JPS62500793A - エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量低下方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量低下方法本発明は、エポキシ樹脂の加水分解 可能なおよび／あるいは結合（全）ハロゲン化物含量を低下させる方法に関する 。

エポキシ樹脂は、カプセル化剤、容器用化合物、電気用ラミネート等電子工業に おいて使用されている。しかしかかる産業においてエポキシ樹脂中のハロゲン化 物含量が最終製品の電気特性に悪影響を与えると云われている。即ちノ・ロゲン 化物含量が多ければ多い程その影響は大きくなる。本発明はエポキシ樹脂の全（ 加水分解性および／あるいは結合）ノ・ロゲン化物含有量を低下させる方法を提 供するものである。

本発明は、加水分解性および／あるいは結合ハロゲン化物を含有するエポキシ樹 脂の全ノ・ロゲン化物含量を低下させる方法において、その方法が、 （Ａ）　該エポキシ樹脂を、 （１）少なくとも一種のケトン２５〜７５重量％好ましくは５０〜７５重量％、 および （り　少なくとも一種の芳香族炭化水素７５〜２５重量％好ましくは５０〜２５ 重量％、 から成る溶剤系に溶解すること； （Ｂ）　共溶剤として分子当り少なく１個の脂肪族ヒドロキシル基を有する少な くとも一種の化合物を該エポキシ樹脂の重量に基き０．１〜５重量係、好ましく は０．２〜１重量％添加すること； （Ｃ）　生成溶液を５０〜２００℃まで加熱すること；（Ｄｌ　全ハロゲン化物 の当量あたりアルカリ金属の水酸化物を０．２５〜ｌ　Ｑ　ｍｏｌ、好ましくは 、１〜５ｍｏｌ、更に好ましくは１〜３　ｍｏｌ添加すること； （Ｅ）　該エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下させるための充分な時間加 熱しつづけること； （Ｆ）　ｆＥｌ工程の生成物を、水９弱無機酸の希求溶液、酸の塩あるいはこれ らの混合物のいづれかで洗浄すること；および（Ｇ）　（Ｆｌ工程の生成物から 低下させた全ハロゲン化物含量の生成エポキシ樹脂を回収すること； から成ることを特徴とする、加水分解性および／あるいは結合ハロゲン化物を含 有するエポキシ樹脂の全）・ロゲン化物含有量を低下させる方法に関する。

本発明において使用しつる適当なエポキシ樹脂は、モルあたり平均１個より多く の陣立エポキシ基を含有し、かつ望ましくない量の全、加水分解性および／ある いは結合ノ・ロゲン化物を含有するすべてのエポキシ樹脂である。

特に適当なエポキシ樹脂は、分子あたり平均１個よシ多くのヒドロキシル基を有 し、かつ少なくとも１０１）ｐｍの全ハロゲン化物を含有するポリグリシジルエ ーテル化合物であり、例えばビスフェノールのグリシジルエーテル、フェノール ホルムアルデヒドのグリシジルエーテルエポキシ樹脂、クレゾールホルムアルデ ヒドエポキシ樹脂およびこれらの混合物である。

本発明において使用しうる適当なケトンは、例えばアセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、およびこれ らの混合物である。

本発明において使用しうる適当な芳香族炭化水素は、例えばベンゼン、トルエン 、キンレン、およびこれらの混合物である。

分子あたり少なくとも１個の脂肪族ヒドロキシル基を有する適当な化合物は、例 えば平均分子量が１００〜６００好ましくｌｄ２００〜４００の、Ｊ］Ｗ肪族ア ルコール、ジオールおよびトリオールおよび分子あたりヒドロキシル基１〜３個 を有するポリオキシアルキレン化合物およびこれらの混合物である。

特に適当なものは、しばしばポリエチレングリコールとして呼ばれるポリオキシ エチレングリコールおよびその混合物である。

適当なアルカリ金属の水酸化物は、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウ ム、およびこれらの混合物である。アルカリ金属は、固形でもあるいは水溶液と しても使用できるが好適には、アルカリ金属の水酸化物１０〜７０重量％好まし くは、４０〜６０重量％濃度の水溶液が使用される。

加熱は、大気圧または加圧下で実施される。比較的沸点が低い溶剤を使用する場 合に一般に加圧が必要である。温度は５０〜２００℃が好ましいが、１００〜１ ３０℃が更に好ましい。

溶剤系の沸点以上の温度を用いることは好ましくない。従って低沸点溶剤系では 沸点以上の温度にならないように加圧される。

生成塩および未反応アルカリ金属水酸化物を除去する目的でエポキシ樹脂を洗浄 する場合、最初の洗浄に無機酸の希釈溶液あるいは器機酸塩の希釈溶液好ましぐ ばＰＫａが２〜１０好適には２〜７の酸あるいは酸塩を用いた多数の洗浄工程を 使用することが好ましい。

適当な酸および酸塩は、例えばリン酸、リン酸ナトリウム。

リン酸水素二ナトリウム、炭酸、ホウ酸およびこれらの混合物である。

エポキシ樹脂は、洗浄工程から得られた有機層を蒸留してエポキシ樹脂中の溶剤 を除去することにより最後に回収される。

以下の実施例により本発明を説明するが、これはその範囲をいかなる方法におい ても限定するものではない。

実施例　１ 加水分解性塩化物３５３６重量ｐｐｍを含有する、平均エポキシド当量（ｇｘｗ ）が約２２０．平均エポキシ官能基数が約６個のクレゾール−ホルムアルデヒド エポキシノボラック樹脂７５１を７５／２５（重量比）のメチルエチルケトン（ ＭＩＣＫ）／）ルエン混合物７５？に溶解した。この溶液へ平均分子量が約４０ ０のポリエチレングリコール０．３８５１’−（エポキシ樹脂に基き０．５重量 ％）を添加した後攪拌しながら８０℃まで加熱した。

ついで５０％苛性カリ水溶液１．０５Ｐ（加水分解性塩化物１当量に対しＫＯＨ １，２５当量）を一度に全量添加後との反応混合物を充分に攪拌しながら８０℃ で２時間（７２００秒）保った。

反応混合物を樹脂濃度が２０％になるようにＭＥＫ／）ルエン混合溶剤で希釈後 金Ｈ，ＰＯ４で中和しついでＮａＣ２を除去するため水で３〜４回洗浄した。

水洗した有機相をロータリーエバポレーターに真実下１７０℃でかけて溶剤を完 全に除去した。得られた精製クレゾールエポキシノボラック樹脂の加水分解性塩 化物の含有量は、’７　ｐｐｍであった。

実施例　２ 以下の成分および条件を用いて実施例１の操作をおこなった。

加水分解性塩化物３７００　＋）Ｉ）Ｉｌｌを含有する、平均ｇｇｗが２２０、 平均エポキシ官能基数が６個のクレゾール−ホルムアルデヒドエポキシノボラッ ク樹脂１００？。

７５　／　２５　ｕｇｘ／トルエン混合物１００５’６共溶剤の量がエポキシ樹 脂に基き０．５重量％となるような、各共溶剤充分な量。

５０％ＮａＯＨ水溶液１？（加水分解性塩素当量あたり１．２当量）。反応は８ ０℃で２時間（７２００秒）おこなった。結果を第１表に示す。

グリセリン　１８１ メタノール　９５ イソグロビルアルコール　８４ プロピレングリコールモノメチルエー−ｒ／Ｉ／ｓ　３テトラエチレンクリコー ル　５４ ポリエチレングリコール（分子量２００）　６０ポリエチレングリコ−／Ｉ／（ 分子量３００）　５５ポリエチレングリコール（分子量４００）　５４ポリエチ レングリコール（分子量４２５）　１５９以下の成分および条件を用いて、実施 例１の操作をおこなった。

加水分解性塩化物３５３６　ｐｐｍを含有する、平均ＴＬｇｗが２２０、平均エ ポキシ官能基数が６個のクレゾール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂 １００７゜７５／２５　（重量）ＮＥＫ／）ルエン混合物１００？。

６量のＮａＯＨあるいはＫＯＨを用い、平均分子量が４００のポリエチレングリ コールを用いた場合と、用いない場合について、各反応を８０℃で２時間（７２ ００秒）おこなった。結果を第２表に示す。

アルカリの　加水分解性　ポリエチレン　加水分解性ＮａＯＨ１，０８０１６７ ＮａＯＨ１，０８０，５１０７ ＫＯＨ１，０８０１１３ ＫＯＨ１，０８０，５４８ ＮａＯＨ１，１６０，５８１ ＫＯＨ１，１６０，５３３ ＮａＯＨ１，２５０，５３４ ＫＯＨ１，２５０，５７ ＊　エポキシ樹脂の重量に基く。

実施例　４ 温度および圧力のコントロールおよび指示装置、苛性ソーダ水溶液の連続添加装 置、水、溶剤およびエビクロロヒドリンの共沸混合物から水を凝縮分離するため の装置および、溶剤およびエピクロロヒドリンの還流装置を備えたＩＪ−の反応 容器へ、平均ヒドロキシル当１１１８．５、平均官能基数約６個のクレゾール− ホルムアルデヒドノボラック樹脂１１８．５ＰＣ１当量）、エピクロロヒドリン ３７０７（４当量）および溶剤としてプロピレンクリコールメチルエーテル（１ −メトキシ−２−ヒドロキシプロパン）２４７Ｐを仕込んだ。内容物を室温、常 圧下充分に攪拌混合後、温度を６５℃に上げ、１８０　ｍＨＩ　（２４ＫＰａ） 絶対圧に減圧した。この生成溶液へ苛性ソーダ５０チ水溶液７５、Ｓｌ（０，９ ４当１）を４時間（１４４００秒）にわたって一定速度で連続添加した。苛性ソ ーダの添加中、水をエピクロロヒドリンと溶剤との共沸により除去した。留出物 を凝縮させることにより二つの別々の相即ち水相（上相）と有機エビクロロヒド リン−溶剤相（下相）とを生成させた。そして有機相を反応器へ連続的に還流さ せた。苛性ソーダ添加終了後、反応混合物を更に３０分（１８００秒）間、６５ ℃、約１８０　ｊｌｊＨｔ（２４ＫＰａ）絶対圧に保った。ついで生成りレゾー ル−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を真空下１７０℃で蒸留しエピク ロロヒドリンおよび１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンの全量を除去した。

湿潤クレゾール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂へ７５／２５　（重 量）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／）ルエン混合物の同量を添加した。このス ラリーのサンプルを採取したところこれには加水分解性塩化物１２００ｐｐｍが 含まれていた。この混合物へ平均分子量４００のポリエチレングリコール０．８ ７５’（エポキシ樹脂に基き０．５重量％）を添加後攪拌しながら８０℃まで加 熱した。ついで苛性カリ５０％水溶液０．８６Ｆ（加水分解性塩化物１当量九対 しＫＯ３１，３当量）を一度に全量添加後この混合物を充分て攪拌しながら８０ ℃で２時間（７２００秒）保持した。

反応混合物を樹脂濃度が２０％になるようにＭ　Ｅ　Ｋ　／　）ルエン（７５／ ２５）混合溶剤で希釈後ＣＯ□で中和しついで４〜５回水洗してＮａＣ２を除去 した。

水洗した有機相をロータリーエバポレーターにかけ真空下１７０℃で処理して完 全に溶剤を除去した。得られた精製クレゾール−ホルムアルデヒドエポキシノボ ラック樹脂の加水分解性塩化物含有量は、’７　ｐｐｍであった。

加水分解性塩化物５５３　ｐｐｍおよび結合塩化物ｇ　３ｏ　ｐｐｍ（全塩化物 １４８３ｐｐＩ１１）を含有するクレゾールエポキシノボラック６２５？を７５ ／２５　（重量）ＭＥＫ／）ルエン混合溶剤６２５？に溶解した。この溶液へ平 均分子量が４００のポリエチレングリコール１．８７５ＰＣ樹脂に対し０．３重 量％）を添加後、その溶液を攪拌しながら８５℃まで加熱した。ついで苛性カリ ４５チ水溶液６．７５’（塩素１当量に対しアルカリ２．１当量）を一度に全景 添加後、反応混合物を充分に攪拌しながら８５°Ｃで６時間（２１，６００秒） 保持した。

反応混合物を２０チ固形濃度となるようにＭＥＫ／　）ルエン混合溶剤で希釈後 、希釈Ｈ３Ｐ０．で中和上ついで数回水洗してＮａＣＪＪ−を除去した。

水洗した有機相をロータリーエバポレーターにかけ真空下１７０’Ｃで処理して 完全に溶剤を除去した。得られた精製クレゾールエポキシノボラックの加水分解 性塩化物含有量は、７　ｐｐｍ結合塩化物含有量は２６３ｐｐｍ（全塩化物２７ ０　ｐｐｍ　）であつ実施例　６ 加水分解性塩化物３００　ｐｐｍおよび結合塩化物９００　ｐｐｍ（全塩化物＝ １２００ｐｐｍ）を含有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルエポキシ 樹脂１００？をＭ＋！：に／）ルエン混合溶剤１００？に溶解した。この溶液へ 分子量４００のポリエチレングリコール０．５５’（樹脂に基き０．５重量％） を添加後この溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱した。ついで苛性カリ４５チ水 溶液０．８４５’（塩素１当景に対しアルカリ２当量）を一度に全量添加後、反 応混合物を充分に攪拌しながら８０℃で２時間（７２００秒）保持した。

反応混合物を２０チ固形濃度になるまでＭＩＥＫ／）ルエン混合溶剤で希釈後、 ＣＯ，で中和し、ついで数回水洗してＮａ０ｆを除去した。

水洗した有機相をロータリーエバポレーターにかけ真空下、１７０℃で処理して 完全に溶剤を除去した。得られた精製ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ樹脂の加水分解性塩化物は３ｐｐｍ、結合塩化物は５４０　ｐｐｍ　（ 全塩化物５４３ｐｐｍ）であった。

２Ｊのステンレス鋼製圧力反応容器を用い、加水分解性塩化物５５３　ｐｐｍお よび結合塩化物９３０　ｐｐｍ　（全塩化物＝１４８３ｐｐｍ）を含有するクレ ゾールエポキシノボラック６２５５’ｔ−７５／２５（重量）ＭＥＫ／）ルエン 混合溶剤６２５Ｆに溶解した。この溶液へ平均分子量が４００のポリエチレング リコール１．８７５ＰＣ樹脂に基き０．３重量％）を添加後攪拌しながら１２０ ℃まで加熱した。ついで苛性カリ４５チ水溶液３．９ｙ−（塩素１当景に対しア ルカリ１．２当量）を一度に全量添加した後、反応混合物を充分に攪拌しなから １２０’Ｃ，で１時間（３６００秒）保持した。

反応混合物を２０チ固形濃度になるまでＭＥＫ／）ルエン溶剤で希釈後ＣＯ□で 中和し、ついで数回水洗してＮａ（Ｊを除去した。

水洗した有機相をロータリーエバポレーターにかげ真空下１７０℃で処理して完 全に溶剤を除去した。得られた精製クレゾールエポキシノボラックの加水分解性 塩化物含有量は８ｐｐｍ結合塩化物含有量は２６０ｐｐｍ（全塩化物＝２６８　 ｐｐｍ　）であった。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．加水分解可能なおよび／あるいは結合ハロゲン化物を含有するエポキシ樹脂 の全ハロゲン化物含量を低下させる方法において、その方法が、 （Ａ）該エポキシ樹脂を （１）少なくとも一種のケトン２５〜７５重量％、および（２）少なくとも一種 の芳香族炭化水素７５〜２５重量％、を含む溶剤系に溶解すること； （Ｂ）共溶剤として分子あたり少なくとも１個の脂肪族ヒドロキシル基を有する 少なくとも一種の化合物を、該エポキシ樹脂の重量に基き０．５〜５重量％添加 すること；（Ｃ）生成溶液を５０〜２００℃まで加熱すること；（Ｄ）全ハロゲ ン化物の当量あたりアルカリ金属の水酸化物を０．２５〜１０ｍｏｌ添加するこ と； （Ｅ）該エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下させるための充分な時間加熱 しつづけること； （Ｆ）（Ｅ）工程の生成物を水，弱無機酸の希水溶液，酸の塩あるいはこれらの 混合物のいづれかで洗浄すること；および（Ｇ）（Ｆ）工程の生成物から低下さ せた全ハロゲン化物含量を有する、生成エポキシ樹脂を回収すること；から成る ことを特徴とする、加水分解可能なおよび／あるいは結合ハロゲン化物を含有す るエポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下させる方法。
2. ２．（ｉ）（Ａ）工程において、該溶剤系が一種のケトン５０〜７５重量％から 成り、かつ該芳香族炭化水素が５０〜２５重量％の量で存在し； （ｉｉ）（Ｂ）工程において、該共溶剤が、エポキシ樹脂の重量に基き０．２〜 １重量％の量で存在し； （ｉｉｉ）（Ｃ）工程において、該加熱が、１００〜１３０℃の温度ｄｅ実施さ れ；かつ （ｉｖ）（Ｄ）工程において、アルカリ金属の水酸化物が、全ハロゲン化物の当 量あたり１〜５ｍｏｌの量で存在する；請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．（ｉ）該ケトンが、メチルエチルケトンあるいはメチルイソブチルケトンで あり； （ｉｉ）該芳香族炭化水素が、ベンゼン，トルエンあるいはキシレンであり； （ｉｉｉ）該共溶剤が、平均分子量１００〜６００のポリオキシエチレングリコ ールあるいは、ポリオキシプロピレングリコールであり； （ｉｖ）該アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウ ムであり；かつ （ｖ）（Ｄ）工程において、アルカリ金属の水酸化物が全ハロゲン化物の当量あ たり１〜３ｍｏｌの量で存在する；請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．（ｉ）該ケトンがメチルエチルケトンであり；（ｉｉ）該芳香族炭化水素が トルエンであり；（ｉｉｉ）該共溶剤が、平均分子量２００〜４００のポリオキ シエチレングリコールであり；かつ、 （ｉｖ）該アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウムである；請求の範囲第３項 記載の方法。
5. ５．（Ｆ）工程において、（Ｅ）工程の該生成物を弱無機酸の希釈溶液で少なく とも一回洗浄する、請求の範囲、第４項記載の方法。
6. ６．該弱無機酸がリン酸あるいは炭酸である請求の範囲第５項記載の方法。