフ
ト共重合体100重量部に、ジオクチルフタレート
80重量部、ステアリン酸カルシウム２重量部およ
びエポキシ化大豆油５重量部を配合し、３インチ
ロールにて160℃でロール巻付後10分混練した。
この際ロール巻付時間（秒）およびロールに巻付
いているシート面（ロールシート）の状態を観察
した。 〔ロール巻付時間（秒）の測定〕 混合物をロールに投入してから混合物が見かけ
上ロール面でゲル化した状態となるまでの時間
（秒）をストツプウオツチにて測定した。 つぎに、上記配合にさらにカーボンブラツク
0.2重量部を加えたものを20mmφ抽出機でシート
状に押出成形し、このシート（押出成形品）の表
面状態を観察した。 他方、前記ロールシートを185℃予熱７分、30
Kg／cm2加圧４分でプレス成形したものについて圧
縮永久歪を測定した。 〔圧縮永久歪の測定〕 JIS Ｋ 6301に基づき、70℃×22時間、25％圧
縮の条件で測定した。 結果はそれぞれ表に示すとおりであつた。これ
らの結果から明らかなように、本発明による場合
は成形加工性、つや消し状態、圧縮永久歪が良好
となる。 〔表中で用いた略記号〕 １ コモノマー VAc：酢酸ビニル AEH：アクリル酸２−エチルヘキシル ２ 重合性化合物 DAP：ジアリルフタレート DAM：ジアリルマレート DAI：ジアリルイタコネート BHP：１，２−ブタジエンホモポリマー PEA：ポリエチレングリコールジアクリレー
ト MAB：メタクリル酸ビニル ３ グラフト単量体 AEH：アクリル酸２−エチルヘキシル MST：α−メチルスチレン ST：スチレン MAB：メタクリル酸ブチル
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体もしくはこれと共重合可能
な単量体との混合物と、これの0.01〜２重量％の
１分子中に２個以上の不飽和結合を持つ重合性化
合物との共重合体100重量部に、 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
スチレン系単量体より選択される少なくとも１種
の単量体と、これの50重量％以下の１分子中に２
個以上の不飽和結合を持つ重合性化合物との混合
物１〜100重量部をグラフト重合させることを、
特徴とする改質塩化ビニル系グラフト共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20279581A JPS58103514A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | 改質塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20279581A JPS58103514A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | 改質塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58103514A JPS58103514A (ja) | 1983-06-20 |
| JPS6324606B2 true JPS6324606B2 (ja) | 1988-05-21 |
Family
ID=16463309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20279581A Granted JPS58103514A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | 改質塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58103514A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225254A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 均一粒径微粒子及びその製造方法 |
| JP3284798B2 (ja) * | 1994-11-14 | 2002-05-20 | 信越化学工業株式会社 | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法 |
| CN112210043B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-06-07 | 宜宾海丰和锐有限公司 | 高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS523668A (en) * | 1975-06-27 | 1977-01-12 | Modan Patsukeeji Kk | Process for making thin plastic containers |
| JPS5626912A (en) * | 1979-08-14 | 1981-03-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of soft vinyl chloride resin |
| JPS56163108A (en) * | 1980-05-20 | 1981-12-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of flexible vinyl chloride resin |
-
1981
- 1981-12-15 JP JP20279581A patent/JPS58103514A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58103514A (ja) | 1983-06-20 |
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