JPS6335565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコン系セラミツクス原料粉末、特
に炭化ケイ素粉末および窒化ケイ素粉末等の新規
な製造方法に関する。

産業上の利用分野 近年、省エネルギーおよび省資源（稀有金属の
代替）の観点から、高温機械材料としてのセラミ
ツクス、いわゆるエンジニアリングセラミツクス
が注目されている。中でも、炭化ケイ素および窒
化ケイ素が有望な材料の一つとされ、既に実用化
されている例も多い。本発明はかかるシリコン系
セラミツクス粉末の製造方法に関する。

従来の技術 シリコン系セラミツクス原料粉末の主な製法と
しては、 (1) 金属シリコンを原料とする方法 (2) 気相反応法 (3) 熱分解法 (4) シリカ還元法 などが知られている。

非酸化物系のシリコン系セラミツクスは一般に
難焼結性であり、従つて、これらの原料粉末はで
きるだけ微粒化（＜1μ）して活性にする必要が
ある。また、これらのセラミツクス焼結体は、高
温強度との関係から高純度が要求され、望ましい
純度としては99.5％以上と言われている。

かかる観点から各製法を比較すると、金属シリ
コンを原料とする製法(1)は、高純度Siが高価でし
かも微粒な製品粉末を得るのが困難である。製法
(2)では、高純度で超微粒子状の粉末が得られる
が、使用する原料ガスが高価なものとなり、反応
の収率も低く、また、一般的に言つて結晶質のも
のを製造するのは容易ではない。製法(3)は、高純
度品を得ることが可能であるが、原料のケイ素化
合物が、大量生産品ではなく、高価なものとな
る。製法(4)は、シリカを原料とするもので、原料
面では他の３方法に比較して有利な製法である
が、得られる粉末の粒度の点で問題があり、ま
た、従来はバツチ式での製造であつたため、生産
効率が低いという欠点があつた。これらの欠点を
改良する目的で、例えば特公昭55−42927号にお
いては、黒鉛発熱体を使用した竪型炉による連続
的製法を提案しているが、この方法は、移動層方
式のため、平均粒径約10mm以上の粗大で高硬度の
原料成型物を使用する必要上2000℃付近での高温
反応であるにもかかわらず反応速度が遅く、従つ
て竪型炉における滞在時間が長くなり、結果的
に、生産効率が必ずしも高くない。

さらには、この竪型炉では水平方向の温度分布
の不均一が避けられず、従つて製品の純度および
均一性に難がある。この場合、温度分布を均一に
するためには、反応筒の径を小さくすることが考
えられるが、能力を大きくすることができず工業
的ではない。また、SiOの逸散および“吹き上
げ”現象に関係するSiO₂の析出・融着を防止し
て、長時間の連続操業を維持するためには、竪型
炉周辺の装置も含めて、多くの工夫を必要とする
ほか得られる炭化珪素の粒子径も粗大で粉砕等の
後処理工程を必要とする。

さらにまた、シリコン系セラミツクス粉末を連
続的に製造する従来の竪型連続製造方法では、造
粒した原料が反応の進行に伴ない、自重により圧
壊され粉化等の現象が生じ、反応物のスムーズな
流れが妨げられたり、あるいはまたガスの流れが
不均一になり、往々にして閉塞現象を生じる問題
がある。また原料中のシリカと炭素炉芯管との反
応も進行し炉芯管が消耗しがちである。

一方、特開昭54−134100号公報および特公昭58
−48487号公報には、炭素とシリカから成る原料
粉を密封した高密度炭素容器を移動させながら還
元炭化してβ−SiC粉を製造する方法が開示され
ている。これらの方法においては反応物の閉塞に
よる連続操業の停止は防げるもののSiO₂＋3C→
SiC＋2COで示されるSiCの生成反応において、
密封容器を使用しているため副生COガスを系外
に除去することが出来ず、結果として反応速度を
低下させるため工業的な方法とは言い難い。

以上のように、比較的安価な原料を使用する(4)
の方法において、その生産効率を大ならしめる方
式として従来提案されていた竪型の連続製造法で
は、長期の連続操業が困難であり、また、閉塞を
防ぐ方法として提案された原料粉を密封した高密
度炭素容器を移動させながら反応させる方式で
は、反応速度が必ずしも大でないため工業的とは
言えないものであつた。

発明が解決しようとする問題点 本発明はシリカと炭素を主成分とする原料の反
応によりシリコン系セラミツクス粉末を連続的に
製造する方法において、長時間の連続操業を可能
にし、且つ高純度で粒径の小さい粉末を、短い滞
在時間にて確実に得ることを目的とするものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決する手段を与える
ものであり、その構成はシリカと炭素を主成分と
する造粒原料を充填した通気性を有する複数個の
反応容器を非酸化性雰囲気中、1400〜2100℃に加
熱された竪型焼成炉内を連続的もしくは間歇的に
順次上方から下方へ移動させて反応させることか
ら成るものである。

本発明における反応条件としては、β型炭化ケ
イ素粉末を得る場合には、非酸化性雰囲気中1400
〜2100℃好ましくは、1650〜1950℃での反応が好
ましく、また窒化ケイ素粉末を得る場合には、窒
化性ガス雰囲気中1600℃以下、好ましくは1400〜
1550℃での反応が好ましい。

本発明における原料は、シリカ及び炭素粉末を
よく混合し、シヨ糖、PVA等をバインダーとし
て造粒したものを用いる。

造粒物の物性は、反応容器を用いるため物理的
強度の面では特に考慮する必要がない。また、造
粒物の粒径については、原料層でのガスの通気性
を良好に保つためには２〜20mmの範囲が好まし
い。

本発明で用いる反応容器はカーボンを主体とす
るものであり、その大きさについては特に限定さ
れず、焼成炉の大きさにより、適宜選択すればよ
い。また、その形状については供給、取り出し操
作の面からは、円筒形の場合には有効長さと有効
直径の比が0.5〜50の範囲が好ましいが特には限
定されない。いずれにしても、反応容器は通気性
を有していることが必須であり、通常は、反応容
器の上下に穴のあいた構造のものを用いる。穴の
大きさは、少くとも造粒原料の径より小さいこと
が必要であり、穴の分布は出来るだけ均一な方が
好ましい。また、胴体部については特に穴をあけ
ておく必要はないが、特に支障もない。

本発明における反応容器の移動速度は原料の組
成比、加熱温度等により適宜選択すればよい。

次に本発明で用いる反応容器、反応装置の１例
を、その実施態様とともに説明する。

第１図は本発明で用いる反応容器の１例を示す
断面図であり、黒鉛を主体とする素材からなる反
応容器１は一体成形された円筒状容器２と開閉自
在の上蓋３とからなり、上蓋３と円筒状容器２の
底部４とにはいずれも通気性を確保するための多
数の通気孔５が穿孔されている。また底部４には
切欠部６を有している。

第２図は、本発明を実施するための装置の１例
を示す断面図であり、全体には円筒状の黒鉛製反
応筒８からなり開閉自在の上部シヤツター９、下
部シヤツター１０により上から、反応容器投入室
１１、中央加熱帯１２、反応容器取出室１３とに
区切られている。反応開始にあたつては、空の反
応容器１を複数個反応筒８に装入する。最下部の
反応容器１は、開閉自在に設けられたストツパー
１４により、その切欠部６が支承される。しかる
後に不活性ガス導入口１５よりアルゴン等の不活
性ガスを導入し、反応筒内を不活性ガス雰囲気と
し、中央加熱帯１２の外周に設けられた発熱体１
６により所定温度に保持される。

上部シヤツター９を閉じた状態で反応筒上端の
蓋１７を開放し、原料を充填した反応容器を反応
容器投入室１１に投入し、蓋１７を閉じて不活性
ガスにより、反応容器投入室１１内の空気を置換
する。１８，１９はこのための不活性ガス出入口
である。次にストツパー１４を解除し、下部シヤ
ツター１０を開放し最下段の反応容器１を反応容
器取出室１３に移動させ、下部シヤツター１０を
閉じた後、反応容器取出蓋（図示しない）を開放
し、反応容器を回収する。反応容器取出室内の空
気の置換は、不活性ガス出入口２１，２２により
同様におこなう。以降順次、反応温度等の条件に
より、予め設定した滞在時間（中央加熱帯１２の
滞在時間）となるように、原料の投入、製品の取
出しをおこない、連続的に製造をおこなうもので
ある。

なお、図中２３は不活性ガス、発生COガスの
出口である。また、反応筒底部２４には、最下段
反応容器１を反応容器取出室１３へ導くための上
下に摺動自在の黒鉛製部材２５が設けられてい
る。

第３図は、本発明の反応容器の他の例を示す断
面図であり、黒鉛を主体とする素材からなる反応
容器２６は中心部に中空隔壁２７を有する円筒状
容器２８と開閉自在のドーナツ円盤状上蓋２９と
からなり、中空隔壁２７には多数の通気孔３０が
穿孔されている。中空隔壁２７の下端の容器底部
３１より突出する突出部３２を有しており、第１
図の切欠部６に相当する支承部３３を形成してい
る。また３４は、中空の通気路である。

本例の反応容器を用いる場合の利点は次のとお
りである。

中央加熱帯１２の横断面での温度分布は、外熱
式であるため、比較的他の部分に比較して中心部
が低くなり、第１図で示す反応容器の場合には、
中心部のCOガスの抜けが悪くなる傾向と合せ、
反応の進行が遅れる要因となる。従つて、中心部
には、原料が存在しない構造とすることで反応の
促進が図れ、また、前後の反応容器とで形成され
る通気孔３４によるトンネルの形成により反応生
成ガスは、トンネル中を上昇するため、中央加熱
部帯１２の反応筒の内壁へのスケール附着を防止
することができ、さらに飛躍的に、連続操業可能
時間を長くすることができ、より工業的となる。

以上、示した反応容器、反応装置およびこの使
用態様は本発明を実施するための好適な一例を示
したものであり、これにより本発明を限定するも
のではない。

以下、実施例、比較例により本発明を説明す
る。

実施例 １ 平均粒径2μのケイ砂63部とカーボンブラツク
37部とを均一に混合し、この混合粉末に対しシヨ
糖20部とPVA1部及び水120部を加えて混練後、
押し出し成型機にて５〜15mmの粒状に成型した。
これを第１図に示した反応器（内径100mm、有効
高さ300mmの円筒型、上蓋および底部には５mm径
の穴を30％の面積率にて均一間隔にてあけてあ
る。）に充てんし、アルゴンガス雰囲気中1700℃
に保持された第２図に示すような竪型焼成炉内に
連続的に装入し中央加熱帯の滞在時間を10時間と
なるように移動させた。この結果灰緑色の微粉末
が得られ、このものは粉末Ｘ線回析図からはシリ
カを全く含まないβ型炭化ケイ素であり、一次粒
子の平均粒径は約0.2μと非常に微細であつた。ま
たβ型炭化ケイ素の品位は金属不純物に関して
99.9％と高純度であつた。また、装置は１カ月の
連続操業においても、スケールの付着によるトラ
ブルは生じなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同様であるが窒素ガス雰囲気中1450
℃に保持された第２図に示す竪型焼成炉内に連続
的に装入し滞在時間11時間で反応をおこない、灰
色の微粉末を得た。このものは、粉末Ｘ線回析図
からはシリカを全く含まないα−Si₃N₄であり１
次粒子の平均粒径は0.9μと非常に微細であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の原料をそのままアルゴンガス
雰囲気中1700℃に保持された、竪型焼成炉内に連
続的に送入し、反応をおこなつた。反応開始後９
時間で粒状原料が自重により圧壊され粉化したた
め詰りが生じ、吹き上げ現象を起こすとともに原
料の連続投入が不可能となつた。

比較例 ２ 実施例２と同様であるが、原料をそのまま窒素
ガス雰囲気中1450℃に保持された竪型焼成炉内に
連続的に送入し、反応をおこなつた。反応開始後
16時間で比較例１と同様連続操業が不可能となつ
た。

比較例 ３ 実施例１と同様であるが、ケイ砂とカーボンブ
ラツクとを混合したものを造粒せずそのまま密封
式（第１図における通気孔５の存在しないもの）
の黒鉛製容器に封入し、これをアルゴンガス雰囲
気中1700℃に保持された第２図に示す竪型焼成炉
内に連続的に装入し、滞在時間20時間で反応をお
こなつた。生成物は容器中心部に多量の未反応シ
リカが存在しており、未反応シリカの平均含有量
は11％であつた。

実施例 ３ 第３図で示す反応容器を用い、滞在時間を８時
間とするほかは実施例１と同様にして反応をおこ
なつた。この反応容器は内径100mm、中空隔壁の
外径35mm、有効高さ300mmであり、中空隔壁には
５mm径の穴を30％の面積率にて均一間隔にてあけ
てある。

しかしてこの反応により灰緑色のシリカを全く
含まないβ型炭化ケイ素が得られ、一次粒子の平
均粒径は約0.2μであつた。また、その純度も金属
不純物に関しては、実施例１と同様99.9％と極め
て高純度であつた。本実施例においては１カ月の
連続操業において、スケールの付着によるトラブ
ルは生ぜず、スケールの付着状態（反応筒内壁）
は実施例１と比較して1/3程度であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる反応容器の１例を示す
断面図である。第２図は本発明を実施するための
装置の１例を示す断面図である。第３図は本発明
で用いる反応容器の他の例を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリカと炭素を主成分とする造粒原料を充填
   した通気性を有する複数個の反応容器を非酸化性
   雰囲気中、1400〜2100℃に加熱された竪型焼成炉
   内を連続的もしくは間歇的に順次上方から下方へ
   移動させて反応させることを特徴とするシリコン
   系セラミツクス粉末の連続製造方法。