JPS6334890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆層を有する合成樹脂成形体に関す
るものであり、さらに詳しくは、特定の含フツ素
共重合体を含有する被覆組成物に基づく被覆層を
有する耐候性の改善された合成樹脂成形体に関す
るものである。 合成樹脂成形体は屋外使用に際して、経時的な
変色劣化の傾向を示すものである。かかる傾向を
抑制する手段として、従来一般に行われている合
成樹脂に該樹脂100重量部当り0.1〜１重量部程度
の割合で紫外線吸収剤や光安定剤を配合して成形
し紫外線吸収剤等を含有する成形体を得る方法に
おいては劣化防止効果が未だ不充分であり、ま
た、同様の目的で提案されている紫外線吸収剤を
配合して予め成形したフイルムで合成樹脂成形体
を被覆する方法においては、成形体・フイルム間
の気泡残存の防止あるいはしわの発生の防止など
の面から煩雑な成形操作を要するばかりでなく、
密着力不足による剥離発生などの固有の問題があ
つた。 本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意
研究を重ねた結果、特定の含フツ素共重合体と特
定量の紫外線吸収剤とを含有する被覆組成物に基
く特定被覆層を設けることにより合成樹脂成形体
の耐候性が大幅に改善され、長期間の屋外使用が
可能となることを見出した。 かくして本発明は上記知見に基づいて完成され
たものであり、フルオロオレフイン、シクロヘキ
シルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、
ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび他の共
単量体に基づく単位をそれぞれ40〜60モル％、５
〜45モル％、５〜45モル％、３〜15モル％および
０〜30モル％の割合で含有し、未硬化状態でテト
ラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘度が
0.05〜2.0dl／ｇである含フツ素共重合体と、該
共重合体100重量部当り３〜30重量部の紫外線吸
収剤とを含有する被覆組成物に基づく厚さ５〜
50μｍの被覆層を合成樹脂成形体上に設けてなる
ことを特徴とする被覆層を有する合成樹脂成形体
を新規に提供するものである。 本発明においては、フルオロオレフイン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエー
テルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを
必須構成成分としてそれぞれ40〜60モル％、５〜
45モル％、５〜45モル％および３〜15モル％の割
合、好ましくはそれぞれ45〜55モル％、10〜30モ
ル％、10〜35モル％および５〜13モル％の割合で
含有する含フツ素共重合体を使用することが重要
である。 フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロヘ
キシルビニルエーテル含量の低すぎるものは被覆
層の硬度がまたアルキルビニルエーテル含量の低
すぎるものは可撓性がそれぞれ低下するので好ま
しくない。 かかる共重合体としては、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテルを前記範囲の割合で含有するもの
であることが、被覆材ベースとしての種々の有用
な特性を損うことなく硬化性を改善するという面
から、特に重要である。すなわち、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル含量の高すぎるものでは、
共重合体の溶解性が変化し、アルコール類などの
特定のものにしか溶解しなくなるため、溶液型塗
料ベースとしての適応性が制約されるばかりでな
く、硬化塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬
化剤存在下でのゲル化時間（ポツトライフ）を減
少させ、塗料の施工性を著しく損うことにもなる
ので好ましくない。また、該含量の低すぎるもの
では、硬化性の改善効果が失われ、硬化時間の増
加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招
き、さらに、合成樹脂成形体や場合によつて使用
される中間層との密着性を損う等の欠点を生ずる
ので好ましくない。 本発明において、フルオロオレフインとして
は、パーハロオレフイン、特にクロロトリフルオ
ロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンが好
ましく採用される。また、アルキルビニルエーテ
ルとしては、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状
のアルキル基を含有するもの、特にアルキル基の
炭素数が２〜４であるものが好ましく採用され
る。なお、フルオロオレフインおよびアルキルビ
ニルエーテルとしてはそれぞれ単独のものに限ら
れず、２種以上のものの混合物の形で使用するこ
ともできる。 上記のごとき共重合体は、30モル％をこえない
範囲で上記４種の必須構成成分以外の他の共単量
体に基く単位を含有することができる。かかる共
単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メチ
ル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が
例示可能である。 本発明においては、共重合体の未硬化状態でテ
トラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘度
が0.05〜2.0dl／ｇ、好ましくは0.07〜0.8dl／ｇ
であることが重要である。該粘度が低すぎるもの
は被覆層の機械的強度が低下し、一方高すぎるも
のは溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面
から溶液濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生
じ施工性が損われるのでともに好ましくない。 上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に重合
開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を
作用せしめて共重合反応を行わしめることによつ
て製造可能である。 本発明においては前記のごとき含フツ素共重合
体100重量部当り３〜30重量部、好ましくは５〜
25重量部の紫外線吸収剤を使用することが重要で
ある。該量が少なすぎる場合は、充分な耐候性改
善効果を達成するためには被覆層の厚みを大きく
する必要が生じ含フツ素共重合体の所要量が増大
するばかりでなく、基材の特性が発現し難くなる
などの不都合を生じ、また多すぎる場合には、ブ
リードアウト、被覆層の透明性の低下、さらには
基材との密着性の低下などの傾向が生ずるのでと
もに不都合である。 本発明において、紫外線吸収剤としては、従来
より公知ないしは周知のベンゾフエノン系もしく
はベンゾトリアゾール系のものなど種々のものが
使用可能であるが、前記共重合体との相溶性など
の面から、一般式

【式】にお いて、Ａが炭素数１〜12のアルキル基またはヒド
ロキシアルキル基であるベンゾフエノン系紫外線
吸収剤が好ましく採用可能である。 本発明において、前記のごとき含フツ素共重合
体と紫外線吸収剤とを含有する被覆組成物は、施
工性の面から溶液型塗料の形態とすることが好ま
しい。この場合溶媒としては、共重合体および紫
外線吸収剤をよく溶かし、かつ基材を侵さないも
のが好ましく、さらに揮散性等を勘案しキシレ
ン、トルエンのごとき芳香族炭化水素類、ｎ−ブ
タノールのごときアルコール類、酢酸ブチルのご
ときエステル類、メチルイソブチルケトンのごと
きケトン類、エチルセロソルブのごときグリコー
ルエーテル類、ｎ−ヘキサン、リグロイン、ミネ
ラルスピリツトのごとき飽和炭化類等を適宜組合
せて使用することが好ましい。 かかる被覆組成物は、溶媒の揮散により光沢の
優れた透明な被膜を与えるものであり、そのまま
所謂ラツカー型塗料として使用することもできる
が、前記共重合体中に硬化部位として含有される
水酸基と反応性を有する多官能性化合物を硬化剤
成分として加えて硬化型塗料として使用すること
が好ましい。 この場合硬化剤としては、まず通常の熱硬化ア
クリル塗料に用いられているがごときメラミン硬
化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等の加熱
硬化型のものが例示される。メラミン硬化剤とし
ては、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エ
ポキシ変性メラミン等が例示され、用途に応じて
０〜６の各種変性度のものが使用可能であり、自
己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂とし
ては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例示され
る。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジ
カルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいは
その無水物、ブロツク多価イソシアネート類等が
有用である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使
用にあたつては、酸性触媒の添加によつて硬化を
促進することもできる。 かかる硬化剤としては、さらに多価イソシアナ
ート類のごとき常温硬化型のものも使用可能であ
る。多価イソシアナートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト等の無黄変ジイソシアナート類ならびにその付
加物が特に有用である。イソシアナート類を用い
て常温硬化を行わせる場合には、ジブチルチンジ
ラウレート等の公知触媒の添加によつて硬化を促
進させることも可能である。 上記のごとき被覆組成物の調合に際しては、ボ
ールミル、ペイントシエーカー、サンドミル、ジ
エツトミル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗
料化に用いられる種々の機器を用いることができ
る。この際、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤等を添加することもで
きる。 本発明において被覆組成物を加熱硬化型のいわ
ゆる焼付塗料とする場合には、上記調合に際し
て、メラミン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはその
無水物、ブロツク多価イソシアネート類等の硬化
剤も同時に混合されて、一液型の塗料として使用
される。 一方、非ブロツク多価イソシアナート類を用い
る常温硬化型塗料とする場合には、硬化剤成分は
別個に調合され、二液型塗料とされる。この場
合、イソシアナートおよび触媒の種類および添加
量、さらには共重合体濃度、共重合体中のヒドロ
キシアルキルビニルエーテルに基く単位の含量等
を調節することによつて、１〜10時間程度の可使
時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な
物性を有する塗膜を与える塗料とすることができ
る。 本発明においては、前述のごとき被覆層の厚み
を５〜50μｍ、好ましくは10〜40μｍ程度とする
ことが重要である。厚みが該範囲よりも大きすぎ
る場合には前述のごとき問題が生じ、また小さす
ぎる場合には、総体的に保護効果が低下するとと
もにピンホール等の欠陥が発生しやすくなるので
ともに好ましくない。 本発明において合成樹脂成形体としては、種種
の材質からなる種々の形態のものが使用可能であ
り、具体的には、材質面からはポリカーボネー
ト、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
FRP、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリア
ミド、ABS等が例示され、また形態的には、シ
ート、フイルム、ロツド、波板等をはじめベン
チ、テーブルのごとき異形品も採用可能である。
しかして、本発明の被覆層を有する合成樹脂成形
体は特定の被覆層の存在により耐候性が大幅に改
善されるものであるので、機械的特性等の面では
屋外用塗に適しているものの耐候性の点でその使
用が制限される材質に適用する場合に好ましい結
果が得られる。かかる材質としては、耐衝撃性お
よび透明性に優れているものの屋外曝露時に黄変
劣化の傾向を示すポリカーボネートが例示され、
その使用形態からシートまたはフイルム状のもの
が好適である。 本発明において、前記のごとき被覆層は、合成
樹脂成形体表面に直接形成せしめることも可能で
あるが、基材の材質によつては、被覆層と基材と
の密着力の増大、基材のクレージングの防止など
の目的で、中間層を介して被覆層を設けることが
有用な場合がある。かかる中間層の材質として
は、各種樹脂に対する接着性に優れる樹脂類が好
ましく採用可能であり、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂およびこれらの変性品等が例示される。 本発明の成形体は、屋外使用に際して、透明性
低下、色調変化、強度低下等が長期間にわたつて
抑制されるものであるので、種々の用途に適用可
能であり、例えば、温室・サンルーム・天窓、ソ
ーラコレクター、フエンス・門扉・ベランダ・欄
干・ベンチ・テーブル等のエクステリア部材、バ
ンパー・フエンダー・モール・ボンネツト・サン
ルーフ等の自動車部材、サツシ、飼料タンク、ク
ーリングタワー、防音壁、支柱、道路標識、広告
塔等の構造材料あるいは被覆材料として極めて有
用である。 つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシブチルビニルエーテルの組成比が51.2、
17.1、22.5および9.1モル％であり、固有粘度
（THF中30℃）が0.39dl／ｇである含フツ素四元
共重合体30ｇと２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
−ベンゾフエノン（紫外線吸収剤）３ｇとをキシ
レン70ｇに溶解させ、イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン製：コロネートEH）5.4ｇを
加え、良く混合する。前記混合液をアプリケータ
ーにより、ポリカーボネート樹脂シート（300×
300×５mm）に、乾燥塗膜が約25μｍになるよう
に塗布後、室温に７日間放置することにより片面
に被覆層を有するシートを得た。 かくして得られた被覆シートの耐候試験（被覆
層側を曝露面とし、サンシヤインウエザーメータ
で2000時間照射：以下同じ）前後の黄色度（JIS
K5400に基拠：以下同じ）と層間密着性（ゴバン
目テープ剥離試験における残存マス目数：以下同
じ）とを第１表に示す。本表から、本発明の被覆
層を有する合成樹脂成形体においては、基材の黄
色劣化が完全に抑制されており、層間密着性の低
下も起こつていないことが確認された。 比較のため、紫外線吸収剤を含まない被覆層を
設けたシート（比較例１）と被覆層のないポリカ
ーボネートシート単体（比較例２）とについての
試験結果を併記したが、これらの場合には、いず
れも耐候試験後に著るしい黄変が観察された。 実施例 ２〜４ ポリカーボネート樹脂シートの替りに、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ガラス繊維強化不飽
和ポリエステル樹脂の各シート（300×300×５
mm）を用いる以外は、実施例１と同様にして被覆
層を有するシートを作製し、同様の耐候性試験を
行つた。第１表に試験結果を示す。実施例１と同
様顕著な耐候性の改善が確認された。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１において、紫外線吸収剤の種類および
使用量を変える以外は、同様の試験を行つた。第
２表に示すように、耐候性試験後においても、各
積層シートとも異常を生じなかつた。

【表】 実施例 ９〜11 テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒドロ
キシブチルビニルエーテルの組成比が、50.2、
16.8、21.5および11.5モル％であり、固有粘度が
0.45dl／ｇ、ガラス転移温度が27℃である含フツ
素四元共重合体30ｇと、２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシ−ベンゾフエノン３ｇとをキシレン70ｇ
に溶解させ、イソシアネート系硬化剤（日本ポリ
ウレタン製：コロネートEH）6.0ｇを加え良く混
合し、被覆組成物を調製した。 一方、各種基材シート上に第３表記載の材質の
硬化塗膜（乾燥膜厚約5μｍ）を設け、その上に
前記被覆組成物を、乾燥膜厚が25μｍになるよう
に塗布し、室温で７日間乾燥硬化させることによ
り中間層を介して被覆層を有するシートを得た。
これらのシートについて、実施例１と同様に行な
つた試験結果を第３表に示した。

【表】
〓
F：アクリルウレタン系（日本油脂製：ハイウ
レタン 5000)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニル
   エーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
   アルキルビニルエーテルおよび他の共単量体に基
   づく単位をそれぞれ40〜60モル％、５〜45モル
   ％、５〜45モル％、３〜15モル％および０〜30モ
   ル％の割合で含有し、未硬化状態でテトラヒドロ
   フラン中で30℃で測定される固有粘度が0.05〜
   2.0dl／ｇである含フツ素共重合体と、該共重合
   体100重量部当り３〜30重量部の紫外線吸収剤と
   を含有する被覆組成物に基づく厚さ５〜50μｍの
   被覆層を合成樹脂成形体上に設けてなることを特
   徴とする被覆層を有する合成樹脂成形体。 ２ 合成樹脂成形体がポリカーボネート樹脂から
   なるシートもしくはフイルムである特許請求の範
   囲第１項記載の成形体。 ３ 紫外線吸収剤が一般式
   【式】（ただし、式中のＡは 炭素数１〜12のアルキル基またはヒドロキシアル
   キル基を示す）で表わされるベンゾフエノン系紫
   外線吸収剤である特許請求の範囲第１項記載の成
   形体。