JPS6334541A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は画像形成方法に関するものであり１％に加熱下
に画像形成反応系のｐＨを上昇させて画像形成する方法
に関するものである。

【先行技術とその問題点） ハロゲン化銀を用いる熱現像画儂形成方法、ジアゾ写真
法などの画像形成方法においては、画像形成反応系のｐ
Ｈｔ−上昇させて現偉ヲ行う。

画像形成反応系のｐＨを上昇させるには、塩基そのもの
を画像形成反応系に持ち込むか、加熱によって分解して
アルカリを発生する塩基プレカーサーを用いるのが一般
的である。

しかし、塩基は空気中のＣＯ２を吸収して中和してしま
うなど安定性に問題があるし、またそれを取り扱う際皮
膚を刺激するなどして人体に悪影響を及ぼすなどの問題
がある。

また、塩基プレカーサーとして従来知られているものは
一安定性が十分でなく、現像開始以前の保存中の環境温
度の上昇によっても分解を起こし。

これを組み込んだ写真要素の保存安定性を損なうという
問題がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、保存性に優れ、しか本処理が簡便容易
で、高品質の画像を得ることができる画像形成方法を提
供することである。

Ｃ発明の構成） 本発明の目的は、難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと、溶融状態の親水性熱
溶剤を媒体として錯形成反応してｐＨｔ上昇させる化合
物を含む画像形成反応系ｅ−親水性熱溶剤の存在下に加
熱することを特徴とする画像形成方法によって達成され
た。

本発明の画像形成方法においては、画像形成反応系に難
溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する
金属イオンと、溶融状態の親水性熱溶剤を媒体として錯
形成反応し得る化合物Ｃ以後、錯形成化合物という）を
含有させ、溶融した親水性熱溶剤の存在下でこれらのλ
つの化合物の間の反応により画像形成反応系のｐＨ’に
上昇させる。

本発明における画像形成反応系とは１画像形成反応が起
こる領域を意味する。具体的には１例えば、感光材料の
支持体上に存在する層、また写真要素に感光要素と色素
固定要素とが存在する場合はその両方の要素に属する層
が挙けられる。そして、一つ以上の層が存在する場合に
は、その全層でも一層でもよい。

本発明に用いる難溶性金属化合物の例としては２０°Ｃ
の水に対する溶解度イ水１００を中に溶解する物質のグ
ラム数）が０．ｊ以下の炭酸塩。

リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ醸塩、アルミン酸塩。

水酸化物−酸化物、および塩基性塩のようなこれらの化
合物の複塩が挙げられる。

そして 式ＴｍＸｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属１例えば、Ｚｎ＝　Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｆｅ−Ｍｎ等またはアルカリ金属、例えば、Ｃａ、Ｍｇ
、Ｂａ等を表わし、Ｘとしては溶融した親水性熱溶剤の
中で後述する錯形成化合物の説明に出てくるＭの対イオ
ンとなることができ、かつアルカリ性を示すもの、例え
ば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イ
オン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子
を表わす。

ｍとｎは−それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保
てるような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム−炭酸マグネシウムカルシ
ウム（ＣａＭｇ　（ＣＯ３）２　）、酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト−水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化アンチモン。

水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化マンガ
ン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム−ホウ酸マ
グネシウムーケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、
アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基性炭酸亜
鉛（ＪＺｎＣＯ３・ｊ　Ｚｎ　（ＯＨ１２・Ｈ２０）、
塩基性炭酸マグネシウム（７ＭｇＣＯ３・Ｍｇ　（ＯＨ
）２ΦＪＨ２０Ｌ　塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３＠
コＮ　ｉ　（ＯＨ）２　）−塩基性炭酸ビスマス（Ｂｉ
２（ＣＯ３）０２・Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（コ
ＣｏＣＯ３・ＪＣｏ（ＯＨ）ｚ）、酸化アルミニウムマ
グネシウム これらの化合物の中で一着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は、前記′Ｓ溶性金属化合
物を構成する金属イオンと、安定度定数がＬｏ　ｇＫで
１以上の値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については１例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　スミス（Ａ、　Ｅ。

Ｍａｒ　ｔｅｌｌ　、　Ｒ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ　ｌ共著
、＠クリティカル　スタビリテイ　コンスタンツ（Ｃｒ
１ｔｉｃａ　ｌ５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔ
ｓ　１．第１−７巻”、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ
　Ｐｒｅｓｓｌ　　に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体−アニリンカルボン酸類−ピリジンカルボン酸
類−アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリー
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリ
リン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類
もしくはμ級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては一ピリコン酸、２．ルーピリジ
ンジカルボン酸−一、！−ピリジンジカルボン酸、≠−
ジメチルアミノピリジン−λ、６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、λ−ピリジル酢酸−シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸−ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、　ＣｙＤＴＡ、　ＤＴＰＡ、Ｄ
ＰＴＡ−ＯＨ−へキサメタリン酸、トリポリリン酸、テ
トラリン酸。

ポリアクリル酸。

ＨＯ２ＣＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＯ２Ｈ。

ＨＯ２ＣＣＨ２０ＣＨ２ＣＯ２Ｈ。

ＣＨ３ Ｈ２Ｏ５Ｐ−ＣＨ−ＰＯ３Ｈ２ 等のアルカリ金属塩−グアニジン類の塩−アミジン類の
塩、μ級アンモニウム塩などが挙げられる。

特にグアニジン類等の有機塩基の塩が好ましい。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原子をｌっ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。環としては単環でも縮合環でもよく１例えばピリジ
ン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−ＣＯ２
Ｍが環に結合する位置は。

Ｎ原子に対してα位であることが特に好ましい。

Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジンおよび≠級ア
ンモニウムイオンのうちのいずれかである。

この場合もＭはグアニジン−アミジンおよびμ級アンモ
ニウムイオンが特に好ましい。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

上記式において−Ｒは水素原子、アリール基。

ハロゲン原子、アルコキシ基、　−ｃｏ２Ｍ−ヒドロキ
カルボニル基、およびアミノ基−置換アミノ基。

アルキル基等の電子供与性基のうちのいずれかを表わす
。２つのＲは同一でも異なっていて本よい。

ＺｌとＺ２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またＺｌとＺ２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

次に最も好ましい離溶性金属化合物と錯形成化合物との
組み合わせ例を列挙するにこでＭｏはアルカリ金属イオ
ン、置換もしくは非置換のグアニジニウムイオン、アミ
ジニウムイオンもしくはμ級アンモニウムイオンを表わ
す。） 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 酸化亜鉛− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウムー 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム−ΦＭｅＯ２Ｃ−ＣＯ２θＭΦ炭酸カル
シウム− 炭酸ハＩＪ　ｒ：ｙ　ムーのＭｅＯ２Ｃ−ＣＯ２■Ｍｅ
炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭｅ塩炭酸カルシウ
ム−クエン酸のＭの塩 炭酸カルシウムーポリアクリル酸のＭ■塩炭酸カルシウ
ム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− Ｈ３Ｃ＼、ｃＨ３ 水酸化スズ− Ｈ３Ｃ＼、ｃＨ３ 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸のＭｅ塩水酸化
亜鉛−エチレンジアミン四酢酸のＪＭｅ塩水酸化亜鉛−
／、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸の３Ｍ０塩 水酸化アルミニウムー 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− 〜００２Ｃ−Ｃｏ□。？ 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは一単独でも、−組以上を併用し
ても使用できる。ｔｅ公知の塩基または塩基プレカーサ
ーと併用することができる。

ここで１本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構
について、ピコリン酸グアニジンと水酸化亜鉛の組合せ
を例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

ここでＧＨΦはグアニジウムイオンを、Ｇはグアニジン
を表わす。

親水性熱溶剤が溶融し媒体として機能するようになると
一ピコリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応１起こし
て上記式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ
性を呈することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌｅ）と亜鉛イオン１Ｍ０）
より生成するＭＬｌＭＬｚ、ＭＬｓで表わされる錯体の
安定度数は下記の通り非常に大きなものであり、この反
応の進行をよく説明している。

ＬｏｇＫ　　　！、Ｊｏ　　　　タ、ｔコ　　　ｌλ、
タコ親水性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが高温
度（４００ｃ以上）液体状態になる化合物であってＣ無
機性／有機性）値が７より大きく、且つ常温における水
／　００９に対する溶解度が７２以上の化合物を意味す
る。

上記の（無機性／有機性）値についての詳細は例えば「
化学の領域」のｌ／巻７／？頁（ツタｊ７）に記載があ
る。親水性熱溶剤の（無機性／有機性）値は好ましくは
１．５以上、特に好ましくは２以上であり、色素供与性
物質の（無機性／有機性）値より大きいことが必要であ
る。

また親水性熱溶剤の分子量は２００以下が好ましく、特
に１００以下が好ましい。親水性熱溶剤の融点は４Ｌｏ
　０Ｃ，２ｔｏ　’Ｃ−好ましくはダ００Ｃ−λｏｏ０
Ｃ１更に好ましくは≠ｏ　’Ｃ〜１ｓｏ０ｃである。

親水性熱溶剤は感光要素および／または色素固定要素中
に添加して用いられる。その使用量には特に制限はない
が、感光要素および色素固定要素の全塗布量（親水性熱
溶剤の量を除く）のｊ−７００重量幅、好ましくは２０
〜２００重量幅、更に好ましくは３０〜／１０重量憾の
塗布量で用いられる。

親水性熱溶剤は通常、水に溶解してバインダー中に分散
されるが、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル等に溶解してバインダー中に分散してもよい。

親水性熱溶剤の例としては尿素類、ピリジン類、アミド
類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキ
シム類、種々の複素環類等がある。

これらの具体例は一特開昭！ターｉｔｒ≠３２月等に記
載されている。

本発明に好ましく使用できる親水性熱溶剤の例を以下に
示す。

（３）　　　Ｏ（≠）　　　　０ Ｈ２ＮＣＮＨＣ２Ｈ５＋　　　　ＣＨ３ＮＨＣＮＨＣＨ
３（ｊ）０ ＨＯＣＨ２ＮＨＣＮＨ２ （ｔ）０ ＨＯＣＨ２ＮＨＣＮＨＣＨ２０Ｈ （７）Ｏ ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨＣＮＨＣ２Ｈ４０）（（ｔ）０ Ｈ２ＮＣＮＨＣ２Ｈ４０Ｈ Ｈ２ＮＣＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ１２ （ｔｏ）　　　　　　　　　　　　　　（／／）（／２
）　　　　Ｏ Ｈ２Ｎ−Ｃ−Ｎ（ＣＨ３）２ Ｈ Ｎｌ２ Ｃ３μ）　　　　　　　　　　　　　（３ｓ）ＣＨ３８
０２ＮＨ２，ＨＯＣＨ２Ｓｏ２ＮＨ２（Ｊｊ）　　　　
　　　　　　　　　　（３７１Ｈ２Ｎ　Ｓ　０２　Ｎ　
Ｈ２、３ＨｃＮＨ８Ｏ２ＮＨ２（Ｊり（７５Ｆ３ （４ｔｏｌ　　　　　　　　　　　　　（４Ａｔ＞Ｈ （弘７） ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨＩ３ＣＨ２０Ｈ１（μｒ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　（≠９）ＣＨ３Ｃ（ＣＨ
２０Ｈ）３＋　　　　Ｃ２ＨｓＣ（ＣＨ２０Ｈ）３（ｔ
ｏ）　　　　　　　　　　　　　　　（ｒｉ）０２ＮＣ
（ＣＨ２０Ｈ）３−　　　　　ソルビット（ｊ≠） ＨＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ （ｊｒ）　　　　　　　　　　　　Ｄ／１）ＣＨ３ＣＨ
＝ＮＯＨ，ＨＯＮ＝ＣＨＣＨ＝ＮＯＨ（ｚ７）　　　　
　　　　　　　　（ｓｒ）ＣＨ３Ｃ＝ＮＯＨＨＯＣＨ２
ＣＨ＝ＮＯＨｃＨ３ｃ＝。

これらの中でも、尿素類の（１）、　（コ）、（Ｊ）、
（ｔｏ）、ピリジン類の（／７）、　（ｔｙ）、アミド
類の（２６）、（３０）、（３３）、スルホンアミド類
の（３す、（３ｔ）、Ｃ３り）、イミド類の（４Ａｏ）
、（弘ｌ）、陣３）−（Ｕａ）及びアルコール類の（４
Ｉ≦）、（ｊｌ）等が特に好ましい。

又１本発明では２種以上の親水性熱溶剤を併用して用い
ることもできる。

本発明の画像形成方法は、系のｐＨの上昇によって画像
形成反応が開始されるか促進されるすべての画像形成方
法に応用することができる。

例えば、本発明の画像形成方法は、いわゆる熱現像ジア
ゾ法に応用することができる。熱現像ジアゾ法では、ジ
アゾ化合物とカプラーの他に、アルカリ発生剤として尿
素などを用いるが、本発明ではこの尿素を親水性熱溶剤
としても機能させ、本発明の難溶性金属化合物と錯形成
化合物の組合せを使用することができる。

また、本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀を用いる
熱現像画像形成方法に応用することができる。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくと本別層に添加する
必要がある。例えば、上記両者の添加層を別層とし、更
に間に１層以上の層を介在させるのがよい。また、より
好ましい形態は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそ
れぞれ別の支持体上に設けた層に含有させるものである
。例えば、難溶性金属化合物を感光要素に１錯形成化合
物を感光要素とは別の支持体を持つ錯形成化合物供給用
シートあるいは色素固定要素に含有させるのが好ましい
。難溶性金属化合物は特開昭！６−／７４ＡｒＪＯ号、
同ｊｔ３−１０２７ＪＪ号などに記載の方法で調整され
た微粒子分散物として含有させるのが望ましく、その平
均粒子サイズは３０ミクロン以下、特に３ミクロン以下
が好ましい。

難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保護層
などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割して添
加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、離溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算してｊＯ重量ノ（−セント以下で
用いるのが適当であり更に好塘しくはｏ、ｏｉ重量パー
セントから４ｃ。

重量パーセントの範囲が有用である。更に、本発明にお
いて反応系の錯形成化合物の含有量は難溶性化合物の含
有量に対してモル比で１７ｉｏｏ倍から１００倍、特に
７７１０倍から２０倍が好ましい。

以下に、本発明の両津形成方法の特に好ましい応用例で
あるハロゲン化銀を用いる熱現像画像形成方法について
、特に詳細に説明する。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には、米国特許≠、２００．ぶλぶ号笛ｊＯ欄、
リサーチ・ディスクロージャー誌ｌり７を年を月号り頁
〜１０頁（ＲＤ／７０λり）、特願昭１９−２２１１６
／号、同４Ｏ−２２ｊ１７６号、同ｔｏ−λコｔコ１７
号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使
用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜傷が
粒子表面に形成される表面潜傷型であっても、粒子内部
に形成される内部潜傷型であってもよい。ま九粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい。また、本発明では内部潜傷型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法貴金属増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできるＣ特開
昭ｊ１−／２≦！コぶ号、同ｊｌ−コ／７４４（４を号
）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗膜量
は、銀換算ｌ′ＩＩ９ないし／ｌ）１１７ｍ２の範囲で
ある。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭ｊター２２ＩＩｊ１号の３７頁〜
３Ｆ頁、米国特許μ、ｚｏｏ、ｔλを号笛ｊλ欄〜第５
３欄等に記載の化合物がある。

また特願昭乙０−／／Ｊコ３ｊ号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特願昭４０−９００１９号記載のアセチレン銀も
有用である。有機銀塩はコ種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
ｏ、ｏｉないし１０モル、好ましくはＯ０Ｏ／ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で！０ダないし１０９７ｍ
２が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、特開昭ｊター／　１０４１１０号、同４０
−／≠０３３３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１
ｙ７ｒ年≦月号ｌコ〜／３頁（ＲＤ／７０コタ）等に記
載の増感色素や、特開昭ｔｏ−／／／コ３り号、特願昭
ｔＯ−／７コタ６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が
挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いて本よいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに１それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許コ、り３３，３り０号、同ｊ、６３！、７２／号
、同！、　７４１３．　ｊ１０号、同ｊ、６／！、４１
３号、同Ｊ、　４／！ｔ、　６≠１号、同Ｊ、ｔ／７．
コタｊ号、同３．ｔＪ！、７２／号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後で本よいし、米国特許第グ、ｉｔ３．
ｙｒｔ号、同第≠、コ２１．ｉｔｔ号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当念り。

１ｏ−８ないし１０−２モル糧度である。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性物質を含有することもできる。

本発明で使用しつる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物Ｃ
カプラー）を挙げることができる。

このカプラーは≠当量カプラーで４、コ当量カプラーで
もよい。ま九、耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリ
ング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも
好ましい。現像薬およびカプラーの具体例はジエームズ
著「ザ　セオリー　オブ　ザフオトグラフィック　プロ
セス」第参版（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　”’Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ’）コタノ〜３３μ頁、および３ｊ参〜
３４／頁、特開昭１１−／コ３ｊ３３号、同ｓｒ−ノ弘
２０参６号、同ＩＩ−／１ｔ９０４ｃ７号、同１？−／
／／／４！？号、同ｊターフ２≠３タタ号、同タター７
７≠１３１号、同！？−２３／！ＪＰ号、同６９−２３
／！１７０号、同≦７−λりｊＯ号、同ぶＯ−２？ｊ１
号、同１ａＯ−／１４２４−号、同６Ｏ−２３４４７４
Ｌ号、同６０−４≦２弘？号等に詳しく記載されている
。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式ＣＬＩ）で表わ
すことができる。

（Ｄｙｅ　−Ｘ　）　ｎ　−Ｙ　　　　（Ｌ　Ｉ　］Ｄ
ｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して （Ｄｙｅ　−Ｘ　）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎ
は／またはコを表わし、ｎがコの時、２つのＤｙｅ−Ｘ
は同一でも異なっていてもよい。

一般式〔Ｌ工〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結し九色素現像薬が、米国特許第３，７３μ、７４μ
号、同第Ｊ、　３１２．ｔ／り号、同第Ｊ、ｊり７．−
００号、同第ｊ、ｊμμ、ｊぴ３号、同第ｊ、１Ａｔ２
．り７２号等に記載されている。また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許３．
りｔＯ９≠７９号等に、インオキサシロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭
≠９−／／／、４コｒ号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤屯しくけその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭７３
−／１０，７．２７号、同！ぴ一／３０．り２７号、同
ｊぶ−／ｌμ、３弘２号、同！Ｊ−３１．ｊＪＪ号に記
載されている。特願昭ぶＯ−２μμｍ７３号には、同様
の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質として、
残存する還元剤によりＮ−０結合が開裂して拡散性色素
を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭ｔｐ−ｉｒｓ３３３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であシ、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質Ｉ　ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１，３３０．３
２μ号、特公昭≠ｒ−３９、／４７号、英国特許第Ｊ、
ｕ弘３．２参〇号等に記載されており、本発明に好まし
く使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画儂の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も考案
されており、本発明に特に有利に用いられる。その代表
例は、米国特許第３．り２１，３／λ号、同第μ、０！
Ｊ、ＪｌＪ号、同第蓼、０１１．≠２を号、同第μ、３
３ｔ、３ココ号、特開昭３ターｔＪｒＪり号、同！ター
４９１３２号、同！Ｊ−３１／り号、同！／−１０４１
，３４Ａｊ号、リサーチ・ディスクロージャー誌／７４
４ｊｊ号、米国特許第３，７コｊ。

０６２号、同第３，７２！、１１３号、同第３゜参ダ３
．り３り号、特開昭３１−／／ｌ、７３７号、同！７−
／７りｒ参〇号、米国特許第≠、ｊ００．４２４号等に
記載されている色素供与性物質である。この種の色素供
与性物質の具体例としては前述の米国特許第蓼、１００
，６２６号の第２２欄〜第４ｃ弘欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物（１）〜（３）、　（１０１〜Ｃ１３）、　Ｃ／６
）〜（／り）、（２１１〜（３０）、（ＪＪ）　〜（３
ｚ）、（３１１〜（４！０１、Ｃダコ）〜（１帽が好ま
しい。また特願昭１９−２≠ｔｕｔｒ号の１Ｏ−ｒ７頁
に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べた以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物Ｃリサーチ・ディ
スクロージャー誌／　７７７年！月号、ｊμ〜ｓｒ頁等
）、熱現儂銀色素漂白法に用いられるアゾ色素Ｃ米国特
許第μ、コ３１．り５７号、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌、／り７６年参月号、３０〜３λ頁等）、ロイコ
色素（米国特許第Ｊ、９１！、ｊＧｊ号、同≠、０２コ
、４／７号等）なども使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画儂形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第λ。

ＪＪＪ、０２７号記載の方法などの公知の方法により感
光要素の層中に導入することができる。この場合には、
特開昭ｊ？−ｒＪ／Ｊμ号、同！？−１７１４４１／号
、同！？−７７ｒｕ！２号、同！デー／　７１４４１３
号、同ｊ？−／７ｒｊｆｉ！ＩＡ号、同！ター／　７１
１１１！号、同１９−／７ｒｕＪ７号などに記載のよう
な高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点１０　’Ｃ−１
６０　’Ｃの低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質ｉｔに
対して１０？以下、好ましくは！を以下である。

また特公昭Ｊ／−Ｊりｒｚｓ号、特開昭Ｊ／−１９９１
１Ｊ号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭！ター
フ！７ぶ３６号の第１３７）〜（Ｊｒ）頁に界面活性剤
として挙げた本のを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現儂
過程で求核試験や熱の作用によシ還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許弘、
ｚｏｏ、Ａコロ号の第弘？〜ｔｏ欄、同ｓ、４４ｒＪ、
り７４４号の第３０〜３１欄、特開昭４０−／参０ＪＪ
Ｊ号の第（／７）〜（／ｒ）頁、特開昭６０−／２１４
ｃ３１号、同４０−／２１１７３６号、同ぶ０−／２１
４ＩＪり号、同６０−／２ｒμ３７号等に記載の還元剤
が利用できる。ま九、特開昭ｊぶ−／Ｊｒ、ｍ号、同１
７−４ｃＯ，Ｊ４ｃｓ号、米国特許第４４，３３０，６
１７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用で
きる。

米国特許第３，０３２，２６２号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
，０／５−２０モル、特に好ましくは００ｌＮＩＯモル
である。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画儂
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第≠、２０
０．ぶ２６号の第！／−ｊコ欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌ｌり７層年／、２月号笛コ参〜２
！頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭ｊタ
ー１ｔｒ４ｃａコ号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭ｊター／／／ｌｉｔ号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭ぶＯ−コ
コｌ２５フ号に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画儂調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭！ター２６１？コを号９２〜り３頁に記載の
化合物がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少々くとも３層のそれぞ
れ異なるスはクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーショ
ン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マット層などを有することができる。各穫添加剤
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌／り７を年
４月号り頁〜／ｊ頁、特願昭ｊ？−２０９！６３号など
に記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料
、ノ・レーション防止染料、界面活性剤、螢光増白剤、
スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤が
ある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませて本よい。保護層、中間層
はそれぞれコ層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止の九めの還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画儂を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とがλつの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。感光要素と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特原昭ｊ
ターコロｔタコを号明細書の７１−３層頁や米国特許μ
。

ｚｏｏ、ｔコロ号の第３７欄に記載の関係が本願に本適
用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少々くと４層層有する。媒染剤は耳
翼分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては特願昭ｊターコＯり１４３号に記載のものを挙げ
ることができる。色素固定要素には必要に応じて保護層
、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることがで
きる。

特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまた
は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、
ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安
定性を増加させるための分散状ビニル化合物、高吸水性
ポリマー、界面活性剤、螢光増白剤等を含ませてもよい
。これらの添加剤の具体例は特願昭ｊターコＯり３１３
号の１０／頁〜ｌコＯ１［Ｋ記載されている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは求核性化合物、高沸点有機溶媒Ｃオ
イル）、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持
つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一
般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつか
を合せ持つのが常で島る。これらの詳細については特願
昭ｊ？ターア３り７１号の６７〜７／頁に記載されてい
る。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現偉時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と蓋換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が磁げられるＣ例えば特願昭Ｊ１−コｌ
ぶタコ！号、同ｊター参ｒＪＯｊ号、同！ターｔｒｙ３
≠号ま九は同タターｒＪｒＪ６号に記載の化合物など）
。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭１９−１９０１７３号、同！タ
ーコｔｒタコぶ号、同ｊ５’−λグ１日を号、同ｔｏｏ
−２ｔＯＪｒ号、同ｔ　Ｏ−２２６０２号、同６０−２
６０３り号、同ｔｏ−λμＡＡｊ号、同ｔｏ−コタ１９
λ号、同ｊター１７６３３０号、Ｋ記載の化合物がある
。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等のタン、ｅり質、セルロース誘導体や、デンプン、
アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合
物質を含む。

また、ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定
性を増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これ
らのバインダーは単独であるいは組合わせて用いること
ができる。

本発明においてバインダーは１ｍ２あたり２０を以下の
塗布量であり、好ましくは１０’１以下さらに好ましく
は７ｆ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー／ｆに対して溶媒／ＣＣ以下、好ましくはＯ，
Ｚａ：、以下、さらに好ましくは０、ＪＣＣ以下が適当
である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層Ｃ写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭３９−２ｔｒｙコ≦号明細書
り参画ないしｙｚ頁、同ｔｏ−λＪ１０Ｐ３号ｊ頁ない
しｊ頁、特開昭ｊター／！７ｔＪぶ号笛（ＪＩ）頁に記
載のものが挙げられ、これらは単独または組合わせて用
いることができる。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。

一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム
、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特
願昭！ターコロｒ９２６号明細書の２ｊ頁〜り６頁に支
持体として記載されているものが使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散し九有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特願昭ｊターｔｒｉｒｉｚ号明細書等に記載
のものを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、パック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許≠、　３００６２６号の第３３〜！ぶ欄に記載の方法
が適用できる。

感光要素へ画像を記載するための画像霧光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプ々どのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源
、発光ダイオードＩ　ＬＥＤ　）等、特願昭ｊター２６
１タコを号の１００頁や米国特許弘、！００６２６号の
第ｊ乙欄に記載の光源を用いることができる。

転写色素画像を作る場合、熱現像と色素の転写の工程は
、それぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい
。また、一工程のなかで現像にひきつずき転写が行なわ
れるという意味で連続であってもよい。

例λば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像霧光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。

但し、いずれの場合も本発明の難溶性金属化合物と錯形
成化合物によるアルカリ発生系は熱現像の時点で機能す
るようにする。

例えば（１）の場合は感光要素に難溶性金属化合物を添
加しておき、錯形成化合物は別の支持体上にバインダー
とともに塗布したシートを作っておき、熱現像の際感光
要素とこのシート重ね合わせて加熱する。この時、親水
性熱溶剤は感光要素、前記シートの少なくとも一方に添
加しておけばよい。

熱現像工程での加熱温度は、約１００ｃ〜約コｚｏ０ｃ
で現像可能であるが、特に約１ｏ０ｃ低約／ｌ００Ｃが
有用である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、
転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から
室温の範囲で転写可能であるが、特ＶＣ！Ｏ’Ｃ以上で
熱現像工程における温度よりも約１ｏ０ｃ低い温度まで
がより好ましい。

本発明の親水性熱溶剤は、上記色素の転写を促進する機
能も果たす。

現像および／ｌたは転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭３ターコｊ
ｒ？コを号の１０２頁／参行〜ｌＯ３頁／／行に記載の
手段がある。また、感光要素及び／又は色素固定要素に
、グラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材
料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じ
、直接的に加熱するようにして屯よい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭ｊターｘｔｒデ
２を号の１０３頁〜１０μ頁に記載の方法が適用できる
。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭！９−７お目７号、同
ｊ？−／７７１μ７号、同！９−／Ｉ／Ｊ！Ｊ号、同６
０−１１９！／号、実願昭ぶ０−／／１７Ｊ４ｃ号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

ｆ発明の具体的作用効果） 本発明によれば難溶性金属化合物およびこれを構成する
金属イオンと溶融状態の親水性熱溶剤を媒体として錯形
成反応しｐＨｔ上昇させる化合物を含む画像形成反応系
を、親水性熱溶剤の存在下に加熱して画像形成を行うた
め一水等の常温で液体の溶媒を付与しなくても、容Ｊ［
短時間で高濃度の画像が得られる。また、感光材料等の
保存性に優れた画像形成方法が得られる。

実施例／ 感光性の臭化銀を含むベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤は
以下のようにして作った。

Ａ〕ベンゾトリアゾール　　　　　　　　１−２ｆイソ
プロピルアルコール　　　　　コｏｏｒＩＩ９ＢＥ　Ａ
ｆＮＯ３ｉ　７　ｙ Ｈ２０ｊＯｍｌ ＣＨＩ　ＬｉＢｒ　　　　　　　　　　　　　　λ、／
？エタノール　　　　　　　　　　　　コＯｄμ０°Ｃ
でＡ液を攪拌しながらＢ液を添加する。

Ａ液は白く濁シ、ベンゾ）　ＩＪアゾールの銀塩ができ
る。

この液にＣを加えるとベンゾトリアゾール銀より銀が供
給されベンゾ）　ＩＪアゾール銀の一部が臭化銀にかわ
る。

このようにしてできた粉末結晶をろ取し、ポリビニルブ
チラールｌ０ｆｆイソプロピルアルコールλｏｏｄに溶
解したポリマー溶液中に加え、ホモジナイザーで３０分
間分散する。

上記の感光性臭化銀を含むベンゾ）　＋１アゾール銀乳
剤ｉｏｔに１色素供与性物質ｏ、ｐｏｔ、Ｈ 還元剤としてλ、ぶ−ジクロロール−アミノフェノール
０．／Ｉ？、親水性熱溶剤としてジメチルスルファミド
Ｏ，Ｓｔをエチルアルコール弘−１Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルム了ミドコーに溶かした溶液金加え攪拌した。

次に水酸化亜鉛の水分散物（水酸化亜鉛の含量７１４１
２０９を！嘔ポリビニルヅチラール液（イソプロピルア
ルコール溶媒）Ｊｏｏ＊ｌに加工。

ホモジナイザーで３０分間分散した。この水酸化亜鉛分
散物Ｊ、Ｏｆを上記感光性溶液に加え攪拌後、ｉｒｏμ
ｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に１
００μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥させて感光材料を
作成した。

錯形成化合物としてピリコン酸グアニジン全含有するシ
ートを次のよう圧して作成した。ポリビニルアルコール
（平均分子量−〇〇〇）のｊ４水溶液ｔｉＮｌに尿素Ｊ
、！？、メチル尿素参、ｊｆ。

エチレン尿素λ、Ｏｆ１ジメチルスルフアミトノ。

θ１およびピコリン酸グアニジンｊ、Ｏｆｆ加え攪拌し
溶解した。この溶液＠ｉｏｏμｍの厚みのポリエチレン
テレフタレートフィルム上ｌＩＣ６０μｍのウェット膜
厚に塗布し、乾燥させて錯形成化合物供給用シートを作
成した。

感光材料を儂様露光後、錯形成化合物含有シートと膜面
が合うように密着させ、シートのパック面側ｔ−１ｒｏ
０ｃｖｃ加熱し九ヒートブロック上に接触させてｔｏ秒
間均一に加熱した。感光材料を室温に冷却した後、シー
トからはくりし−さらに粘着性のテープ金柑いて塗布し
た乳剤層をポリエチレンテレフタレートフィルムから物
理的にひきはがした。ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムにマゼンタの両津が得られた。マクベス透過濃度計
（ＴＤ−ｔｏｐ）を用いて測定したところ、最高濃度１
．コＯ１最低濃度Ｏ，コ３であった。

実施例コ 第７層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｉｏｏ。

−中にゼラチン２０ｔと塩化ナトリウム３１を含み７ｊ
’ＣＫ保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウム
金含有している水溶液４００ｍ１と硝酸銀水溶液ｆ水ａ
ｏｏｔｓｌに硝酸銀０．２９モルを溶解させたもの）を
同時にＵＯ分間にわたって等流量で添加した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３！μの単分散立方体塩臭化
銀乳剤ｆ臭素ｔＯモル慢）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊ８９とダーヒドロキ
シーｔ−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン
２０１Ｑを添加して４０°Ｃで化学増感を行なった。乳
剤の収量はｔｏｏｔであった。

次に＠３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液Ｃ水ｉｏｏ。

１中にゼラチン−０９と塩化ナトリウムＪｔｆ含み７ｚ
　０ｃに保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液ｔｏｏ−と硝酸銀水溶液（水ｔ
ｏｏ−に硝酸銀００１２モルを溶解させ念もの）と以下
の色素溶液（Ｉ）とを。

同時に≠θ分間にわたって等流量で添加した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３ｊμの色素を吸着させた単
分散立方体塩臭化銀乳剤Ｃ臭素！θモル憾）を調製した
。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊ■と≠−ヒドロキシ
ー乙−メチルー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンＪ
Ｏ１１９’ｉ添加してｇｏｏｃで化学増感を行なった。

乳剤の収量はｔｏｏｔであった。

色素溶液＋Ｉ） メタノール　　　　　　　　　　　　弘００ｙｉ１次に
第！層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｉｏｏ。

ゴ中にゼラチンλＯ１とアンモニアを溶解させよθ０Ｃ
に保温し九もの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液／　０００−と硝酸銀水溶液ｆ水１００
０１４１中に硝酸銀７モルを溶解させ九もの）とを同時
にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。このようにして平
均粒子サイズ０．ｊμの単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃
素３モル４）を調製し九。

水洗、脱塩後塩化金酸ｃ≠水塩）ｊ■とチオ硫酸ナトリ
ウムコｌｌｌ９ヲ添加してｔｏ’ｃで金およびイオウ増
感を施した。乳剤の収量はｉ、ｏＫｑであった。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチンコｔｔとベンゾトリアゾール１３．２ｔを水Ｊ
ＯＯｙｔｌＶｃ溶解した。この溶液をｕｏ”ｃに保ち攪
拌した。この溶液に硝酸銀／７ｆｔ水１００ｙｌｌｌＣ
溶かした液ｔ−２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し。

沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨをＡ、Ｊ
Ｏに合わせ、収量５ｏｏｔのベンゾトリアゾール銀乳剤
を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０９と≠−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸！、りｔｆＯ，／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０
００１１とエタノールコＯＯ−に溶解した。

この溶液をＵＯ°ＣＫ保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４に、ｚｔ含水２００１１ｔに溶かし
た液を３分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、ｐＨ９１３に合わせ収量ＪＯＯｆの有機銀
塩（２）の分散物１得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）をＩ？−補助現像薬ｒ
Ｄ）をＯ０λ？、カブリ防止剤（Ｅ）をＯ，コｔ、界面
活性剤として、コノ・り酸−−−エチル−へキシルエス
テルスルホン酸ソーダ０．１ｆ？、）ソイソノニルフォ
スフェート１ｏｔ２秤量し、酢酸エチルＪＯｙｄを加え
、約ｔｏ０ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの７４溶液７０９とを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、ｔｏｏｏｏｒｐｍ
　にて分散した。この分散液をイエローの色素供与性物
質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７゜ｉｔ使う以外
は、上記方法により同様圧してマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、・イエローの色素
分散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（（ｊを
使い作った。

色素供与性物質（Ａ） （Ｂ） （Ｃ） 補助現儂薬（Ｄ） カブリ防止剤（Ｅ） これらにより表７のような多層構成のカラー感光材料コ
ｏｉを作成した。

さらに感光材料２０／の第２層、第４層、第を層に水酸
化亜鉛の代わりに表３に示す金属化合物を使用した以列
は感光材料コ０／と全く同様の構成の感光材料２０コお
よび一〇３ｆｔ作成した。

養ｌ　トリクレジルフォスフェート Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ ＋　４　　（ｉｓｏ　ＣｇＨ１＠Ｏ）３Ｐ＝０肴ｓ　サ
イズ１μｍ ＋ｊ　　／、コービス（ヒニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタン 養７　サイズＯ０−μｍ 養８　ポリエチレンテレフタレート 色素固定材料は表−の構成のもの（Ｄ−／）を使用した
。

色素固定材料Ｉ）−／でピコリン酸グアニジンの代わり
にエチレンジアミン四酢酸二グアニジンを≠、／？／ｍ
２塗布したものを色素固定材料Ｄ−２として使用した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、　Ｇ。

Ｒの三色分解フィルターを通して２０００ルクスで１秒
間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面と色素固定材料の膜面
が接するように重ね合わせたのち一膜の温度がｌμ００
Ｃとなるように温度調節したヒートローラーを用い≠θ
秒間加熱した後−色素固定材料を感光材料からひきはが
すと固定材料上にＢ。

Ｇ、Ｈの三色分解フィルターに対応してイエロー。

マゼンタ−シアンの色偉が得られた。各色の最高濃度と
最低濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−ｊ／り）を用い
て測定したところ表３の結果を得た。

また感光材料をμｏ　’Ｃ相対湿度７０％の条件下に１
週間保存したのち同様に処理したところ。

最高ｓ度、最低濃度ともに表３の結果とほとんど同じで
あった。本発明における感光材料の保存性が良いことが
わかった。

実施例３ 実施例λと同じ乳剤を使用した。

色素供与性物質は（Ａ）−（ＢＬ（Ｃ）の代わり忙（Ｆ
　）、（Ｇ）、（Ｈ）を用いて実施例コと同様圧してそ
れぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性物質の
ゼラチンの分散物を調製した。

現儂薬酸化体カスベンジャ−のゼラチン分散物は、λ、
！−ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノンＩＯ？および
トリクレジルフォスフェートｒｔを酢酸エチル、２３ｍ
／に溶かし、１０ｈゼラチン水溶液ｊ３？、水μＯｍｔ
および界面活性剤全加えてホモジナイザーで１０分間１
１００００ｒｐ　にて分散し調製した。

色素供与性物質（Ｆ） （Ｇ） （Ｈ） これらにより表参のような多層構成のカラー感光材料を
作成した。色素固定材料は実施例コのＤ−／ｉ用い実施
例λと同様な操作によりイエロー、マゼンタ−シアンの
色像を得た。各色の最高濃度と最低濃度は次のとおりで
あった。

蒼１ニトリクレジルフォスフェート ＮＩＣＨ２Ｈ５）３ ＋　４　：　（ｉｓｏ　ＣｇＨｌｇＯ）３Ｐ−０★５：
サイズ０．２μｍ 養６：／、−−ビスＣビニルスルフォニルアセトアミド
）エタン 憂７：ポリエチレンテレ７タレート 実施例≠ 実施例λと同じ乳剤を使用した。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法にっいて述べ
る。

イエローの色素供与性物質（Ｌ）をＩ？、還元剤（Ｋ　
）ｔμ、ｔ？−トリクレジルフォスフェートλ、λ？を
シクロヘキサノン／ｌｘｌに加熱溶解し、均一な溶液と
し友。この溶液に石灰処理ゼラチンの７４溶液Ａｔ？お
よび界面活性剤を加え攪拌混合した後、ホモジナイザー
で１０分間、１０ｏｏｒｐｍにて分散した。

マゼンタの色素供与性物質（Ｍ）！、Ｉ？を使うこと、
また、シアンの色素供与性物質ｒＮ）ｇｔｆ使うこと以
外は上記と同様にしてマゼンタまたはシアンの色素供与
性物質の分散物を作った。

現傷薬酸化体スカベンジャーのゼラチン分散物は実施例
３と同じものを使用した。

色素供与性物質（Ｌ） （Ｍ） （Ｎ） これらにより表！のような多層構成のカラー感光材料を
作成した。

Ｊｋ２　　）リクレジルフオスフエート肴４　サイズＯ
０λμｍ 肴５　ポリエチレンテレフタレート 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリビニルアルコール（平均分子量２０００）のｊ幅木
溶液１０−に尿素Ｊ、Ｊｔ、メチル尿素μ、ｊｆ、エチ
レン尿素２．Ｏｆ、ジメチルスルファミド２．Ｏｆ、ピ
コリン酸グアニジンＪ、４ｔおよび下記構造の媒染剤の
ｌ参幅水溶液コ０ｔｎｌを混合、溶解し、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上にり０μｍのウェット膜厚と
なるように塗布した後乾燥した。

媒染剤 更にこの上にゼラチンＪＪｔ、ｌ、コービスＣビニルス
ルフォニルアセトアミドエタン）λ。

Ｏ２をｒＯＯ−の水に溶解した液を弘ｊμｍのウェット
膜厚と力るように塗布乾燥し色素固定材料１）−Ｊを作
った。

上記多層構成のカラー感光材料の透明な支持体側からタ
ングステン電球を用いて、Ｂ、Ｇ、Ｈの三色分解フィル
ターを通して儂様に露光した。

この露光済の感光材料の乳剤面と色素固定材料の膜面が
接するように重ね合わせたのち、膜の温度が７４ｔ０°
Ｃとなるように温度調節したヒートローラーを用い、Ｕ
Ｏ秒間加熱した。重ね合わせたまま色素固定材料の透明
な支持体側から見ると一固定材料上にＢ、Ｇ、Ｈの三色
分解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ−シアン
の色像が得られた。各色の最高濃度と最低濃度は次のと
おりであった。

次に感光材料とｕｏ０ｃ相対湿度７０％の条件下に１週
間保存したのち、同様に処理したところ最高濃度−最低
濃度ともに上記の結果とほぼ同じであった。本発明にお
ける感光材料の保存性が良好であることがわかった。

実施例！ 感熱感光層の塗布液を次のように調製し、ポリエチレン
テレフタレート支持体上に乾燥後の重量がｔ、１９７ｍ
２になるように塗布し乾燥した。

この感熱感光層の上に次の塗布液を乾燥後の重量が１１
９７ｍ２になるように塗布し乾燥させて感熱記録材料を
作成し九。

別のポリエチレンテレフタレート支持体上に。。

−μｍの水酸化亜鉛／ｆ／ｍ２．尿素／１７ｍ２および
ゼラチンコｔ７ｍ２を含有する塗布膜全調製した。

上記感熱記録材料をジアゾ露光装置を用いて儂様に紫外
線を７分間照射した。その後、水酸化亜鉛含有シートと
膜面をはり合わせｔｚｏ’ｃに加熱したラミネート全周
いて３０秒間均一に現偉すると光学濃度／、／Ｊの青色
のポジｇ１を得た。なお１本発明のピコリン酸グアニジ
ンおよび／または水酸化亜鉛を除くとＯ，Ｕ以下の濃度
の儂しか得られなかった。

本発明の画儂形成法が熱現儂ジアゾ法においても有効で
あることがわかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（刃
側 １、事件の表示　　　　昭和ｔ７年特願第７７り１４号
２、発明の名称　　　画儂形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正命令の
日付 昭和６７年２月３０日Ｃ発送日） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書Ｃ内容に変更なし）を提出致します。

手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６１年特願第１７り４１／
号２、発明の名称　　画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　詩許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

１）第１μ頁下から！行目の 「 」を 」 と補正する。

２）第７７頁下からｔ行〜７行目の ｒＢ、Ｇ、Ｈの三色分解フィルター」を゛「グレーフィ
ルター」 と補正する。

３）第７７頁最下行〜第７ｒ頁／行目の「Ｂ、Ｇ、Ｒの
三色分解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シ
アンの色濠」を 「グレーフィルターに逆対応してポジの色像」 と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
   る金属イオンと、溶融状態の親水性熱溶剤を媒体として
   錯形成反応しｐＨを上昇させる化合物を含む画像形成反
   応系を、親水性熱溶剤の存在下に加熱することを特徴と
   する画像形成方法。