JPS63346A - 赤リン系難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は赤リン系鴬燃剤及びこれを含む熱硬化性罵声樹
脂組成物に関するものであり、限定ざｔｂだ形状を持つ
赤リンを用いることを特長とし、これによって難燃剤及
び樹脂組成物の耐湿性及び６１食性を改善しようとする
ものである。

〈発明の背景〉 赤リン系難燃剤は、熱硬化性Ｐｉ４脂、特にエポキシ樹
、脂の難燃化に有用で、土として高Ｌ’ｃ　’ｉ電子部
品の含浸注型用絶縁シ■Ｉ成物に用いられている。

赤リンは、それ自身難燃剤として用い得るが、赤リンが
熱や摩擦あるいはｙＲｌに対して不安定であるため、保
管取成いや合成樹脂との混線作業に危険が伴うこと、又
、空気中の水分と反応して有毒なホスフィンガスを発生
し、作業環境を汚染すること２合成樹脂との相溶性が悪
く作業上支障を来たすこと等、赤リンの直接的な使用に
はいくつかの問題点があり、従来の赤リン系難燃剤は赤
リンを各種の有機物又は無機物で安定化し、これら問題
点の解決をはかろうとするものであった。

しかし、近年電気機器の小型化、高電圧化と共に電気絶
縁材料の高性能化が求められるようになると赤リン系難
燃剤の物性に対する要求も又、厳しいものとなり、従来
の赤リン系難燃剤では対応が困難な状況となってきた。

即ち、従来の赤リン系難燃剤配合の樹脂で絶縁した電子
部品は、経時的な樹脂の劣化により、絶縁不良や金属部
分に腐食を生じ、性能が低下するため、耐用性や信頼性
に欠けることが指摘され、これが主として赤リン系難燃
剤の変質に起因するとされてその改善が求められている
ものである。赤リン系難燃剤の変質は、赤リンが微量の
湿分と反応して、ホスフィンや腐食性の酸化生成物を生
ずることによるとされ、従来の赤リン系難燃剤は、種々
の物質で赤リン粒子を被覆して水分を遮断し、赤リンの
安定化をはかっているが、このような方法による赤リン
の安定化には自ら限界があり、耐湿性、耐食性に対する
要求が極めて厳しい、高性能の電子部品用樹脂の水準に
は達し得ないのが現状である。

このため、高圧電子部品の含浸注型用樹脂のｌ！Ｌ燃化
には、赤リン系に較べて、耐湿性、耐食性が良いと云わ
れるハロゲン系難燃剤や、ハロゲン系難燃剤と二酸化ア
ンチモンとの併用等も一部実施されているが、ハロゲン
系難燃剤には燃焼時に有毒ガスを発生するという致命的
な欠点があるだけでなく、必要配合量が多いため樹脂の
電気特性に対する影うが大きい、高価で製品がコスト高
になる等の問題点がある。これに対し赤リン系難燃剤は
燃焼時の問題もなく、少量の添加で極めて高い難燃効果
が得られるので樹脂の物性に対する影響が殆んどなく、
又経済的にも優れているため、赤リン系難燃剤の耐湿性
、耐食性改善への要望は強いものがある。

発明者等は赤リン系遍燃剤のこのような状況に鑑みて、
赤リン系難燃剤の耐湿性及び耐食性の改善を鋭意研究す
る中で、従来のような赤リンの表面改質による安定化に
は限界があるとの観点に立ち、別の角度から問題解決の
途を探った。その結果、従来とは別の胆道方法によって
得られ、粒子の表面状態及び物性値も従来品と全く異な
る特定の形状を持つ赤リンが極めて安定で、それ自体十
分難燃剤として用い得るだけでなく、更にこのような赤
リンに表面改質処理を行なうことにより、赤リン系難燃
剤の耐湿性及び耐食性にかかわる問題が、完全に解決で
きることを発見して本発明を完成するに至った。

〈発明の構成〉 本発明は、粉砕工程を必要としない黄リンの転化処理法
により直接的に得られる、破砕面のない微粒子又はその
集合体である球体様赤リン、これを熱硬化性樹脂及び（
又は）水酸化アルミニウムや水酸化亜鉛で被覆した赤リ
ン系難燃剤及び、これ等を含む熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。

赤リンは通常、転化釜と称する反応容器中で黄リンを数
日間加熱処理することによって製造されているが、この
様な方法では、赤リンはケーキ状に固く凝結した密度の
高い一体の塊状物として得られる。赤リンが合成樹脂中
において難燃効果を発現するためには微粉状であること
が必要であり、従って転化釜から一体の塊状物として得
られる通常の赤リンにおいては粉砕工程は欠くことので
きないものである。これに対し１本発明で用いる赤リン
は、異った転化処理によるもので粉砕工程を経ず直接的
にＷｉ粒状として得られ、従来の粉砕品に比して、軽質
で薫比重が小さく無定形である。

このような軽質無定形赤リンはそれ自体高い安定性を持
つが、これをさらに熱硬化性樹脂及び（又は）水酸化ア
ルミニウムや水酸化亜鉛で被覆したものは、非常に安定
で、水に対する反応性は、従来の粉砕赤リンを同様に被
覆処理したものに比して殆んど無視できる程度であり、
これを藩燃剤として配合した熱硬化性樹脂の耐湿性及び
耐食性は従来品より１路的に向上する。このような軽質
無定形赤リンから得られる赤リン系難燃剤の特異な安定
性は、原料赤リンの粒子の表■状態が従来品とは全く異
なることに由来すると考えられる。

即ち、従来の赤リンのように、堅固に凝結した塊状物を
粉砕して得られる粉粒体では粒子表面が鋭い稜線と破砕
面から構成され総じて複雑な多稜体を形成しているのに
対し、本発明の軽質無定形赤リンは粉砕工程を経ないた
め、破砕面や稜線は殆んどなく、微粒子又はその集合体
で構成される球体様の表面を持つ粒子であることが電子
顕微鏡によるｍａによって確認されている。

このため、粉砕赤リンの粒子は破砕面に多くの活性点を
持ち、水分や酸素を吸着し易く、又これ等分子との反応
も活発であるのに対し、粉砕工程を経ない球体様粒子で
は、活性点が殆んどなく表面が極めて安定で水分の吸着
や反応も生起しないと考えられる。また、熱硬化性樹脂
や水酸化アルミニウム等による被覆処理においても、粉
砕赤リンは表面の状態から被覆形成が不均一で露出破砕
面が残存し易く、一方、球体様粒子では被覆が均一かつ
完全に行なわれるため被覆赤リンの耐湿安定性に決定的
な差が生ずると推定される。

球体様赤リンはこのように極めて安定な表面を持つため
、１湿・耐食性に対する要求が比較内紛やかな用途に対
しては被覆処理を行なうことなく。

そのまま難燃剤として使用しても、従来の粉砕赤リンを
原料とする被覆赤リンに較べて、何ら遜色のない性能を
示すが（表１参照）、高圧電子部品のような、耐湿性、
耐食性に関する要求の厳しい用途に対しては熱硬化性樹
脂や水酸化アルミニウム等による被覆処理を行なうこと
が望ましく、これにより赤リン系難燃剤の添加による影
響は殆んど嵯 なくなり、はぼ完葛な耐湿性及び耐食性を斌与すること
ができる。又、樹脂との相溶性を高め１作業性を向上さ
せる点からも被覆処理を行なう事が好ましい。

本発明で用いる球体様赤リンは１例えば次のような方法
によって１２造することができる。

即ち、不活性ガスで置換した密閉容器中において黄リン
を沸点近くの温度に加熱して赤リンの転化反応を開始さ
せ、生成した赤リンの核が所望の粒径に成長した時、反
応を停止し、未転化の黄リンを溜去すると粉砕を全く要
しない比較的軽質の微小球体様粒子状の無定形赤リンが
得られる。この際、反応時間及び反応温度により転化率
や赤リン粒子の粒径を５１ｆｆｉすることができる１本
発明の目的に適した赤リンの製造条件としては反応温度
２５０℃〜６００℃、転化率７０％以下とすることが好
ましい１反応温度が２５０℃以下では転化速度が遅いた
め実際的でなく、又６００°Ｃ以上では転化反応の制御
が困難で、生成物の性状も均一でなく、形状も本発明の
目的に合致したものが得られなくなる。又、転化率を７
０％以上にすると生成赤リンが塊化し、粉砕行程を経ず
に難燃剤として用いることが出来なくなりやはり本発明
の目的が達せられなくなる。

通常反応時間が長い程、反応温度が高い程転化率は高く
１粒径が犬となる。例えば、２８０℃、４時間の反応で
転化率４０％、平均粒径５０−の粒子が生成する。又、
このようにして得られる赤リンの粒度は通常の粉砕品に
比して分布中が非常に狭く、極めて均一性の高いもので
あり、この結果、平均粒径が同じでも空隙率が高く、相
対的に蕎比重の小さい軽質のものが得られる。

本発明の塁燃剤用赤リンとしては、平均泣怪数ミクロン
以上２００ミクロン以下のものが好ましい。

球体様赤リンは又、この他年活性ガス中で黄リンの蒸気
を加熱する気相転化法や、溶融塩法等によっても製造す
ることができる０本発明において球体様赤リンの水酸ア
ルミニウム又は水酸化亜鉛による被覆はアルミニウム又
は亜鉛の水溶性塩類、例えば硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶液を赤リンの
水：！！濁液に加えた後、水酸化ナトリウムによる中和
又は重昶 炭、＼アンモニウムによる複分解によって水酸化アルミ
ニウム又は水酸化亜鉛を赤リン粒子上に吸着させること
によって行なう。

この際、赤リンの水懸濁液は水１００重量部に対して赤
リン１０〜１００重部、アルミニウム又は亜６（ｔの水
溶性塩類の水溶液１度は５〜３０％、水酸化物の披１′
Ｉｉ生成量は赤リン１００重量部につき１〜３０重旦部
が好ましく、優れた赤リン系難燃剤が得られるが、本発
明はこれによって特に限定されろものではない。

本発明において１球体様赤リンの被覆に用いられる熱硬
化性樹脂は樹脂の合成原料物又はそのジノ期縮合物が赤
リンの水懸濁液中で容易に重合反応を進行するか又はそ
の初期縮合物が水中に乳化分散し、赤リンの粒子表面に
均一に洗上、被覆するならばどのような樹脂原料でもよ
いが、通常はフェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマ
リン系、メラミン・ホルマリン系、フルフリルアルコー
ル・ホルマリン系、アニリン・ホルマリン系及び多価ア
ルコール・多塩基酸系などから選ばれる。上記樹脂群の
うち、フルフリルアルコール・ホルマリン系、アニリン
・ホルマリン系及び多価アルコール・多塩基酸系などは
大量の水の存在下では重合反応が進行し難いので樹脂原
料物質の初期縮合物を予め調製しておき、これを赤リン
の水懸濁液に添加することが好ましい。

樹脂による被覆処理条件は用いる熱硬化性樹脂の種類に
よって幾分変動するが、水１００重量部に対して赤リン
１０〜１００重量部を含む赤リンの水懸濁液に樹脂の合
成原料又は初期縮合物を赤リン１００重量部に対して１
〜３５重量部添加し、樹脂の合成原料を用いる場合は４
０〜１００℃で１〜３時間、予め贋製した初期宿合物を
用いる場合は６０〜１００℃で１〜２時間の撹拌処理を
行なう、この際、必要に応じて重合触媒や、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム又は水酸化チタンのよう
な充填剤を共存させておくことができる。充填剤の添加
により樹脂被覆の機械的強度が上昇すると共に赤リン特
有の紫紅色に対する隠蔽効果があり、赤リン系難燃剤の
用途の拡大に寄与し得る。充填剤の添加量は赤リン１０
０ｆｆｉ量部につき１〜３５重景部重量ましい、生成物
を分離・水洗し、１３０〜１４０℃で乾燥し重合反応を
完結させると耐湿・耐食性の極めて良好な赤リン系難燃
剤が得られる。

又、熱硬化性樹脂による被覆に先立ち、赤リン粒子に予
め水酸化アルミニウム又は、水酸化亜鉛を吸着させてお
くと、赤リンの耐湿性・耐食性は更に向上し、これを用
いて鷺燃化した樹脂組成物においては、長期間に亘って
、赤リン系難燃剤の添加による影響が殆んど現われない
。水酸化アルミニウム又は、水酸化亜鉛による前処理は
水１００重量部中に赤リン５〜１００重量部を含む赤リ
ンの水ｉ＠濁液中でアルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は
、塩化物のような水溶性化合物と苛性アルカリとの中和
反応、又は重炭酸アンモニウムによる複分解反応により
水酸化アルミニウム又は水酸化亜鉛を生成させ、赤リン
粒子に吸着させることによって行なう。

添加するアルミニウム塩又は亜鉛塩は赤リン１００重量
部に対して０．１〜３０重量部の水酸化物を生成するに
必要な量が好ましい。

表２に示す如く、本発明の赤リン系難燃剤は、極めて耐
湿安定性が高く、水分子の吸着に由来するとみられるホ
スフィンの発生や腐食性酸性物質の生成が殆んどなく、
従って、赤リン系難燃剤の変質に起因する樹脂組成物の
劣化を生じないため、高度の品質安定性が求められる高
圧電子部品用熱硬化性樹脂の難燃剤として最適である。

本発明はこの高安定性赤リン系薙燃剤を含む熱硬化性樹
脂組成物をも提供しようとするものであり、熱硬化性樹
脂としてエポキシ樹脂１００重量部に対して、赤リン系
１ａ、燃剤Ｓ〜４０重量部、充填剤及び難燃補助剤とし
ての水酸化アルミニウム５〜１５０重量部、酸無水物系
硬化剤２０〜９０重量部及び硬化促進剤を配合して成る
ことを特長とする。本発明においてエポキシ樹脂とは分
子内に１個以上のニポキシ括を有する芳香族、脂環族又
は、脂肪族系の任意のエポキシドを意味するが、特に電
子部品含浸注型用としては常温で液状のものが好ましい
１例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテルや、フタル酸、テレ
フタル酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル等が適している。

水酸化アルミニウムは配合量が多いと樹脂液の粘度が上
昇して注型含浸作業に支障を来たし、少ないと難燃補助
効果が不足するのでエポキシ樹脂１００重量部に対し５
〜１５０重量部が好ましい、赤リン系難燃剤の配合量は
難燃効果と樹脂の粘性に対する影響を勘案して樹脂１０
０重量部につき５〜４０重量部とすることが好ましい。

硬化剤としては酸無水物が最も適しており、無水フタル
ｇ、！＃、水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸等公
知のものを法＜用いることができる。又。

硬化促進剤としては２−フェニルイミダゾール。

２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
誘導体が作業性等のＭ点から好ましい。

本発明による壁燃化エポキシ樹脂組成物を充分に混練し
て６０℃、４時間さらに１０５℃で７時間硬化させて得
た樹脂の難燃性、耐食性及び電気特性を測定し、従来の
赤リンを原料とする赤リン系難燃剤を配合したエポキシ
樹脂組成物の測定値と比較した０表３に樹脂組成物の実
施例及び比較例を。

表４に各々の樹脂組成物から得られる硬化樹脂のを配合
したものが従来品に比して遥かに優れており。

難燃剤添加による影響が、極めて少ないことが明らかで
あり、従って本発明の忽燃樹脂組成物は高圧電子部品の
耐用性及び信頼性の向上に顕著な効果をもたらすもので
ある。

〈実施例〉 実施例１ 球体様赤リン５００ｇを水８００−に懸濁させ１０％硫
酸アルミニウム水溶液３００−を加え、充分に撹拌しな
がら５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｄを滴下し。

５０℃に加熱して３０分間保持する。これを濾過、水洗
し１２０℃で乾燥して、被覆赤リン５１６ｇを得た。

実施例２ 球体様赤リン５００ｇを水８００−に懸濁させ２０％塩
化アルミニウム水溶液２００−を加え、充分に撹拌しな
がら２０％重炭酸アンモニウム水溶液４００Ｉ１１１１
を満下し、５０℃に加温し３０分熟成する。

放冷後、濾別、水洗し、１２０℃で乾燥して被覆赤リン
５３６ｇを得た。

実施例３ 球体様赤リン５００ｇを水８００ｇに懸濁させ２０％塩
化ノ針 亜鉛水溶液３００ｄを加え、十分に撹拌したら、１０％
水酸化ナトリウム水溶液４００　ｍＱを冴下し、５０℃
に加熱し３０分熟成する。

放冷後、濾過、水洗し、１２０℃乾燥して被覆赤リン５
４０ｇを得た。

実施例４ 球体様赤リン５００ｇを水１　、０００　ＩｎＱに懸濁
させ、フェノール１５ｇ、３７％ホルマリン２７ｇを添
加、　８０℃に加熱して撹拌下に８５％リン酸１０ｇを
加える。１時間同温度で加熱撹拌後、放冷、濾過、水洗
する。

濾さいを１４０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン５２３ｇ
を得た。

実施例５ 球体様赤リン５００ｇを水７５０−に懸濁させ、尿素１
０ｇ。

３７％ホルマリン２０ｇを加えて撹拌下９０℃に加熱し
。

さらに８５％リン酸１０ｇを添加する。２時間加熱・撹
拌を続けた後−昼夜放置して、濾過、水洗する。

１４０℃で３１時間乾燥し、被覆赤リン５１４　ｇを得
た。

実施例６ フルフリルアルコール２７ｇ、水３　ｍＡ及び８５％リ
ン酸０．５ｇの混合物を、沸臘水浴上で５時間反応させ
て得られる粘稠な初期縮合物と３７％ホルマリン１０ｇ
を１球体様赤リン５００ｇ及び水８０（ｌａＱから成る
ｉｔｌ’ｔ　ｆｉ液に強力な撹拌下で添加し、９０℃に
加熱する。

１時間加熱撹拌後、濾別・水洗し、１３０℃で３時間乾
燥、被覆赤リン５２５ｇを得た。

実施例７ 球体様赤リン５００ｇ、水酸化マグネシウム５０ｇ及び
水７５０ｄから成る懸濁液にメラミン６ｇ、３７％ホル
マリン２８ｇ及び炭酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃
で２時間撹拌反応させる。−昼夜放冷後、濾過・水洗し
て１３５℃で３時間乾燥し、被覆赤リン５５５ｇを得た
。

実施例８ ９８％グリセリン４．３ｇ、無水フタルＭ２．５ｇ及び
亜麻ｉｉ使 仁油脂肪ｆｉ１５ｇを混合し、炭酸ガスを通じながら２
００〜２３０℃に加熱した後、３．３ｇの無水フタル酸
を加え２４５℃に昇温、酸価１２〜１５になった時点で
冷却５花王アトラス製乳化分散剤エマノーン＃４＋１０
を２−加えて、１００−の水中に分散させる。この乳化
分散液を水７５０−球体様赤リンｓｏｏ　ｇ及び水酸化
アルミニウム５０ｇからなるＳ濁液に混合し、９０℃で
１時間加熱撹拌する。放冷後、濾過、水洗し１４０’Ｃ
で４時間乾燥して被覆赤リン５７３ｇを得た。

実施例９ 球体様赤リン２５０　ｇを水５０ｏ−に懸濁させ、８％
硫酸アルミニウム水溶液４０−を添加、充分に撹拌する
。

これに５％水酸化ナトリウム溶液１８−を滴下し、５０
℃に加ｃＡ１０分間保持する。次いでフェノール８ｇ及
び３７％ホルマリン１５ｇを添加し、８０　’Ｃで１時
間加熱、撹拌した後、放冷、濾過、水洗し、Ｉ４０’Ｃ
で３時１ｕｌｌ乾燥する。被覆赤リン２７０　ｇを得た
。

実施例１０ 球体様赤リン２５０及びボ５ｏｏ−がら成る）び濁液に
８％硫酸アルミニウム水溶液４０−を加え、撹拌した後
１５％重炭酸アンモニウム水溶液４５Ｍ１を滴下、５０
℃で２０分間熟成する。アンモニア水でＰＨを１０．０
にｌし′ 調整後、予め！Ａ製した１２．５％のリゾ−７ト型フエ
ノール樹脂プレポリマー（フェノール／ホルマリン２１
７２モル）ｌｏｏｇ及び塩化アンモニウム２５ｇを添加
して５０℃で３０分間撹拌する。放冷後、濾過・水洗し
１２０℃で１時１＋ｊｊ乾燥して、被覆赤リン２６４ｇ
を得た。

実施例１１ 球体様赤リンｓｏｏ　ｇ　、水９００ｄからなる懸濁液
に、８％硫酸亜鉛水溶液８０ｄを加え撹拌後、１５％重
炭酸アンモニウム水溶液１００　ｍＱを清下し、６０℃
２０分間加熱する。これにアセトン２６ｇと３７％ホル
マリン４２ｇからｙＡｎａｔ、たアセントン−ホルマリ
ン初期縮合体の反応混合物を添加し、撹拌下６５°Ｃで
３０分加熱する。放冷後、濾過・水洗し、１３０℃で１
時間乾燥して被覆赤リン５７２ｇを得た。

実施例１２ 球体様赤リンｓｏｏ　ｇ、水７５０−からなる懸濁液に
１０％硫酸アルミニウム水溶）１６５ｍ１１を添加して
撹拌後、１５％重炭酸アンモニウム水溶液１００ａＱを
滴下し６０℃で２０分加熱する１、次いで、水酸化チタ
ン３０ｇと水３０　ｍＱからなる懸濁液及び、メラを２
６ｇ、３７％ホルマリン２８ｇを加え、アンモニア水で
ＰＨを７．５に調整して９０℃で２時間撹拌を続ける。

−昼夜放冷して濾過・水洗し、１３５℃で３時間乾燥、
被覆赤リン５１８ｇを得た。

表１　赤リンの物性値の比較 安定化粉砕赤リン（１）粉砕赤リンを実施例４と同様に
処理したもの 安定化粉砕赤リン（２）粉砕赤リンを実施例９と同様に
処理したもの ｄｌ！ｌ定法 鳶　比　重　比容積試験器（石山科学器械製作所製、容
＃、２０　ｍＱ　）に 試料ｌｏｇをとり、１００回振嚇 して測定 ホスフィン発生量　　試料２０ｇを５００−容量のフラ
スコ中で４０　ｍＱの水に忽濁し、 十分に振湯して密栓し、２４時 間放置後、空間部分のホスフ イン１度を測定 発　火　Ｕ　　度　試料１ｇを容Ｘ４１０　ｍＱの磁製
ルツボに入れて電気炉内に静置 し、１℃／ｗｉｎの昇温速度で加 ａ　１　　τ　巻　＋ν　月　蓋　九　租　φ溶　　出
　Ｐ２Ｏ５試ｎ　５　ｇを水１００　ｍＱに悲濁し、１
２１℃、２．２気圧で１００時間放 置後、濾別して濾液中のｐ２ｏ。

含量を測定 表２　球体様赤リンに基づく赤リン系難燃剤（実施例１
〜１２）の安定性 測定法はいずれも表１に準する 比較例１　粉砕赤リンを実施例１と同様に処理したもの 〃　２　粉砕赤リンを実施例４と同様に処理したもの ＪＴ　　３　　粉砕赤リンを実施例５と同様に処理した
もの 〃　４　粉砕赤リンを実施例９と同様に処理したもの 〃　５　粉砕赤リンを実施例１０と同様に処理したもの 〃　６　粉砕赤リンを実施例１１と同様に処理したもの 表３　樹脂組成物実施例（成分配合量）（）内は実施例
Ｎα 数字は重藍部を表わす。

比較例の赤リンは次の通り １、未処理の球体様赤リン ２、粉砕赤リンを実施例１と同様に処理したちの３、粉
砕赤リンを実施例嘔と同様に処理したもの４、粉砕赤リ
ンを実施例６と同様に処理したもの５、粉砕赤リンを実
施例１０と同様に処理したもの表４　硬化樹脂の物性と
電気特性 測定方法 難燃性　　ＪＩＳＫ−５９１１ｉｔ燃性試験Ｂ法酎湿性
（吸水率）　　　ＪＩＳＫ−６９１１煮沸吸水率試験に
準する。但し、副室条件は１２１℃、２気圧、１００％
ＲＨ，１００時間とする。

腐食性　表面積が一定の銅板に一定量の樹脂組成物を塗
布して硬化させ１４０℃、８０％ＲＨの空気浴中に２０
０時間放置後、樹脂層を剥離する。剥踵面に１ｍ角の透
明 方眼紙を当て１ｄ（１ｍ”　Ｘ　１００個）内の変色数
を数える。

誘＠率及び誘電正接　ＪＩＳＫ−６９１１：ＪＩ電電率
び誘電正接測定法による。

手続補正書 昭ｆ０６２年９月１３日 ２、発明の名ｆネ　　　赤リン系Ｂ燃剤及Ｕ社燃樹脂組
成物３、補正をする者 事注との間１１ｈ　　特許出頓人 住所　　　　　富山県所湊市斬堀３４番地５、補正によ
り増加する発明の数　　　　な　し６、補正の対象　　
　　明細書の特許請求の範囲及び発明詳纏な説明の循 ７、？ｉｌｌ正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正します
（２）明細Ｗ第７頁第６１チー第９行　　ｒ本発明の軽
Ｕ真定影赤すン；誹粉砕工程を経ないため破砕面やｆＩ
Ｌま殆と舞く、微位子またはその集合１本で構成されろ
球体様の表面を持っ陀子である二とがＪをｒ本発明で言
う珠オ擾赤リンは粉砕工程を経ないため、破砕面や陵線
は殆と冊く目双発性的で連続的な表面を持つ微粒子で構
成されている二とが」に訂正し、ます。

（３）明細書第７頁第１４行及び第１９行の「球体様泣
子」を「球体様赤リン」に訂正し・ます。

（４）明細ｇ！！第８頁第２１行　「粉砕を全く要しな
い」を「殆と粉砕を必要とし・ないＪに訂正します。

（５）明細書第８頁第２１行−第９頁第１行　　「微小
球体１校子状」を「微粒子状」に訂正します。

（６）明細書第９頁第２０行と第２１行の間に次の文を
挿入します。

「転化率が高くなると赤リンの粒子；よ集合体とし・て
生成するものが多くなるが、集合体の結合性は弱く、脆
く崩れ鳩いものであり粉砕と言う（Ｉとの処理は必要と
し・ない。しかし・用途により絞度の調整が必要な場合
、間車な１械的処理；こより崩１きさせろことは本発明
の目的に７１し・て同ら問題にならない、この場合、集
合体の崩壊にともな一〕て生ずる破砕面は赤リンの安定
性には殆と影響しない。これは破砕百と言っても物性的
には球体様表面に近いもので、堅固な塊状物の粉砕によ
って形成される破砕面とは異な１９表面の安定性は球体
様表面に劣らず、いわば崩壊面とてもいうへきものであ
る。従って本発明ではこの擾な崩壊面を持つものをも球
ｔ１：様赤リンと称するものであり、また以下の説明て
；よこれらの集合体も含めて球体様赤リンと記載する。

」 （７）明細Ｍ第１１頁第２１１テ　　「初■宿合物」を
「初朋縮合物」に訂正し・ます。

（８）明細書第１５頁第１４行と第１５行の間に次の文
を挿入します。

「球体様赤リンの製造例　ｌ 黄リン５００ｇを窒素ガスで置換したステンレス製容器
にいれて密月し２７０’Ｃて４時間加熱し・た後来転１
ヒの黄リンを除去する。平均粒径５０ムｍ／ｍの流動性
のある微粒状赤リン２１１ｇを得た。

球体様赤リンの製造例　２ 黄リン１００ｇを窒素ガスで置換し・た高圧反応容器に
入れて富封し、３０分て４８０°Ｃに昇温し１０分間そ
の温度に保持し・冷却する。未転化黄リンを除去し６８
ｇの微粒状赤リンを得た。１００ｍｅｓｈのふるいテス
トで残分は２２ｚてあったがこれを指て粉１ヒすること
によってｌｏｏｍｅｓｈ全通となった。」（９）明ｗｉ
ｔ第２１頁表１を次表と差し替え表の下に下記の説明を
挿入する。

・赤り、　　　　物性ｎ７−比重゛且フィ２発生量　１
　発火温度　ｉ溶出Ｐ＝０＝　１□球体擾赤１ル２　　
　・０．４１１　　ｉｏ、＋　　　　１４１　　　　ｊ
３８．２　　　□。

カサ比重の単１プ　　ｇ／（−Ｈ４ 球体擾赤り、１　　　製造例］の珠体様赤すン球体様赤
り′、２　　　製造ゆｊ２の球体様赤すン別　　　　　
紙 ２、特許請求の範囲 （１）粉砕を必要としない黄リンの転化処理法；こより
直接的に得られろ破砕面の無い球体様赤リン及び（また
は）その集合体を難燃成分とする赤リン系難燃剤（２）
球体様赤リン及び（または）その集合体が不活性ガスで
置換し・た反応容器内で黄リンを２５０’Ｃ−６００’
ｌＴに加熱し、、７ｏ＝以下の転化率で転化させた赤リ
ンである特許請求の範囲第１項記載の赤リン系難燃剤（
３）球体様赤リン及び（または）その集合体が熱硬化性
樹脂で被覆されている特許請求の範囲第１項記載の赤リ
ン系難燃剤 （４）球体様赤リン及び（または）その集合体が水酸１
ヒアルミニユウムまたは水酸化亜鉛で被覆されている特
許請求の範囲第１項記載の赤リン系難燃剤（５）球体様
赤リン及び（または）その集合体が水酸化アルミニュウ
ム及び（または）水酸化亜鉛及び熱硬１ヒ性樹脂て二重
に被覆されている特許請求の範囲第１項記載の赤リン系
難燃剤 （６）ｆｆｉ！ｉ’Ｉ’ｌヒ性Ｐｉ脂による被覆が水酸
化アルミニュウム、水酸化マグネシュウム及び水酸１ヒ
チタンから！！はれた１種または２種の化合物の存在下
に行われろ特許請求の範囲第３項及び第５項記載の赤リ
ン系難燃剤（７）エポキシ樹脂１００重量部、特許請求
の範囲第１項−第６項記載の赤リン系難燃剤５−４０重
量部、水酸化アルミニュウム５−１５０重量部に硬（ヒ
剤及び硬化（足進剤を配合し・て成ろ難燃性樹脂組成物

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉砕を必要としない黄リンの転化処理法により直
   接的に得られる破砕面のない球体様赤リンを難燃成分と
   する赤リン系難燃剤。
2. （２）球体様赤リンが、不活性ガスで置換した反応容器
   内で黄リンを２５０℃〜６００℃に加熱し、７０％以下
   の転化率で転化させた赤リンである特許請求の範囲第１
   項記載の赤リン系難燃剤。
3. （３）破砕面のない球体様赤リンが熱硬化性樹脂で被覆
   されている特許請求の範囲第１項記載の赤リン系難燃剤
   。
4. （４）破砕面のない球体様赤リンが水酸化アルミニウム
   又は水酸化亜鉛で被覆されている特許請求の範囲第１項
   記載の赤リン系難燃剤。
5. （５）破砕面のない球体様赤リンが水酸化アルミニウム
   又は（及び）水酸化亜鉛、及び熱硬化性樹脂で二重に被
   覆されている特許請求の範囲第１項記載の赤リン系難燃
   剤。
6. （６）熱硬化性樹脂による被覆が水酸化アルミニウム、
   水酸化マグネシウム、及び水酸化チタンから選ばれた１
   種又は２種以上の化合物の存在下に行なわれる特許請求
   の範囲第３項及び第５項記載の赤リン系難燃剤。
7. （７）エポキシ樹脂１００重量部、特許請求の範囲第１
   項〜６項記載の赤リン系難燃剤５〜４０重量部、水酸化
   アルミニウム５〜１５０重量部に硬化剤及び硬化促進剤
   を配合して成る難燃性樹脂組成物。