JPS6335566A - Ｎｉ―置換ＩＨ―ベンゾトリアゾール―ヒドロキシエチル−スルホン―化合物及びその製法 - Google Patents
Ｎｉ―置換ＩＨ―ベンゾトリアゾール―ヒドロキシエチル−スルホン―化合物及びその製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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-
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- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
- C09B62/5033—Dioxazine dyes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は中間生成物の工業的分野にある。
本発明は、一般式（１１
〔式中
Ｂは水素原子又は１乃至６個のＣ−原子を含むアルキル
基であり、核晶はヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、ホ
スホノ及びシアノなる群からなる１又は２個の置侯基殊
に１個の置換基により置換されていることかでき、 Ｗは二価の、場合により置換された脂肪族、場合により
アルキルにより置換された（Ｃ〜Ｃ５゜）−脂環式、場
合によりアルキルにより置換され次脂肪族−（０５〜Ｃ
３）−脂環式、場合によＱｉｌ！換された芳香脂肪族又
は場合により置換され九芳香族−炭素環式残基を意味し
、その際Ｗに於ける脂肪族残基は式−〇−１−ｓ−１−
ｓｏ２−１−り−、１．４−ピペリジノ、−冊一及び−
ＮＣＢ’）−Ｃ式中Ｂ′に１乃至６個のＣ−原子殊に１
乃至４個のＣ−原子ヲ含むアルキル基例えば特にメチル
−又はエチル基−核晶は置換されていることができる−
又は２乃至５個のＣ−原子を含むアルカノイル基例えば
アでチル基である）なる群から選択されるヘテロ基殊Ｉ
Ｃ１又は２侭のへテロ基により中断されていることがで
きセして／又はその際脂肪族残基及びアリール残基はこ
の様なヘテロ基により相互に結曾していることができそ
して ＊ Ｒは水素原子又は１乃至６個のＣ−原子殊に１乃至４個
のＣ−原子を含むアルキル基例えば特にメチル及びエチ
ル、１乃至５個のＣ−原子殊に１乃至４個のＣ−原子を
含むアルコキシ基例えば特にメトキシ又はエトキシ、ハ
ロゲン原子例えば弗素及び臭素及び特に塩素、カルボキ
シ基又はスルホ基を意味する〕 で示される化合物及び該化合物を繊維反応性染料の製造
に使用する方法に関する。
基であり、核晶はヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、ホ
スホノ及びシアノなる群からなる１又は２個の置侯基殊
に１個の置換基により置換されていることかでき、 Ｗは二価の、場合により置換された脂肪族、場合により
アルキルにより置換された（Ｃ〜Ｃ５゜）−脂環式、場
合によりアルキルにより置換され次脂肪族−（０５〜Ｃ
３）−脂環式、場合によＱｉｌ！換された芳香脂肪族又
は場合により置換され九芳香族−炭素環式残基を意味し
、その際Ｗに於ける脂肪族残基は式−〇−１−ｓ−１−
ｓｏ２−１−り−、１．４−ピペリジノ、−冊一及び−
ＮＣＢ’）−Ｃ式中Ｂ′に１乃至６個のＣ−原子殊に１
乃至４個のＣ−原子ヲ含むアルキル基例えば特にメチル
−又はエチル基−核晶は置換されていることができる−
又は２乃至５個のＣ−原子を含むアルカノイル基例えば
アでチル基である）なる群から選択されるヘテロ基殊Ｉ
Ｃ１又は２侭のへテロ基により中断されていることがで
きセして／又はその際脂肪族残基及びアリール残基はこ
の様なヘテロ基により相互に結曾していることができそ
して ＊ Ｒは水素原子又は１乃至６個のＣ−原子殊に１乃至４個
のＣ−原子を含むアルキル基例えば特にメチル及びエチ
ル、１乃至５個のＣ−原子殊に１乃至４個のＣ−原子を
含むアルコキシ基例えば特にメトキシ又はエトキシ、ハ
ロゲン原子例えば弗素及び臭素及び特に塩素、カルボキ
シ基又はスルホ基を意味する〕 で示される化合物及び該化合物を繊維反応性染料の製造
に使用する方法に関する。
前記及び後記に於てカルボキシ基は一般式−０００Ｍで
示される基を、スルホ基は一般式−Ｓｏ Ｍで示される
基をそしてホスホノ基は一般一”５Ｍ２で示される基を
意味し、 上記式中 Ｍは水素原子又はアルカリ釜属例えばナトリ９ム、カリ
ウム又はリチウムを意味する。
示される基を、スルホ基は一般式−Ｓｏ Ｍで示される
基をそしてホスホノ基は一般一”５Ｍ２で示される基を
意味し、 上記式中 Ｍは水素原子又はアルカリ釜属例えばナトリ９ム、カリ
ウム又はリチウムを意味する。
更に本発明は、一般式（２）
Ｒ＊
（式中Ｅｌ、ｆｌ＊及びＷは上記の意味を有し、ＨＩＴ
Ｓ水索原子父にアシル残基例えば２乃至５個のＣ−原子
を含むアルカノイル残基例えばア七チル残基又はベンゾ
イル残基であり、その際Ｗが芳香族−炭素環式残基を意
味する場合に汀、Ａげ強制的にアシル残基である） で示される化合物に於てそのニトロ基をそれ自体通常の
及び検知方法に類似する方法で７ミノ基に還元しそして
これから得られる、一般式（３）（式中ム、Ｆｌ、 Ｒ
及びＷは上記の意味を有する）で示される化合物をジア
ゾ化のそれ自体適材の方法で例えば水性−酸性好ましく
は塩酸媒体中で亜硝酸ナトリウムにより−１０Ｇ乃至＋
２０Ｃの温度に於てジアゾ化しそして場合により式（３
）に於て基Ａがアシル残基を意味する場合には、アシル
誘導体として得られる一般式（１）のベンゾトリアゾー
ル化合物を引＠続いて一般式ｆｉ＋のベンゾトリアゾー
ル化合物に検知方法に類似して例えば水性媒体中で約９
０乃至１００Ｃの温度及び１２より大きなｐＨに於て例
えば５−乃至６倍量のＮａＯＨｔ−含有する苛性ソーダ
液を用いて、殊に酸性例えば水性塩酸媒体中で２より小
さなｐＨ−値に於て脱アシルすることを特徴とする一般
式！１１の化合物の製法に関する。一般式（３）の化合
物のジアゾ化と共にオルト−位のアミノ基との形成され
るジアゾニ９ム基の閉環が行われる。
Ｓ水索原子父にアシル残基例えば２乃至５個のＣ−原子
を含むアルカノイル残基例えばア七チル残基又はベンゾ
イル残基であり、その際Ｗが芳香族−炭素環式残基を意
味する場合に汀、Ａげ強制的にアシル残基である） で示される化合物に於てそのニトロ基をそれ自体通常の
及び検知方法に類似する方法で７ミノ基に還元しそして
これから得られる、一般式（３）（式中ム、Ｆｌ、 Ｒ
及びＷは上記の意味を有する）で示される化合物をジア
ゾ化のそれ自体適材の方法で例えば水性−酸性好ましく
は塩酸媒体中で亜硝酸ナトリウムにより−１０Ｇ乃至＋
２０Ｃの温度に於てジアゾ化しそして場合により式（３
）に於て基Ａがアシル残基を意味する場合には、アシル
誘導体として得られる一般式（１）のベンゾトリアゾー
ル化合物を引＠続いて一般式ｆｉ＋のベンゾトリアゾー
ル化合物に検知方法に類似して例えば水性媒体中で約９
０乃至１００Ｃの温度及び１２より大きなｐＨに於て例
えば５−乃至６倍量のＮａＯＨｔ−含有する苛性ソーダ
液を用いて、殊に酸性例えば水性塩酸媒体中で２より小
さなｐＨ−値に於て脱アシルすることを特徴とする一般
式！１１の化合物の製法に関する。一般式（３）の化合
物のジアゾ化と共にオルト−位のアミノ基との形成され
るジアゾニ９ム基の閉環が行われる。
一般式（２）の化合物は同様に本発明による方法で一般
式（４） （式中Ｒは上記の意味を有し、Ｈａｔは弗素−又は臭素
原子又は殊に塩素原子を意味する）で示される化合物を
一般式（５） （式中ム、Ｒ及びＷは上記の意味を有する〕で示される
化合物とこれらの反応取分に適する浴剤中で酸結曾剤の
存在下３０乃至１２０Ｃ好ましくは７０乃至９０Ｇの温
度に於て反応させることによって製造することができる
。
式（４） （式中Ｒは上記の意味を有し、Ｈａｔは弗素−又は臭素
原子又は殊に塩素原子を意味する）で示される化合物を
一般式（５） （式中ム、Ｒ及びＷは上記の意味を有する〕で示される
化合物とこれらの反応取分に適する浴剤中で酸結曾剤の
存在下３０乃至１２０Ｃ好ましくは７０乃至９０Ｇの温
度に於て反応させることによって製造することができる
。
一般式（４）の出発化什物はそれ自体論矧である（例え
ばドイツ特、７ｆ７８５９４６２号明細畜、例５参照）
が、まだそれ自体記載されていない、一般式（４）に相
当する化合物は論卸化せ物に類似して当業者がよく知っ
ている方法で＃！造することができ、例えば対応する（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−クロルベンゾール
−化ｔ ’ｔｅｌのニトロ化により又は対応する４−ク
ロル−３−二トロベンゾールスルホクロ＋７ ト−化−
ｆ物。
ばドイツ特、７ｆ７８５９４６２号明細畜、例５参照）
が、まだそれ自体記載されていない、一般式（４）に相
当する化合物は論卸化せ物に類似して当業者がよく知っ
ている方法で＃！造することができ、例えば対応する（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−クロルベンゾール
−化ｔ ’ｔｅｌのニトロ化により又は対応する４−ク
ロル−３−二トロベンゾールスルホクロ＋７ ト−化−
ｆ物。
亜硫酸ナトリウムによる対応するスルフィン酸への還元
及び引′ｆ５続いての、スルフィン酸のβ−ヒドロキシ
エデルスルホニル化＆ ９１へのオキシエチル化により
合成することができる。
及び引′ｆ５続いての、スルフィン酸のβ−ヒドロキシ
エデルスルホニル化＆ ９１へのオキシエチル化により
合成することができる。
一般式（５）に相当する出発化合物は、例え＃′ｉ′１
．２−ジアミノーエタン、１．５−ジアミノ−プロパン
、１．４−ジアミノープメン、１．５−ジアミノｍペン
タン、１．６−ジアミツーヘキサン、１．２−ジアミノ
−プロパン、１．２−ジアミノ−ブタン、１．３−ジア
ミノ−ブタン、１−アミノ−３−メチルアミノ−プロパ
ンのＮ−アシル−例えｔｆＮ−７ｔチル−及びＮ−ベン
ゾイル−化合物、１．５−ジアミノ−２−メチル−プロ
パン、１．３−シアミノ−２−ヒドロキシ−プロパン、
１．５−ジアミノ−２−カルボキシ−ペンタン、１．５
−ジアミノ−２−フェニル−プロパン又ハベンゾール残
基に於てスルホが置換されたその誘導体、更に一般式（
ａ）、（ｂ）、（Ｑ）及び（ｄ）Ｈ２ト（ＣＨ２）２−
ｘ−（ＣＨ２〕２−ＮＯ３（ａ）Ｈ２Ｎ−（ｉｌｌ、）
２−Ｘ−（ＣＨ，）２−ＮＯ３（ｂ）（式中 Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又は式−庸一、
−Ｍ（ＯＨ，）−又＄−ｒ −、Ｍ（ｃｏｏＨ，）−＋
７） 基を意味し、 Ｒは水素原子又はスルホ基を示し、 ＾は上記の意味を有し、 口は２．３又ｒＸ４の敗テ８Ｆ）、 置 ｘｔｒ１基−出御 又は酸素原子を示しそしてｙは２又
に３の数を意味する） に相当する化付物、更に１．５−又は１，４−フクロへ
キシレンージアミシ、ビス−（４−７ｉノーシクロヘキ
シ−１−イル）−メタン、１．８−ジー（アミノメチル
）−ナフタリン、１．４−シー（アミノメチル）−ペン
ゾール、１．５−ジー（アばツメチル）−ペンゾール、
Ｎ、Ｎ’−ビス−（／−アミノエチル） −１，４−
ピペリジン、１．４−又は１．５− ｙエニレンジアミ
ン、４−アミノ−ベンジルアミン、４−アミノ−フェネ
チルアミン及びこの様な化＠−物の対厄するＮ−モノア
シル−誘導体である。このうら１．２−ジアミノ−エタ
ン、１．３−ジアミノ−プロパン、１．４−ジアミノー
プタシ及び１．２−ジアミノ−プロパンが好ましい。
．２−ジアミノーエタン、１．５−ジアミノ−プロパン
、１．４−ジアミノープメン、１．５−ジアミノｍペン
タン、１．６−ジアミツーヘキサン、１．２−ジアミノ
−プロパン、１．２−ジアミノ−ブタン、１．３−ジア
ミノ−ブタン、１−アミノ−３−メチルアミノ−プロパ
ンのＮ−アシル−例えｔｆＮ−７ｔチル−及びＮ−ベン
ゾイル−化合物、１．５−ジアミノ−２−メチル−プロ
パン、１．３−シアミノ−２−ヒドロキシ−プロパン、
１．５−ジアミノ−２−カルボキシ−ペンタン、１．５
−ジアミノ−２−フェニル−プロパン又ハベンゾール残
基に於てスルホが置換されたその誘導体、更に一般式（
ａ）、（ｂ）、（Ｑ）及び（ｄ）Ｈ２ト（ＣＨ２）２−
ｘ−（ＣＨ２〕２−ＮＯ３（ａ）Ｈ２Ｎ−（ｉｌｌ、）
２−Ｘ−（ＣＨ，）２−ＮＯ３（ｂ）（式中 Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又は式−庸一、
−Ｍ（ＯＨ，）−又＄−ｒ −、Ｍ（ｃｏｏＨ，）−＋
７） 基を意味し、 Ｒは水素原子又はスルホ基を示し、 ＾は上記の意味を有し、 口は２．３又ｒＸ４の敗テ８Ｆ）、 置 ｘｔｒ１基−出御 又は酸素原子を示しそしてｙは２又
に３の数を意味する） に相当する化付物、更に１．５−又は１，４−フクロへ
キシレンージアミシ、ビス−（４−７ｉノーシクロヘキ
シ−１−イル）−メタン、１．８−ジー（アミノメチル
）−ナフタリン、１．４−シー（アミノメチル）−ペン
ゾール、１．５−ジー（アばツメチル）−ペンゾール、
Ｎ、Ｎ’−ビス−（／−アミノエチル） −１，４−
ピペリジン、１．４−又は１．５− ｙエニレンジアミ
ン、４−アミノ−ベンジルアミン、４−アミノ−フェネ
チルアミン及びこの様な化＠−物の対厄するＮ−モノア
シル−誘導体である。このうら１．２−ジアミノ−エタ
ン、１．３−ジアミノ−プロパン、１．４−ジアミノー
プタシ及び１．２−ジアミノ−プロパンが好ましい。
化合物（４）と化合物（５）との反応の際−・ロゲン化
水索が脱離するから、酸結合剤の存在下実施することが
必要である。これに就ては無機化合物例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ９ム、炭酸カルシ
９ム、酸化マグネジ９ム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリ
９ム及び有機塩基性化合物例えば１乃至４個のＣ−原子
を含むアルキル残基を有するトリアルキルアミン例えば
トリメチルアミン及びトリメチルアミン又はピリジン、
キノリン、ピコリン及びモルホリンが考慮される。酸結
合剤は夫々モノＩ−ロゲン化合物（４）に対し少くとも
当量で存在して−なければならぬ、アミノ化合物（５）
が十分な塩基反応性を有する化合物例えばエチレンシア
ミンで６９そしてこれを十分な過剰で使用すれば、この
化合物は酸受容体とじて作用し、これにより別々の無機
又は有機酸結合剤の添加が省かれる。
水索が脱離するから、酸結合剤の存在下実施することが
必要である。これに就ては無機化合物例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ９ム、炭酸カルシ
９ム、酸化マグネジ９ム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリ
９ム及び有機塩基性化合物例えば１乃至４個のＣ−原子
を含むアルキル残基を有するトリアルキルアミン例えば
トリメチルアミン及びトリメチルアミン又はピリジン、
キノリン、ピコリン及びモルホリンが考慮される。酸結
合剤は夫々モノＩ−ロゲン化合物（４）に対し少くとも
当量で存在して−なければならぬ、アミノ化合物（５）
が十分な塩基反応性を有する化合物例えばエチレンシア
ミンで６９そしてこれを十分な過剰で使用すれば、この
化合物は酸受容体とじて作用し、これにより別々の無機
又は有機酸結合剤の添加が省かれる。
（４）と（５）との反応の際反応媒体として使用するこ
とができる適当な浴剤は、例えは水、１乃至４個のＣ−
原子を含むアルカノール例えばメタノール、エタノール
、グロパノール及びイングロハノール、ジオキサン、ド
ルオール、牛シロール、クロルベンゾール、０−ジクロ
ペンソール、 ｒｎ−ジクロルペンゾール、シメチルホ
ルムアεド又ｆｌＮ−メチル−ピロリドンである１両反
応成分（４）及び（５）の−万又は両刀は使用される浴
剤中に完全には浴解しないなら、反応は一部懸濁中で行
われ、これは反応をそこなわない。
とができる適当な浴剤は、例えは水、１乃至４個のＣ−
原子を含むアルカノール例えばメタノール、エタノール
、グロパノール及びイングロハノール、ジオキサン、ド
ルオール、牛シロール、クロルベンゾール、０−ジクロ
ペンソール、 ｒｎ−ジクロルペンゾール、シメチルホ
ルムアεド又ｆｌＮ−メチル−ピロリドンである１両反
応成分（４）及び（５）の−万又は両刀は使用される浴
剤中に完全には浴解しないなら、反応は一部懸濁中で行
われ、これは反応をそこなわない。
併し又化合物（５）ハ十分な過剰で使用することにより
浴剤として使用することができる。
浴剤として使用することができる。
両反応成分（４）及び（５）が夫々完全に浴解する溶剤
を使用するｊＩｓ会、化＆’４ｆｆｌ＋４）及ヒ＋５＋
１１ ： （１〜２．５〕のモル比で反応させることが
好ましい。
を使用するｊＩｓ会、化＆’４ｆｆｌ＋４）及ヒ＋５＋
１１ ： （１〜２．５〕のモル比で反応させることが
好ましい。
なるほど化せ＊ ＋５１の大過剰の使用が可能であるが
、併しも早や有利でなく、それ故好ましくない。
、併しも早や有利でなく、それ故好ましくない。
一部又は両方の反応成分（４）及び（５）が完全には浴
解しない溶剤を使用する場合又は浴剤として過剰な（５
）を使用する場合、化合物を化合物（４）に対し１−乃
至４−倍重量で化合物（４）と反応させることが有利で
ある。大過剰の（５）の使用は又可能であるが、併し有
利ではない。
解しない溶剤を使用する場合又は浴剤として過剰な（５
）を使用する場合、化合物を化合物（４）に対し１−乃
至４−倍重量で化合物（４）と反応させることが有利で
ある。大過剰の（５）の使用は又可能であるが、併し有
利ではない。
台底され次、一般式（２）のニトロ化合物は簡単にこの
反応混曾物からの晶出及び引＠続いてのろ過により単離
することができるか、又は浴剤又は過剰の反応成分（５
）−これは有利１ｃは別の反応用に回収することがでさ
るーを場合にょ９一部又は完全に留出し、引き続いて場
合により適当な反応混合物を攪拌下冷水−これは場ｆ＆
によジ電解質塩例えば塩化ナトリ９ム、塩化カリウム又
は硫酸ナトリウムを溶解して含有する−と一緒にするこ
とにより単離することができる。この場合晶出する生成
ｇｌＪはろ過により、場合により鉱酸によｔ）酸性化後
、単離することができる、 引き続いての、ニトロ化−＆物（２）の対厄するアミノ
化合物（２）への還元は、それ自体公知の方法で２０乃
至１５０Ｃ好ましくは５０乃至１１０Ｃの温度及び高圧
例えば５０乃至１００バール好ましくは４０乃至５５パ
ールの高圧に於ける公知の触媒例えばパラジウム、白金
又はラネ−ニッケルの存在下での水素を用い几接触水累
化により又は酸性又はアルカリ性媒体好ましくは酸性媒
体中での鉄例えばエタノール／氷酢酸中での鉄を用いた
ベシャン法による還元により冥厖することができる。化
合物（４）及び（５）の反応から得られるニトロ化合物
（２）を中間単離せずに直接接触水素化に付することか
殊に有利である。
反応混曾物からの晶出及び引＠続いてのろ過により単離
することができるか、又は浴剤又は過剰の反応成分（５
）−これは有利１ｃは別の反応用に回収することがでさ
るーを場合にょ９一部又は完全に留出し、引き続いて場
合により適当な反応混合物を攪拌下冷水−これは場ｆ＆
によジ電解質塩例えば塩化ナトリ９ム、塩化カリウム又
は硫酸ナトリウムを溶解して含有する−と一緒にするこ
とにより単離することができる。この場合晶出する生成
ｇｌＪはろ過により、場合により鉱酸によｔ）酸性化後
、単離することができる、 引き続いての、ニトロ化−＆物（２）の対厄するアミノ
化合物（２）への還元は、それ自体公知の方法で２０乃
至１５０Ｃ好ましくは５０乃至１１０Ｃの温度及び高圧
例えば５０乃至１００バール好ましくは４０乃至５５パ
ールの高圧に於ける公知の触媒例えばパラジウム、白金
又はラネ−ニッケルの存在下での水素を用い几接触水累
化により又は酸性又はアルカリ性媒体好ましくは酸性媒
体中での鉄例えばエタノール／氷酢酸中での鉄を用いた
ベシャン法による還元により冥厖することができる。化
合物（４）及び（５）の反応から得られるニトロ化合物
（２）を中間単離せずに直接接触水素化に付することか
殊に有利である。
この様にエネルギーコスト及び撥水コストを低下させる
ことができる。（２）の（３）への還元−接触還元でも
ペシ〒シ法による還元でも−は、有利には適当ｌｋ溶剤
例えば水、メタノール又はエタノール又は水及びメタノ
ール又は水及びエタノールからなる混合物中で実施され
る。何となればこの場曾アミノ化曾物（３）は簡単に冷
却により、場合により鉱酸による酸性化後、遊離アミノ
化合物として又は鉱酸塩の杉で晶出させることができ、
場合によりこれを又塩化ナトリ９ムにより塩ダ「するこ
とができるからである、引き続≠ての分離は次にろ過に
より行われそして母液はその後の水素化仕込物用に使用
することができそしてこのためには場合により循環させ
ることができる。同様に母液必ら有８！浴剤を常圧に於
ける簡単な蒸留により回収することができる。
ことができる。（２）の（３）への還元−接触還元でも
ペシ〒シ法による還元でも−は、有利には適当ｌｋ溶剤
例えば水、メタノール又はエタノール又は水及びメタノ
ール又は水及びエタノールからなる混合物中で実施され
る。何となればこの場曾アミノ化曾物（３）は簡単に冷
却により、場合により鉱酸による酸性化後、遊離アミノ
化合物として又は鉱酸塩の杉で晶出させることができ、
場合によりこれを又塩化ナトリ９ムにより塩ダ「するこ
とができるからである、引き続≠ての分離は次にろ過に
より行われそして母液はその後の水素化仕込物用に使用
することができそしてこのためには場合により循環させ
ることができる。同様に母液必ら有８！浴剤を常圧に於
ける簡単な蒸留により回収することができる。
本発明による方決は、一般式＋１１の耕規な化合物を良
好乃至非常に良好な収率で得ること全可能にする０本化
合物は、繊維反応性染料特に繊維反応性トリ７エンジオ
キサジシ染料例えば一般式（＾） Ｒ＊ ０ｓ０５Ｍ（Ａ） （式中Ｗ及びＲ＊は上記の意味を有し、Ｍはアルカリ金
ａｔセしてＩＩＸハ水素原子又はスルホ−、カルボキシ
−１０−０−フルキルスルホニル一又ｔｊ２ルホーＣ，
−Ｃ，−フルキルスルホニル−基又ｒｚβ−スルファト
エチルスルホニル嶺基を意味する） で示される染料を製造するための軒規で価値の高−中間
生成物である。一般式（Ａ）に相当する、殊に有利なト
リ７エンジオキサジン染料は、例えばＥがスルホ基に等
しくそしてＷがエチレン−又はｎ−プロピレン−基であ
る該染料であり、これに工業的に繊維反応性染料にとっ
て通常な染色法により木綿上に染色を澄んだ彎色及び堅
牢な色調で与える。
好乃至非常に良好な収率で得ること全可能にする０本化
合物は、繊維反応性染料特に繊維反応性トリ７エンジオ
キサジシ染料例えば一般式（＾） Ｒ＊ ０ｓ０５Ｍ（Ａ） （式中Ｗ及びＲ＊は上記の意味を有し、Ｍはアルカリ金
ａｔセしてＩＩＸハ水素原子又はスルホ−、カルボキシ
−１０−０−フルキルスルホニル一又ｔｊ２ルホーＣ，
−Ｃ，−フルキルスルホニル−基又ｒｚβ−スルファト
エチルスルホニル嶺基を意味する） で示される染料を製造するための軒規で価値の高−中間
生成物である。一般式（Ａ）に相当する、殊に有利なト
リ７エンジオキサジン染料は、例えばＥがスルホ基に等
しくそしてＷがエチレン−又はｎ−プロピレン−基であ
る該染料であり、これに工業的に繊維反応性染料にとっ
て通常な染色法により木綿上に染色を澄んだ彎色及び堅
牢な色調で与える。
繊維反応性染料を台底するたの中間生成物としての化合
物（１）の本発明による使用は、例えば先づ化合物（１
）をクロルニトロ化合物例えば２−スルホ−４−ニトロ
クロルベンゾール、２−（β−スルホエチルスルホニル
）−４−ニトロクロルベンゾール又＃″ｊ２−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）−４−ニトロクロルベンゾ
ールと反応（その際アξ）化合物とクロルベンゾール化
合物との反応は上記の記載に類似してそれ自体公知の方
法で行うことができる）させてＮ＝＝Ｎ （式中Ｗ、？及びＫは上記の意味を有するか又ｔｉｚｈ
又β−ヒドロキシエチルスルホニル−基である） で示される化合物としそしてこの化合物（６）に於てニ
トロ基をそれ自体公知の方法で、例えば上記の如く、一
般式（７） （式中Ｗ１？及びＥは上記の意味を有する）で示される
化曾物に於けるアミノ基に還元する様に行われる。一般
式（））のアミノ化合物は次にム４５．６−チトラクロ
ルー１．４−ベンゾキノンと繊維反応性トリフエンジオ
キサジン化合物を製造するためのそれ自体公知の方法（
例えば欧州特肝出Ｍ公開オ０１６８７５１ム１号論報参
照）で三飯化硫黄中に含まれる硫酸中での酸化的閉環及
び同時的又は後からの硫酸化下一般式（Ａ）の染料に反
応させることができる。
物（１）の本発明による使用は、例えば先づ化合物（１
）をクロルニトロ化合物例えば２−スルホ−４−ニトロ
クロルベンゾール、２−（β−スルホエチルスルホニル
）−４−ニトロクロルベンゾール又＃″ｊ２−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）−４−ニトロクロルベンゾ
ールと反応（その際アξ）化合物とクロルベンゾール化
合物との反応は上記の記載に類似してそれ自体公知の方
法で行うことができる）させてＮ＝＝Ｎ （式中Ｗ、？及びＫは上記の意味を有するか又ｔｉｚｈ
又β−ヒドロキシエチルスルホニル−基である） で示される化合物としそしてこの化合物（６）に於てニ
トロ基をそれ自体公知の方法で、例えば上記の如く、一
般式（７） （式中Ｗ１？及びＥは上記の意味を有する）で示される
化曾物に於けるアミノ基に還元する様に行われる。一般
式（））のアミノ化合物は次にム４５．６−チトラクロ
ルー１．４−ベンゾキノンと繊維反応性トリフエンジオ
キサジン化合物を製造するためのそれ自体公知の方法（
例えば欧州特肝出Ｍ公開オ０１６８７５１ム１号論報参
照）で三飯化硫黄中に含まれる硫酸中での酸化的閉環及
び同時的又は後からの硫酸化下一般式（Ａ）の染料に反
応させることができる。
例 １
ａ）２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−クロルベンゾール５３０ｆ［−７０乃至５ｏｃｏ
温度に於て徐々にエチレンジアミン６２０部中に導入し
、混合物を数時間この温度で保ち、次に、定量的反応後
、水にかきまぜる。沈殿した、式 で示される化合物をろ過にょ９単離し、乾燥する。該化
合物は良好な収率及び高−純度で１４６／１４７Ｃの融
点を以て得られそしてＩ Ｈ−ＭＭ！を一分ｉｔｒ＜内
部標準としてのＴＭＳによるり、−ＤＭＳＯに於ける）
に於て次のデータを示す： ’ ” ２−８５ ｐｐ’！ｌ （ｔ、２Ｈ） ＠ ５
−４４ ｐｐｍ （ｍ、２Ｈ） ：５−７ ｐＰｌａ
（ａ、２Ｈ） ： ７．２７ ｐｐｍ （１，［１）
；７、９ ｐｐｍ （ｄｄ、１Ｂ） ： ａ ４９
ｐｐｍ （ｄ、 ＩＨ） ：１・７ ｐｐｍに於ける可
動陽子（ＮＨ２） 、 ４．８ｐｐｍ （ｏｎ）
及びａ８ ｐｐｍ （ＮＢ）。
ル）−クロルベンゾール５３０ｆ［−７０乃至５ｏｃｏ
温度に於て徐々にエチレンジアミン６２０部中に導入し
、混合物を数時間この温度で保ち、次に、定量的反応後
、水にかきまぜる。沈殿した、式 で示される化合物をろ過にょ９単離し、乾燥する。該化
合物は良好な収率及び高−純度で１４６／１４７Ｃの融
点を以て得られそしてＩ Ｈ−ＭＭ！を一分ｉｔｒ＜内
部標準としてのＴＭＳによるり、−ＤＭＳＯに於ける）
に於て次のデータを示す： ’ ” ２−８５ ｐｐ’！ｌ （ｔ、２Ｈ） ＠ ５
−４４ ｐｐｍ （ｍ、２Ｈ） ：５−７ ｐＰｌａ
（ａ、２Ｈ） ： ７．２７ ｐｐｍ （１，［１）
；７、９ ｐｐｍ （ｄｄ、１Ｂ） ： ａ ４９
ｐｐｍ （ｄ、 ＩＨ） ：１・７ ｐｐｍに於ける可
動陽子（ＮＨ２） 、 ４．８ｐｐｍ （ｏｎ）
及びａ８ ｐｐｍ （ＮＢ）。
ｂ） ａ） で得られるニトロ化合物は次の様にし
てアニリン化曾物に還元する。即らニトロ化金物２９０
部を水１２００部中でオートクレーブに於てＰｄ／ｃ−
触媒の存在下１００Ｃまでの温度及び５０バールの水素
圧に於て水素化するのである。引き続いて触媒をろ別し
、得られるアミノ化合Ｗをろ液中で直接更に加工するこ
とができる。
てアニリン化曾物に還元する。即らニトロ化金物２９０
部を水１２００部中でオートクレーブに於てＰｄ／ｃ−
触媒の存在下１００Ｃまでの温度及び５０バールの水素
圧に於て水素化するのである。引き続いて触媒をろ別し
、得られるアミノ化合Ｗをろ液中で直接更に加工するこ
とができる。
得られる式
で示される了＝ ＩＪン化合物の単離した試料−これに
融点１６９〜１７２０を有するーはＩ Ｈ−ＮＭＢ−分
（／ｒ（内部標準としてのＴＭＳによるＤ−ＤＭＳＯに
於ける）に於て次のデータを示す： Ｊ −２，９４ｐｐｆｆｉ （ｔ、２日） ：
ｌ ２ ｐｐｍ （ｍ、４Ｈ） ：１６ ｐｐｆ
ｆｉ （ｍ、２Ｈ） ： ６．５３ ｐｐｍ （改ｔｉ
、ＩＨ） ：６、９ ６ ＰＰ０ＩＩ （４，１，Ｈ
） ： ７． Ｏｐｐｍ （ｄｄ、１Ｂ） ：
、ａ −５ｐｐｍに於ける移動陽子（ＮＢ２． Ｃｌｌ
）及び５．４５ ｐｐｍ （ＮＨ）。
融点１６９〜１７２０を有するーはＩ Ｈ−ＮＭＢ−分
（／ｒ（内部標準としてのＴＭＳによるＤ−ＤＭＳＯに
於ける）に於て次のデータを示す： Ｊ −２，９４ｐｐｆｆｉ （ｔ、２日） ：
ｌ ２ ｐｐｍ （ｍ、４Ｈ） ：１６ ｐｐｆ
ｆｉ （ｍ、２Ｈ） ： ６．５３ ｐｐｍ （改ｔｉ
、ＩＨ） ：６、９ ６ ＰＰ０ＩＩ （４，１，Ｈ
） ： ７． Ｏｐｐｍ （ｄｄ、１Ｂ） ：
、ａ −５ｐｐｍに於ける移動陽子（ＮＢ２． Ｃｌｌ
）及び５．４５ ｐｐｍ （ＮＨ）。
ａ） β−（４−（β−しドロキシエチルスルホニル
）−２−アミノーアエニルアミノ〕−二チルアミン２６
０部を水性塩酸溶液約１８ｏＯ部中で０乃至５ＤＫ於て
水性亜硝酸ナトリウ五醪液により常法でジアゾ化する。
）−２−アミノーアエニルアミノ〕−二チルアミン２６
０部を水性塩酸溶液約１８ｏＯ部中で０乃至５ＤＫ於て
水性亜硝酸ナトリウ五醪液により常法でジアゾ化する。
閉環は直らに及び定量的に行われる。単離し次、式で示
される化合物の試料はＩ Ｂ −ＭＭＲ−分析（内部標
準としてのＴＭＳによるＤ−ＤＭＳＯに於ける）に於て
次のデータを示す： ａ −５，０６ｐｐｍ （Ｃ，２Ｈ） ： ｉ５４ ｐ
ｐｍ （ｍ、２Ｈ） ：！Ｌ７ ｐｐｌ！Ｉ（ｍ、２Ｈ
）＠ ４ ｙ ２ ｐｐｍ （ｃ、２Ｈ） ：＆ Ｏｐ
Ｉ）０１ （ａｄ、ＩＨ） ： ａ １ ６ ｐｐ
ｍ （４ｄ、ＩＨ） ：ａ ６ ｍ）ｐｌｎ （Ｉ！
Ｉ、ｔＨ） ： 移動陽子（ＯＨ，ＨＨ２）。
される化合物の試料はＩ Ｂ −ＭＭＲ−分析（内部標
準としてのＴＭＳによるＤ−ＤＭＳＯに於ける）に於て
次のデータを示す： ａ −５，０６ｐｐｍ （Ｃ，２Ｈ） ： ｉ５４ ｐ
ｐｍ （ｍ、２Ｈ） ：！Ｌ７ ｐｐｌ！Ｉ（ｍ、２Ｈ
）＠ ４ ｙ ２ ｐｐｍ （ｃ、２Ｈ） ：＆ Ｏｐ
Ｉ）０１ （ａｄ、ＩＨ） ： ａ １ ６ ｐｐ
ｍ （４ｄ、ＩＨ） ：ａ ６ ｍ）ｐｌｎ （Ｉ！
Ｉ、ｔＨ） ： 移動陽子（ＯＨ，ＨＨ２）。
例 ２
ａ）２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−クロルベンゾール５３０部ｔ７０乃至８０Ｃの温
度に於て徐々に１．３−プロピレンジアミン７５０部中
に導入し、混合物を数時間この温度で保ら、次に、定量
的反応後、水にｆｒｈきまぜる。沈殿した、式で示され
る化合物をろ過により単離し、乾燥する。該化合物は良
好な収率及び高ψ純度で１１０／１１２Ｃの融点を以て
得られそしてＩ Ｈ−ＮＭＲ−分４Ｔ（内部標準トレＣ
（ＤＴＭＢＫよるＤ−ＨＨ８０に於ける〕に於て次のデ
ータを示す： １ｓ−１，７Ｐｐｍ Ｃ１！１．２Ｈ） ： ２．６６
ｐｐｍ （ｔ、２Ｈ） ：五５ ｐｐｍ （ｍ、４Ｈ
） ： ｌ ６８ ｐｐｍ （ｍ、２日）ニア、
２５ ｐｐＩｏ（ａ、ｔｕ） ： ７．９ ｐ
ｐｍ （ａａ、ｕｉ） ：’ ５ ｐｐｍ （ｄａ
ＩＨ） ： 約ｓ ｐｐｍに於ける移動陽子（ＨＨ２
，ＯＨ、［） ｂ） ａ） で得られるニトロ化合物は次の様にして
アニリン化合物に還元する。即らニトロ化合物３０５部
を水１２００部中でオートクレーブに於てＰｄ１０ −
触媒の存在下１００Ｃまでの温度及び５０バールの水素
圧に於て水素化するのである。引き続いて触媒をろ別し
、得られるアミノ化合物をろ液中で直接更に加工するこ
とができる。
ル）−クロルベンゾール５３０部ｔ７０乃至８０Ｃの温
度に於て徐々に１．３−プロピレンジアミン７５０部中
に導入し、混合物を数時間この温度で保ら、次に、定量
的反応後、水にｆｒｈきまぜる。沈殿した、式で示され
る化合物をろ過により単離し、乾燥する。該化合物は良
好な収率及び高ψ純度で１１０／１１２Ｃの融点を以て
得られそしてＩ Ｈ−ＮＭＲ−分４Ｔ（内部標準トレＣ
（ＤＴＭＢＫよるＤ−ＨＨ８０に於ける〕に於て次のデ
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ｐｐｍ （ｔ、２Ｈ） ：五５ ｐｐｍ （ｍ、４Ｈ
） ： ｌ ６８ ｐｐｍ （ｍ、２日）ニア、
２５ ｐｐＩｏ（ａ、ｔｕ） ： ７．９ ｐ
ｐｍ （ａａ、ｕｉ） ：’ ５ ｐｐｍ （ｄａ
ＩＨ） ： 約ｓ ｐｐｍに於ける移動陽子（ＨＨ２
，ＯＨ、［） ｂ） ａ） で得られるニトロ化合物は次の様にして
アニリン化合物に還元する。即らニトロ化合物３０５部
を水１２００部中でオートクレーブに於てＰｄ１０ −
触媒の存在下１００Ｃまでの温度及び５０バールの水素
圧に於て水素化するのである。引き続いて触媒をろ別し
、得られるアミノ化合物をろ液中で直接更に加工するこ
とができる。
得られる式
で示されるア＝ ＩＪン化合物の単離した試料はＩ Ｈ
−ＮＭＲ−分ゼ［（内部標準としての７Ｍ８によるＤ６
−ＨＨ８０に於ける）に於て次のデータを示す： Ａ −１，９ｐｐａ＋ （ｍ、２Ｈ） ： ２．８８
ｐｐｏ＞ （ｔ、２Ｈ） ：１２ ｐｐｍ （ｍ、４
Ｈ） ： ｌ ５８ ｐＩ）０１ Ｃｌ１１，２Ｂ）
：６．５１ ｐｐａ＋ （ｄａ、ＩＨ） ： ６．９２
ｐｐ＋！Ｉ（ｄ、ＩＨ） ： ６．９６ ｐｐｍ
（ａｄ、ＩＨ） ： ４．９ ｐｐｍに於ける移動陽子
（０Ｈ）ｐ ５．２ ｐｐｍ （ＨＨ２）ａ５、７４
ｐｐｍ （ＩＪＨ） 及びａ ２ ｐＰｏｔ （ＨＨ
２）。
−ＮＭＲ−分ゼ［（内部標準としての７Ｍ８によるＤ６
−ＨＨ８０に於ける）に於て次のデータを示す： Ａ −１，９ｐｐａ＋ （ｍ、２Ｈ） ： ２．８８
ｐｐｏ＞ （ｔ、２Ｈ） ：１２ ｐｐｍ （ｍ、４
Ｈ） ： ｌ ５８ ｐＩ）０１ Ｃｌ１１，２Ｂ）
：６．５１ ｐｐａ＋ （ｄａ、ＩＨ） ： ６．９２
ｐｐ＋！Ｉ（ｄ、ＩＨ） ： ６．９６ ｐｐｍ
（ａｄ、ＩＨ） ： ４．９ ｐｐｍに於ける移動陽子
（０Ｈ）ｐ ５．２ ｐｐｍ （ＨＨ２）ａ５、７４
ｐｐｍ （ＩＪＨ） 及びａ ２ ｐＰｏｔ （ＨＨ
２）。
Ｃ） γ−（４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル
）−２−アミノ−フェニルアミノコ−ロープロピルアミ
２２６０部を水性塩酸浴液約１８００部中で０乃至５Ｃ
に於て水性亜硝酸ナトリ９ム浴液により淋法でジアゾ化
する。
）−２−アミノ−フェニルアミノコ−ロープロピルアミ
２２６０部を水性塩酸浴液約１８００部中で０乃至５Ｃ
に於て水性亜硝酸ナトリ９ム浴液により淋法でジアゾ化
する。
閉環は直らに及び定量的に行われる。単離した、式
で示される化せ物の試料は）Ｉ−ＮＭＲ−分町（内部標
準としての７Ｍ８によるり、−ＨＨ８０に於ける）に於
て次のデータを示す： ６−λ２４ ｐｐｍ （０１，２日） ： ２．８５
ｐｐｍ （ｍ、２Ｈ） ：五６ ｐｐｍ （ｍ、、４Ｈ
） ： ４．９２ ｐｐｍ （ｔ、２Ｈ） ：＆ ０４
ＰＰ０Ｉ （ｄａ、ＩＨ）： １３．２７ ｐｐｍ
（ａ、ＩＨ） ：ａ ６ ｐｐＩ！ｌ （１１，ＩＨ）
：移動陽子（ＯＨ，ＨＨ２）。
準としての７Ｍ８によるり、−ＨＨ８０に於ける）に於
て次のデータを示す： ６−λ２４ ｐｐｍ （０１，２日） ： ２．８５
ｐｐｍ （ｍ、２Ｈ） ：五６ ｐｐｍ （ｍ、、４Ｈ
） ： ４．９２ ｐｐｍ （ｔ、２Ｈ） ：＆ ０４
ＰＰ０Ｉ （ｄａ、ＩＨ）： １３．２７ ｐｐｍ
（ａ、ＩＨ） ：ａ ６ ｐｐＩ！ｌ （１１，ＩＨ）
：移動陽子（ＯＨ，ＨＨ２）。
例 ５
メタノール５００容童部中１．４−フェニレンジアミン
１１ａ８部の浴液に６５Ｃに於て窒素ふん囲気下４−（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２−ニトロ−クロ
ルベンゾール１３２．８部を５０分以内に導入する。な
お４時間この温度に於て攪拌し、室温に冷却しそして投
石生成物を氷水１０００容量部の添加により晶出させる
。冷却及び乾燥後４−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−２−ニトロ−４′−アミ／ −’／フェニルアミ
ンが高収率で得られる１等モル盪の無水氷酢酸を用いて
例えば氷酢酸中で５ＤＣの温度に於てＮ−アシル化し、
１９３／１９４Ｃの融点を有するアミドアミノ化合物を
引き続いて式 龍２ （＠点：１８３／１８４１ で示されるアニリノ化合物に還元し、これを常法による
ジアゾ化及び引き続いての酸脱アシルにより式 で示される本発明による化合物に変える１本発明による
化合物は１７７Ｃの融点を有する。１Ｈ−ＮＭＲ−分析
（内部標準としてのＴＭ８によるｄ−ＤＭＥＩＯに於け
る）に於て次ので一部を示す：６−５．６ ｐｐｍ （
Ｃ，２Ｈ） ： ｌ ８ ｐｐｍ （ｍ、２日）：４、
９ ｐｐｍ （ｔ、ＯＨ） ： ５．７ ｐｐｍ （１
３，ＩＨ２） ；６、８１）ｐｍ（（Ｌ＃２８） ：
７．５ ｐｐｍ （ｄ、２Ｂ） ；Ｆ３． Ｏｐｐｍ
（（Ｌ、１Ｂ） ； ａ Ｉ ＰＰＩＨＩＣ（Ｌ、ＩＨ
） ： ａ ７Ｐｐ１＋１ （８，ＩＨ）。
１１ａ８部の浴液に６５Ｃに於て窒素ふん囲気下４−（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２−ニトロ−クロ
ルベンゾール１３２．８部を５０分以内に導入する。な
お４時間この温度に於て攪拌し、室温に冷却しそして投
石生成物を氷水１０００容量部の添加により晶出させる
。冷却及び乾燥後４−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−２−ニトロ−４′−アミ／ −’／フェニルアミ
ンが高収率で得られる１等モル盪の無水氷酢酸を用いて
例えば氷酢酸中で５ＤＣの温度に於てＮ−アシル化し、
１９３／１９４Ｃの融点を有するアミドアミノ化合物を
引き続いて式 龍２ （＠点：１８３／１８４１ で示されるアニリノ化合物に還元し、これを常法による
ジアゾ化及び引き続いての酸脱アシルにより式 で示される本発明による化合物に変える１本発明による
化合物は１７７Ｃの融点を有する。１Ｈ−ＮＭＲ−分析
（内部標準としてのＴＭ８によるｄ−ＤＭＥＩＯに於け
る）に於て次ので一部を示す：６−５．６ ｐｐｍ （
Ｃ，２Ｈ） ： ｌ ８ ｐｐｍ （ｍ、２日）：４、
９ ｐｐｍ （ｔ、ＯＨ） ： ５．７ ｐｐｍ （１
３，ＩＨ２） ；６、８１）ｐｍ（（Ｌ＃２８） ：
７．５ ｐｐｍ （ｄ、２Ｂ） ；Ｆ３． Ｏｐｐｍ
（（Ｌ、１Ｂ） ； ａ Ｉ ＰＰＩＨＩＣ（Ｌ、ＩＨ
） ： ａ ７Ｐｐ１＋１ （８，ＩＨ）。
出発化合物として１．４−フェニレンジアミンの代りに
殊に又４−アミノーアｔトアニリドを使′：）用するこ
とができる。この場合酸結合剤として例えば酢酸ナトリ
ウム、トリエチルアミン又げトリエタノールアミンを使
用し、それによって引＠続いてのＮ−アセチル化が不必
要である。
殊に又４−アミノーアｔトアニリドを使′：）用するこ
とができる。この場合酸結合剤として例えば酢酸ナトリ
ウム、トリエチルアミン又げトリエタノールアミンを使
用し、それによって引＠続いてのＮ−アセチル化が不必
要である。
例 ４
本発明による化合物を製造するために例３の方法により
実施するが、但し１．４−フェニレンジアミンの代りに
同量の１．３− フェニレンジアミン又は殊に３−アミ
ノーアｔトアニリドを使用する。この様に式 で示される本＠明による化合物が得られる。
実施するが、但し１．４−フェニレンジアミンの代りに
同量の１．３− フェニレンジアミン又は殊に３−アミ
ノーアｔトアニリドを使用する。この様に式 で示される本＠明による化合物が得られる。
使用例 １
例１ ｅ） で記載した本発明による化合物は、次の
如く染料に更に加工することができる：ａ）水１０００
部中５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−１−（
β−アミノエチル〕−ベンゾトリアゾール２７０部及び
トリエタノールアミン５００部よりなる混合物に先づ４
０Ｃのａ１度に於て５−ニトロ−２−クロル−ペンゾー
ルスルホン酸のナトリウム４２５９部を加える（ベンゾ
トリアゾール化合Ｉｌｌ！＋は文例１ ｃ） により
得られる浴液の１杉で直接使用することができる）、２
時間以内に混合物を１００乃至１１０Ｃに加熱し、その
除水を一部留出する。更に１０時間１１５乃至１２０Ｃ
に於て定量的に反応させる比めに攪拌し、次に１００Ｃ
に於て水３０００部を添加し、ｆ８ｇを８０乃至９０Ｃ
に於て清ｄ化する。水性媒体から冷却の際４−〔β−（
ジ−β′−ヒドロキシエチルスルホニル−ベンゾトリア
ゾール−１′−イル）−エチルアミノコ−３−スルホ−
ニトロペンゾールのナトリウム塩を高い収率及び純度で
晶出する。
如く染料に更に加工することができる：ａ）水１０００
部中５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−１−（
β−アミノエチル〕−ベンゾトリアゾール２７０部及び
トリエタノールアミン５００部よりなる混合物に先づ４
０Ｃのａ１度に於て５−ニトロ−２−クロル−ペンゾー
ルスルホン酸のナトリウム４２５９部を加える（ベンゾ
トリアゾール化合Ｉｌｌ！＋は文例１ ｃ） により
得られる浴液の１杉で直接使用することができる）、２
時間以内に混合物を１００乃至１１０Ｃに加熱し、その
除水を一部留出する。更に１０時間１１５乃至１２０Ｃ
に於て定量的に反応させる比めに攪拌し、次に１００Ｃ
に於て水３０００部を添加し、ｆ８ｇを８０乃至９０Ｃ
に於て清ｄ化する。水性媒体から冷却の際４−〔β−（
ジ−β′−ヒドロキシエチルスルホニル−ベンゾトリア
ゾール−１′−イル）−エチルアミノコ−３−スルホ−
ニトロペンゾールのナトリウム塩を高い収率及び純度で
晶出する。
ニトロ化合物はＨ−ＮＭＲ−分析（内部標準としてのＴ
Ｍ８によるＤ６− ＤＭＳＯに於ける）に於て次のデー
タを示す： ’ −６−５ＰＰ’Ｅ’ （ｍ、２Ｈ） ： ｌ ６４
ｐｐｍ （ｔ、２Ｈ） ：五 ９ ５ ＰｐＩｆｌ
（ｍ、２Ｈ） ： ４．８ ２ ｐｐｍ
（ｔ、０日） ；５、 Ｏｐｐｍ （ｔ、２１り ；
６．６９ ｐｐｍ （ａ、１ａ） ；７、５７ ｐｐａ
＋ （ｔ、１ｉＨ） ： ７．９５ ｐｐｍ （＋１１
．２Ｈ） ：ａ １６ ｐｐａ＋ （ｍ、ＩＨ） ：
１３．５ ｐｐｍ （ｄ、１１（） ：ａ ５７ ｐｐ
ｍ （ｄ、１■）。
Ｍ８によるＤ６− ＤＭＳＯに於ける）に於て次のデー
タを示す： ’ −６−５ＰＰ’Ｅ’ （ｍ、２Ｈ） ： ｌ ６４
ｐｐｍ （ｔ、２Ｈ） ：五 ９ ５ ＰｐＩｆｌ
（ｍ、２Ｈ） ： ４．８ ２ ｐｐｍ
（ｔ、０日） ；５、 Ｏｐｐｍ （ｔ、２１り ；
６．６９ ｐｐｍ （ａ、１ａ） ；７、５７ ｐｐａ
＋ （ｔ、１ｉＨ） ： ７．９５ ｐｐｍ （＋１１
．２Ｈ） ：ａ １６ ｐｐａ＋ （ｍ、ＩＨ） ：
１３．５ ｐｐｍ （ｄ、１１（） ：ａ ５７ ｐｐ
ｍ （ｄ、１■）。
ニトロ化合物を接触水素化により次の様にしてアニリノ
化合物に還元する。 Ｍｌｌらニトロ化合物２３６部を
水１０００部中に浴解しそしてオートクレーブ中でＰｖ
Ｃ−触媒の存在下１００Ｃまでの温度及び５０バールの
水素圧に於て水素１ヒするのである。引き続いて触媒を
ろ別し、ろ欣を冷却し、酸性化する。これから式 で示されるア、 １７ン化合物を良好な収率及び高い純
度で晶出する。
化合物に還元する。 Ｍｌｌらニトロ化合物２３６部を
水１０００部中に浴解しそしてオートクレーブ中でＰｖ
Ｃ−触媒の存在下１００Ｃまでの温度及び５０バールの
水素圧に於て水素１ヒするのである。引き続いて触媒を
ろ別し、ろ欣を冷却し、酸性化する。これから式 で示されるア、 １７ン化合物を良好な収率及び高い純
度で晶出する。
ｂ） ａ） で得られるアニリン化合物４４１部を
水２０００部中にｐＨ６及び６０Ｃに於て解解する。ク
ロルアニル１２４部を導入し、その際重炭酸ナトリウム
約９０部を用いて＆５のｐＨ−値及び約６５ＣＯ反厄温
度を保つ、混合物をなお６時間攪拌し、次に反応混合物
を約６５Ｃに於て溝壁化し、僅かな塩化ナトリウムで沈
殿させ、吸引ろ過し、１０％水性塩化す） ＋７ Ｉ７
ム浴液１０００部で洗浄し、減圧下７０Ｇに於て乾燥す
る。
水２０００部中にｐＨ６及び６０Ｃに於て解解する。ク
ロルアニル１２４部を導入し、その際重炭酸ナトリウム
約９０部を用いて＆５のｐＨ−値及び約６５ＣＯ反厄温
度を保つ、混合物をなお６時間攪拌し、次に反応混合物
を約６５Ｃに於て溝壁化し、僅かな塩化ナトリウムで沈
殿させ、吸引ろ過し、１０％水性塩化す） ＋７ Ｉ７
ム浴液１０００部で洗浄し、減圧下７０Ｇに於て乾燥す
る。
ｃ） ｂ） で得られる虫取ｇＪ１０５部を２０乃
至２５Ｃの温度に於て１３％オレウム７５０部中に導入
する。引き続いて反応混合物をなお約３時間この温度に
於て攪拌し、次にベルオキシニ硫酸ナトリウム４８部を
導入し、しかも反応温度を２０乃至２５Ｃで保つことが
できる様に導入する。なお１０時間この温度に於て攪拌
し、次に混合物を氷上に流し、沈殿し九本発明による化
合物をろ別し、これを再び本釣１０００部中に饅解し、
炭酸ナトリウムを用いてｐＨ−値５にし、これを、ｊａ
＠−により溶液の通常の予溝壁化後、塩化す） ＩＪワ
ムで塩析する。
至２５Ｃの温度に於て１３％オレウム７５０部中に導入
する。引き続いて反応混合物をなお約３時間この温度に
於て攪拌し、次にベルオキシニ硫酸ナトリウム４８部を
導入し、しかも反応温度を２０乃至２５Ｃで保つことが
できる様に導入する。なお１０時間この温度に於て攪拌
し、次に混合物を氷上に流し、沈殿し九本発明による化
合物をろ別し、これを再び本釣１０００部中に饅解し、
炭酸ナトリウムを用いてｐＨ−値５にし、これを、ｊａ
＠−により溶液の通常の予溝壁化後、塩化す） ＩＪワ
ムで塩析する。
本発明によるトリフエンジオキサジシー化合物は又その
す） ＩＪウム塩の杉で溝壁化合成溶液の蒸発濃縮又は
噴霧乾燥により得ることができる１本化合物は、遊離酸
の杉で記載して、推定式 （夫々のスルホ基は又ベンゾトリアゾリル−エチルアミ
ノ−基に対し他のオルト−位に於て結合していることが
できるが、併し十中へ九は上記式に記載した位置に於て
存在する）を有する。
す） ＩＪウム塩の杉で溝壁化合成溶液の蒸発濃縮又は
噴霧乾燥により得ることができる１本化合物は、遊離酸
の杉で記載して、推定式 （夫々のスルホ基は又ベンゾトリアゾリル−エチルアミ
ノ−基に対し他のオルト−位に於て結合していることが
できるが、併し十中へ九は上記式に記載した位置に於て
存在する）を有する。
本発明によるこの化合物は良好な繊維反応性染料特性を
有する１本化合ｑ！ｌＪに本明細書中で挙げた材料特に
セルロース繊維材料例えば木綿を繊維反応性染料の工業
的に通常及び公知の適用及び固７ｉｉ法により艮好な堅
牢性例えば特に乾燥又は湿潤例えば飲料水で湿潤した染
色の良好な日光堅牢性、良好なアルカリ性汗日光堅牢性
、塩素浴水堅牢性及び次亜塩素酸塩堅牢性、アルカリ性
汗堅牢性、洗たく堅牢性−過硼酸塩の存在下でも−、湿
潤貯蔵堅牢性及び酸貯蔵安定性を以て層色力の良埴登み
きった帯赤育色色、９１（カラー・インデックス色相表
示チャートの色指＄１．５に相当する）で染色する。
有する１本化合ｑ！ｌＪに本明細書中で挙げた材料特に
セルロース繊維材料例えば木綿を繊維反応性染料の工業
的に通常及び公知の適用及び固７ｉｉ法により艮好な堅
牢性例えば特に乾燥又は湿潤例えば飲料水で湿潤した染
色の良好な日光堅牢性、良好なアルカリ性汗日光堅牢性
、塩素浴水堅牢性及び次亜塩素酸塩堅牢性、アルカリ性
汗堅牢性、洗たく堅牢性−過硼酸塩の存在下でも−、湿
潤貯蔵堅牢性及び酸貯蔵安定性を以て層色力の良埴登み
きった帯赤育色色、９１（カラー・インデックス色相表
示チャートの色指＄１．５に相当する）で染色する。
本化合物は水性ｍ液に於て可視範囲で６１２部ｍ に
於ける吸収偉人を示す。
於ける吸収偉人を示す。
使用例 ２
例２ ｃ） に於て記載し九本発明による化合物は次
の様にトリ７エンジオキサジン染料に更に加工すること
ができる： 例２ ｃ） により得られる水性−酸性浴液を５−（
β−ｔ： ）” ｌ’ ＋７エチルスルホニル）−１−
（、ｒ −７ｉノグロビル）−ベンツトリアゾール２８
５部及びトリエタノール７９２５００部と共に４０Ｃに
加温しそしてこれに５−二トロー２−クロルベンゾール
スルホン酸のナトリウム塩２５９部を加える。２時間以
内に混合物を１００乃至１１０Ｃ’に加熱し、その除水
を一部留出する。更に１０時間１１５乃至１２０Ｃに於
て定量的に反応させるために攪拌し、次に１０ＤＣに於
て水３０００部ｔ−添加し、浴ｇ、を８０乃至９０Ｃに
於て溝壁化する。水性媒体から冷却の際４−〔γ−（ジ
−β′−ヒドロキシエチルスルホニル−ベンゾトリアゾ
ール−１７−イル）−フロピルアミノ）−３−スルホ−
ニトロペンゾールのナトリ９ム塩を高い収率及び純度で
晶出する。ニトロ化合＠ ｎ Ｈ−ＮＭＲ−分析（内部
標準としてのＴＭＳによるＤ −ＤＭ８ に於ける）
に於て次のデータを示す： ｊ −２，２５ｐｐｍ （ｍ、２Ｈ） ： ｌ ５２
ｐｐｍ （ｍ、２Ｉ（） ；１５４ ｐｐｍ （ｍ、２
Ｈ） ： ｌ ６６ ｐｐｍ （ｍ、２Ｈ） ：４、９
ｐｐｍ （ｍ、ＯＨ，２Ｈ） ： ６．９ ｐｐｍ
（ｄ、ＩＨ） ニア、 ４７ ｐｐｍ （ｔ、ＮＨ）
： ａ Ｏｐｐｍ（ｍ＋２Ｈ） ：ａ ２０ ｐｐＯＩ
Ｉ （ｍ、ＩＨ） ： ａ ５７ ｐｐｍ （ｄ、ＩＥ
Ｉ） ：ａ ６２ ｐｐｍ （ａ、１ｕ）。
の様にトリ７エンジオキサジン染料に更に加工すること
ができる： 例２ ｃ） により得られる水性−酸性浴液を５−（
β−ｔ： ）” ｌ’ ＋７エチルスルホニル）−１−
（、ｒ −７ｉノグロビル）−ベンツトリアゾール２８
５部及びトリエタノール７９２５００部と共に４０Ｃに
加温しそしてこれに５−二トロー２−クロルベンゾール
スルホン酸のナトリウム塩２５９部を加える。２時間以
内に混合物を１００乃至１１０Ｃ’に加熱し、その除水
を一部留出する。更に１０時間１１５乃至１２０Ｃに於
て定量的に反応させるために攪拌し、次に１０ＤＣに於
て水３０００部ｔ−添加し、浴ｇ、を８０乃至９０Ｃに
於て溝壁化する。水性媒体から冷却の際４−〔γ−（ジ
−β′−ヒドロキシエチルスルホニル−ベンゾトリアゾ
ール−１７−イル）−フロピルアミノ）−３−スルホ−
ニトロペンゾールのナトリ９ム塩を高い収率及び純度で
晶出する。ニトロ化合＠ ｎ Ｈ−ＮＭＲ−分析（内部
標準としてのＴＭＳによるＤ −ＤＭ８ に於ける）
に於て次のデータを示す： ｊ −２，２５ｐｐｍ （ｍ、２Ｈ） ： ｌ ５２
ｐｐｍ （ｍ、２Ｉ（） ；１５４ ｐｐｍ （ｍ、２
Ｈ） ： ｌ ６６ ｐｐｍ （ｍ、２Ｈ） ：４、９
ｐｐｍ （ｍ、ＯＨ，２Ｈ） ： ６．９ ｐｐｍ
（ｄ、ＩＨ） ニア、 ４７ ｐｐｍ （ｔ、ＮＨ）
： ａ Ｏｐｐｍ（ｍ＋２Ｈ） ：ａ ２０ ｐｐＯＩ
Ｉ （ｍ、ＩＨ） ： ａ ５７ ｐｐｍ （ｄ、ＩＥ
Ｉ） ：ａ ６２ ｐｐｍ （ａ、１ｕ）。
この様に得られるニトロ化合物は例１ ａ） の記載
によ９式 で示されるア、 ＩＪン化合物に還元し、次に使用５１
ｂ）及び１ ａ） の記載により反応させて価値の高
い青色トリフエンジオキサジン染料を得ることができる
。
によ９式 で示されるア、 ＩＪン化合物に還元し、次に使用５１
ｂ）及び１ ａ） の記載により反応させて価値の高
い青色トリフエンジオキサジン染料を得ることができる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｒは水素原子又は、乃至６個のＣ−原子を 含むアルキル基であり、該基はヒドロキ シ、スルホ、カルボキシ、ホスホノ及び シアノなる群からなる１又は２個の置換 基により置換されていることができ、 Ｗは二価の、場合により置換された脂肪族、場合により
アルキルにより置換された （Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０）−脂環式、場合によりアルキル
により置換された脂肪族−（Ｃ＿５〜Ｃ＿８）−脂環式
、場合により置換された芳香脂 肪族又は場合により置換された芳香族− 炭素環式残基を意味し、その際Ｗに於け る脂肪族残基は式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
Ｏ−、１，４−ピペリジノ、−ＮＨ−及び−Ｎ（Ｒ′）
−（式中Ｒ′は１乃至６個のＣ−原子を含むアルキル基
−これは置換され ていることができる−又は２乃至５個 のＣ−原子を含むアルカノイル基である） なる群から選択されるヘテロ基殊に１又 は２個のヘテロ基により中断されている ことができそして／又はその際脂肪族残 基及びアリール残基はこの様なヘテロ基 により相互に結合していることができそ して Ｒ＾＊は水素原子又は１乃至６個のＣ−原子を含むアル
キル基、４乃至５個のＣ−原子 を含むアルコキシ基、ハロゲン原子、カ ルボキシ基又はスルホ基を意味する〕 に相当する化合物。 ２、Ｒ＾＊が水素原子である特許請求の範囲第３項記載
の化合物。 ３、Ｒが水素原子である特許請求の範囲第４項又は第２
項記載の化合物。 ４、Ｒがパラ−又はメタ−フェニレン残基である特許請
求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の化合物。 ５、Ｗが１，２−エチレン−、１，３−プロピレン−、
１，４−ブチレン−又はイソプロピレン−残基である特
許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の化合物。 ６、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｒは水素原子又は１乃至６個のＣ−原子を 含むアルキル基であり、該基はヒドロキ シ、スルホ、カルボキシ、ホスホノ及び シアノなる群からなる、又は２個の置換 基により置換されていることができ、 Ｗは二価の、場合により置換された脂肪族、場合により
アルキルにより置換された （Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０）−脂環式、場合によりアルキル
により置換された脂肪族−（Ｃ＿５〜Ｃ＿８）−脂環式
、場合により置換された芳香脂 肪族又は場合により置換された芳香族− 炭素環式残基を意味し、その際Ｗに於け る脂肪族残基は式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
Ｏ−、１，４−ピペリジノ、−ＮＨ−及び−Ｎ（Ｒ′）
−（式中Ｒ′は１乃至６個のＣ−原子を含むアルキル基
−これは置換されて いることができる−又は２乃至５個の Ｃ−原子を含むアルカノイル基である） なる群から選択されるヘテロ基殊に１又 は２個のヘテロ基により中断されている ことができそして／又はその際脂肪族残 基及びアリール残基はこの様なヘテロ基 により相互に結合していることができそ して Ｒ＾＊は水素原子又は１乃至６個のＣ−原子を含むアル
キル基、１乃至５個のＣ−原子 を含むアルコキシ基、ハロゲン原子、カ ルボキシ基又はスルホ基を意味する〕 に相当する化合物を製造するために、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ、Ｒ＾＊及びＷは上記の意味を有し、Ａは水素
原子又はアシル残基であり、その際 Ｗが芳香族−炭素環式残基を意味する場合 には、Ａは強制的にアシル残基である） で示される化合物に於てそのニトロ基をアミノ基に還元
しそして一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ａ、Ｒ、Ｒ＾＊及びＷは上記の意味を有する） で示される化合物をジアゾ化しそして場合により式（３
）に於て基Ａがアシル残基を意味する場合にはこのアシ
ルベンゾトリアゾール化合物を一般式（１）のベンゾト
リアゾール化合物に脱アシルすることを特徴とする上記
製法。 ７、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｒは水素原子又は１乃至６個のＣ−原子を 含むアルキル基であり、該基はヒドロキ シ、スルホ、カルボキシ、ホスホノ及び シアノなる群からなる１又は２個の置換 基により置換されていることができ、 Ｗは二価の、場合により置換された脂肪族、場合により
アルキルにより置換された （Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０）−脂環式、場合によりアルキル
により置換された脂肪族−（Ｃ＿５〜Ｃ＿８）−脂環式
、場合により置換された芳香脂 肪族又は場合により置換された芳香族− 炭素環式残基を意味し、その際Ｗに於け る脂肪族残基は式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
Ｏ−、１，４−ビペリジノ、−ＮＨ−及び−Ｎ（Ｒ′）
−（式中Ｒ′は１乃至６個のＣ−原子を含むアルキル基
−これは置換され ていることができる−又は２乃至５個 のＣ−原子を含むアルカノイル基である） なる群から選択されるヘテロ基殊に１又は２個のヘテロ
基により中断されていることができそして／又はその際
脂肪族残基及びアリール残基はこの様なヘテロ基により
相互に結合していることができそして Ｒ＾＊は水素原子又は１乃至６個のＣ−原子を含むアル
キル基、１乃至５個のＣ−原子を含むアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基を意味する〕 に相当する化合物を染料特に繊維反応性トリフエンジオ
キサジン染料の合成に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863625386 DE3625386A1 (de) | 1986-07-26 | 1986-07-26 | N(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-substituierte 1h-benzotriazol-hydroxyethyl-sulfon-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von farbstoffen |
| DE3625386.3 | 1986-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335566A true JPS6335566A (ja) | 1988-02-16 |
| JPH07121920B2 JPH07121920B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=6306082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62183800A Expired - Lifetime JPH07121920B2 (ja) | 1986-07-26 | 1987-07-24 | Ｎｉ―置換ＩＨ―ベンゾトリアゾール―ヒドロキシエチル−スルホン―化合物及びその製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851542A (ja) |
| EP (1) | EP0256331B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07121920B2 (ja) |
| KR (1) | KR950009753B1 (ja) |
| BR (1) | BR8703850A (ja) |
| DE (2) | DE3625386A1 (ja) |
| ES (1) | ES2039216T3 (ja) |
| MX (1) | MX173930B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3708767A1 (de) * | 1987-03-18 | 1988-09-29 | Hoechst Ag | Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL262038A (ja) * | 1960-03-08 | |||
| DE2716503A1 (de) * | 1977-04-14 | 1978-10-19 | Bayer Ag | Azofarbstoff-zwischenprodukt |
| FR2487994A1 (fr) * | 1980-07-30 | 1982-02-05 | Rhone Poulenc Syst | Procede de reproduction diazoique utilisant comme agent de copulation des aryl-2, 2h-benzotriazoles porteurs de groupements oh et/ou nh2 et materiaux correspondants |
| US4629788A (en) * | 1983-10-11 | 1986-12-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Triphendioxazine reactive dyestuffs |
| DE3625347A1 (de) * | 1985-09-19 | 1987-03-26 | Hoechst Ag | Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
-
1986
- 1986-07-26 DE DE19863625386 patent/DE3625386A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-07-21 EP EP87110514A patent/EP0256331B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 ES ES198787110514T patent/ES2039216T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 DE DE8787110514T patent/DE3774358D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-23 US US07/076,749 patent/US4851542A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-24 JP JP62183800A patent/JPH07121920B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-24 MX MX007481A patent/MX173930B/es unknown
- 1987-07-24 BR BR8703850A patent/BR8703850A/pt unknown
- 1987-07-25 KR KR1019870008111A patent/KR950009753B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX173930B (es) | 1994-04-11 |
| KR950009753B1 (ko) | 1995-08-28 |
| KR880001619A (ko) | 1988-04-25 |
| DE3774358D1 (de) | 1991-12-12 |
| JPH07121920B2 (ja) | 1995-12-25 |
| US4851542A (en) | 1989-07-25 |
| ES2039216T3 (es) | 1993-09-16 |
| EP0256331A1 (de) | 1988-02-24 |
| MX7481A (es) | 1993-05-01 |
| DE3625386A1 (de) | 1988-02-04 |
| EP0256331B1 (de) | 1991-11-06 |
| BR8703850A (pt) | 1988-03-29 |
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