JPS6335749B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル繊維、更に詳細には特殊
な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に優れ且つ染色
した際の色の深みが著しく改善されたポリエステ
ル繊維の製造法に関する。 ポリエステルは多くの優れた特性を有している
ために合成繊維として極めて広い用途を有してい
る。しかしながら、ポリエステル繊維は疎水性で
あるため、吸水性、吸湿性が要求される分野での
使用が制限されている。 従来、ポリエステル繊維に吸水性、吸湿性を付
与する方法として、繊維に成形する以前に、ポリ
エステルに親水性化合物、例えばポリアルキレン
グリコール又はポリアルキレングリコールと有機
スルホン酸金属塩とを配合する方法が提案されて
いる。しかしながら、かかる方法によつて得られ
る繊維は吸水性、吸湿性が充分でなく、またその
耐久性も洗濯等により容易に低下し、更にその耐
光性、耐熱性等の物性も低下する等の欠点があ
る。また、上記のポリアルキレングリコール又は
ポリアルキレングリコールと有機スルホン酸金属
塩を配合して得られるポリエステル繊維をアルカ
リ水溶液で処理して繊維表面に繊維軸方向に配列
した皺状の微細孔を形成させて吸水性、吸湿性を
向上させる方法も提案されている。しかしなが
ら、かかる方法によつて得られるポリエステル繊
維は強度低下および着用中の摩耗によるフイブリ
ル化が著しく、使用に耐えない。 本発明者は、上記欠点のない吸水性、吸湿性に
優れたポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検
討を重ねた結果、特定のスルホベンゼンカルボン
酸金属塩を添加したポリエステルから中空繊維に
なし、これをアルカリ水溶液で減量処理すること
によつて、中空繊維の横断面に散在し、繊維軸方
向に配列し、直径が0.01〜3μｍ、長さが該直径の
50倍以下になり且つその少なくとも一部が中空部
まで連通している微細孔を形成することができ、
こうすることによつて吸水性、吸湿性及びその耐
久性のいずれにも優れ且つ実用に耐える強度と耐
フイブリル性を有するポリエステル繊維が得られ
ることを知り、先に提案した。 しかしながら、このようにして得られるポリエ
ステル繊維は、その染色品の色の深みが細孔によ
る光の散乱のために劣つたものになり、通常のポ
リエステル繊維と同じ濃度感を得るためには通常
よりも多量の染料を使用しなければならないの
で、例えばスポーツウエア分野のような濃色で且
つ高度の染色堅牢度が要求される用途において
は、洗濯汚染等の染色堅牢性が問題となる場合が
あり、この問題点の解消が望まれる。 本発明者は、吸水性、吸湿性及びその耐久性等
に充分に優れ且つ染色した際の色の深みが改善さ
れたポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検討
を重ねた結果、驚くべきことに、繊維表面に巨大
孔を有し且つ残りの表面全面が微細な凹凸によつ
て粗面化されたポリエステル繊維にすれば、巨大
孔の存在にも拘わらず染色した際の色の深みと鮮
明性が改善され、このため染料使用量の低減が可
能となつて濃色の染色堅牢度が実用レベルまで向
上すると共に、巨大孔と微細凹凸の相乗効果作用
によつて吸水性、吸湿性が更に改善されることを
見出した。本発明はこの知見に基づいて更に検討
を重ねた結果完成したものである。 即ち、本発明はポリエステルよりなる繊維であ
つて、その表面に短径が1.5μ以上の巨大孔が少な
くとも１個／1000μ²存在し且つ実質的に残りの表
面全面に短径が0.1〜0.7μの微細孔が存在してな
るポリエステル繊維の製造法に係るものである。 本発明のポリエステル繊維を添付の写真により
説明する。第１図は本発明のポリエステル繊維の
表面を2500倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
この写真より明らかなように、本発明のポリエス
テル繊維はその表面に短径1.5μ以上の巨大孔が存
在し且つ残りの表面全面に微細孔が存在する形態
をとり、鏡面表面が実質的に存在しない。また、
第１図より巨大孔の内壁面にも微細孔が存在する
ことを認めることができる。本発明のポリエステ
ル繊維はかかる特殊な繊維表面形態を有するため
に、改善された色の深みと改善された吸水性、吸
湿性を呈するのである。 本発明者の数多くの検討結果の知見によれば、
本発明のポリエステル繊維が優れた吸水性、吸湿
性を発現するためには、短径1.5μ以上の巨大孔が
繊維の見掛け表面積1000μ²当たり、少なくとも１
個存在することが必要である。かかる巨大孔の数
が１個／1000μ²未満であるときは充分な吸水性、
吸湿性が得られない。また、この巨大孔の短径が
あまりに大きすぎたり、その数があまりに多すぎ
るときには繊維の強度及び耐フイブリル性が低く
なるばかりでなく色の深みが悪くなる傾向があ
る。このため、巨大孔の短径は1.5〜5μの範囲に
あるのが好ましい。また、その数は１〜20個／
1000μ²の範囲にあるのが好ましく、５〜20個／
1000μ²の範囲が特に好ましい。巨大孔の長径の大
きさについては特に制限する必要はないが、あま
りに大きすぎると繊維の耐フイブリル性が劣るよ
うになるので、1.5〜20μの範囲が好ましく、特に
1.5〜10μの範囲が好ましい。上記巨大孔の短径お
よび長径の大きさと数は、繊維表面の電子顕微鏡
写真によつて求められる。 また、本発明のポリエステル繊維の上記巨大孔
の残りの表面全面に、短径0.7μ以下の微細孔が存
在しなければならない。かかる微細孔は、上記巨
大孔の内壁面にも存在するのが色の深みと吸水
性、吸湿性の改善効果の点から特に好ましい。こ
の微細孔の短径が0.7μを超えると、光の散乱によ
つて充分な色の深みが得られなくなり、逆に短径
があまりに小さいとには色の深みを改善する効果
が不充分になり易い。このため、微細孔の短径は
0.1〜0.7μの範囲であり、なかでも0.1〜0.3μの範
囲が特に好ましい。なお、この微細孔の長径につ
いては特に制限する必要はない。 また、ここで言う実質的に繊維表面全面に該微
細孔が存在するというのは、言い換えれば繊維軸
に直角な外周方向の横幅が0.7μを超え且つ繊維軸
方向の縦幅が0.7μを超えるような大きさを有する
平滑な鏡面部が実質的に存在しないことを意味す
る。0.7μ以下の鏡面部が存在しても差支えない
が、0.7μを超える鏡面部が存在すると色の深みと
吸水性、吸湿性の改善効果が奏されなくなる。か
かる微細孔の大きさや存在状態は電子顕微鏡や水
銀圧入法ポロシメトリーによつて観察及び測定す
ることができる。 本発明のポリエステル繊維は中空部を有しない
中実繊維であつても、中空繊維であつてもよい。
また、繊維の横断面における外形や中空部の形状
は、円形であつても異形であつてもよい。なかで
も、該ポリエステル繊維が中実繊維であつて、該
繊維の表面および横断面に散在し、その直径が
0.1〜5μであつて且つその少なくとも一部が表面
まで連通している細孔を有すポリエステル繊維で
あるか、又は中空繊維の外表面、内表面及び横断
面に散在し、その直径が0.03〜5μであつて且つそ
の少なくとも一部が外表面から中空部まで連通し
ている細孔を有するポリエステル繊維であるの
が、吸水性、吸湿性の点から好ましい。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官
能性カルボン酸をあげることができる。また、上
記グリコール以外のジオール化合物としては例え
ばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオ
ール化合物およびポリオキシアルキレングリコー
ル等をあげることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明のポリエステル繊維の製造法は、前記し
たポリエステルの合成が完了するまでの任意の段
階で、 (a) 全酸成分に対して0.3〜10モル％のアルカリ
金属スルホネート基を有するイソフタル酸又は
そのエステル形成性誘導体 (b) 全酸成分に対して0.3〜３モル％の下記一般
式 〔式中、R¹及びR²は水素原子又は一価の有機
基、Ｘは水素原子、一価の有機基又は金属、ｍ
は０または１を示す。〕 で表わされるリン化合物 (c) カルシウム化合物 を(a)、(b)及び(c)の３者を予め反応させることなく
且つ(b)と(c)の金属の当量数の合計量が(b)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となるように添
加し、しかる後ポリエステルの合成を完了し、得
られたポリエステルを溶融紡糸した後アルカリ化
合物の水溶液によりその２重量％以上を溶出する
方法である。 ここで使用するアルカリ金属スルホネート基を
有するイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導
体の好ましい具体例としては、３，５−ジ（カル
ボキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５
−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン酸リチウ
ム、３，５−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン
酸カリウム、３，５−ジ（カルボメトキシ）ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（カルボ
メトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、３，５
−ジ（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリ
ウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５
−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベン
ゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジ（β−ヒド
ロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
カリウム、３，５−ジ（γ−ヒドロキシプロポキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
３，５−ジ（δ−ヒドロキシブトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ
（δ−ヒドロキシブトキシカルボニル）ベンゼン
スルホン酸リチウム等をあげることができる。 かかるアルカリ金属スルホネート基を有するイ
ソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の添加
量は該ポリエステルを構成する全酸成分に対して
0.3〜10モル％の範囲、好ましくは１〜６モル％
の範囲である。その添加量が0.3モル％未満では
最終的に得られるポリエステル繊維に巨大孔が形
成されなくなり吸水性、吸湿性が不充分となり、
また10モル％を超えると吸水性、吸湿性が飽和す
るばかりでなく、ポリエステル繊維特有の優れた
物性が損なわれ、且つ製造コストが大幅に増加す
るので好ましくない。アルカリ金属スルホネート
基を有するイソフタル酸又はエステル形成性誘導
体の添加時期はポリエステル合成の第２段階の反
応が完了する前であれば特に制限はないが、特に
好ましい添加時期は、３，５−ジ（β−ヒドロキ
シエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸のア
ルカリ金属塩の如きビスグリコールエステルの場
合は第１段階のエステル交換反応、エステル化反
応又はエチレンオキサイド付加反応の終了後から
第２段階の減圧反応開始前までの段階であり、
３，５−ジ（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン
酸アルカリ金属塩の如き低級アルキルエステルの
場合はエステル交換反応開始以前の段階であつ
て、３，５−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン
酸アルカリ金属塩の場合はエステル化反応開始以
前の段階である。 上記した方法において使用するリン化合物は下
記一般式 で表わされるリン化合物であり、式中、R¹及び
R²は水素原子又は一価の有機基である。この一
価の有機基は具体的にはアルキル基、アリール
基、アラルキル基又は−〔（CH₂）_lＯ〕_kR³（但し、
R³は水素原子、アルキル基、アリール基又はア
ラルキル基、ｌは２以上の整数、ｋは１以上の整
数）等が好ましく、R¹とR²とは同一でも異なつ
ていてもよい。Ｘは水素原子、一価の有機基又は
金属であり、一価の有機基としては上記R¹、R²
における有機基の定義と同様であつて、R¹、R²
と同一でも異なつていてもよく、また金属として
は特にアルカリ金属、アルカリ土類金属が好まし
く、なかでもCa_1/2が特に好ましい。ｍは０又は
１の整数である。 かかるリン化合物としては、例えば正リン酸、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリフエニルのようなリン酸ト
リエステル、メチルアシドホスフエート、エチル
アシドホスフエート、ブチルアシドホスフエート
のようなリン酸モノ及びジエステル、亜リン酸、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリブチル、亜リン酸トリフエニルのような
亜リントリエステル、メチルアシドホスフアイ
ト、エチルアシドホスフアイト、ブチルアシドホ
スフアイトのような亜リン酸モノ及びジエステ
ル、上記リン化合物をグリコール及び／又は水と
反応することにより得られるリン化合物、更に上
記したリン化合物を所定量のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属化合物と反応することにより得ら
れるリン化合物等から選ばれた１種以上のリン化
合物を用いることができる。 上記リン化合物と併用するカルシウム化合物と
しては、上記リン化合物と反応してポリエステル
に不溶性の塩を形成するものであれば特に制限は
なく、カルシウムの酢酸塩、しゆう酸塩、安息香
酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩のような有機
カルボン酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩の如き無機酸塩、塩化物のようなハ
ロゲン化物、エチレンジアミン４酢酸錯塩のよう
なキレート化合物、水酸化物、酸化物、メチラー
ト、エチラート、グリコレート等のアルコラート
類、フエノラート等をあげることができる。特に
エチレングリコールに可溶性である有機カルボン
酸塩、ハロゲン化物、キレート化合物、アルコラ
ートが好ましく、なかでも有機カルボン酸塩が特
に好ましい。上記のカルシウム化合物は１種のみ
単独で使用しても、また２種以上併用してもよ
い。 上記リン化合物及びカルシウム化合物を添加す
るに当つて、最終的に得られるポリエステル繊維
に優れた色の深みと吸水性、吸湿性を与えるため
には、リン化合物の使用量及び該リン化合物の使
用量に対するカルシウム化合物の使用量の比を特
定する必要がある。即ち、本発明で使用するリン
化合物の添加量はあまりに少ないと最終的に得ら
れるポリエステル繊維の色の深みが不充分にな
り、この量を多くするに従つて色の深みは増加す
るが、あまりに多くなると最早色の深みは著しい
向上を示さず、かえつて耐摩擦耐久性が悪化し、
その上充分な重合度と軟化点を有するポリエステ
ルを得ることが困難となり、更に紡糸時に糸切れ
が多発するというトラブルを発生する。このた
め、リン化合物の添加量はポリエステルを構成す
る全酸成分に対して0.3〜３モル％の範囲にすべ
きであり、特に0.5〜２モル％の範囲が好ましい。
また上記リン化合物とカルシウム化合物に含まれ
る金属の当量数の合計量がリン化合物のモル数に
対して2.0倍より少ない量では、得られるポリエ
ステル繊維の色の深み、吸水性、吸湿性が不充分
であり、その上重縮合速度が低下し高重合度のポ
リエステルを得ることが困難となり、また生成ポ
リエステルの軟化点が大幅に低下するようにな
る。逆にこの量が3.2倍を越えると色の深み、吸
水性、吸湿性が飽和するばかりでなく、繊維の強
度や耐フイブリル性が低下するようになる。この
ため、上記リン化合物とカルシウム化合物の金属
の当量数の合計量は該リン化合物のモル数に対し
て2.0〜3.2倍の範囲になる量にすべきであり、特
に2.0〜3.0倍の範囲が好ましい。 上記アルカリ金属スルホネート基を有するイソ
フタル酸化合物、リン化合物及びカルシウム化合
物の３者は予め反応させることなくポリエステル
反応系に添加する必要がある。こうすることによ
つて、不溶性粒子をポリエステル中に微粒子状態
で生成せしめることができるようになる。予め外
部で上記アルカリ金属スルホネート基を有するイ
ソフタル酸化合物及び／又はリン化合物とカルシ
ウム化合物とを反応させて不溶性粒子とした後に
ポリエステル反応系に添加したのでは、ポリエス
テル中での不溶性粒子の分散性が悪くなり、且つ
粗大凝集粒子が含有されるようになるため、最終
的に得られるポリエステル繊維に本発明でいう微
細孔が形成されず色の深みを改善する効果は認め
られなくなる。 上記のリン化合物及びカルシウム化合物の添加
は、それぞれポリエステルの合成が完了するまで
の任意の段階において、任意の順序で行なうこと
ができる。しかし、リン化合物のみを第１段階の
反応が未終了の段階で添加したのでは、第１段階
の反応の完結が阻害されることがあり、またカル
シウム化合物のみを第１段階の反応終了前に添加
すると、この反応がエステル化反応のときは、こ
の反応中に粗大粒子が発生したり、エステル交換
反応のときは、その反応が異常に早く進行し突沸
現象を引起すことがあるので、この場合、その20
重量％程度以下にするのが好ましい。カルシウム
化合物の少なくとも80重量％及びリン化合物全量
の添加時期は、ポリエステルの合成の第１段階の
反応が実質的に終了した段階以降であることが好
ましい。また、リン化合物及びカルシウム化合物
の添加時期が、第２段階の反応があまりに進行し
た段階では、粒子の凝集、阻大化が生じ易く最終
的に得られるポリエステル繊維に本発明でいう微
細孔が形成され難く、色の深みが不充分となる傾
向があるので、第２段階の反応における反応混合
物の極限粘度が0.3に到達する以前であることが
好ましい。 上記のアルカリ金属スルホネート基を有するイ
ソフタル酸化合物、リン化合物及びカルシウム化
合物はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に分
割して添加しても、又は連続的に添加してもよ
い。 以上説明したように、上記のアルカリ金属スル
ホネート基を有するイソフタル酸化合物及びリン
化合物の特定量と該リン化合物に対して特定量比
のカルシウム化合物とを予め反応させることなく
ポリエステル反応系に添加し、しかる後ポリエス
テルの合成を完了することによつて、高重合度、
高軟化点及び良好な製糸化工程通過性を有し、且
つ最終的に本発明でいう巨大孔と微細孔を共に有
し、そのため色の深みと吸水性、吸湿性に共に優
れた繊維を与えることのできるポリエステルを得
ることができる。 このようにして得られたポリエステルを溶融紡
糸して繊維とするには、格別な方法を採用する必
要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方
法が任意に採用される。 かくして得られるポリエステル繊維から、その
一部を除去するには必要に応じて延伸熱処理、強
撚又は仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にし
た後、アルカリ化合物の水溶液で処理することに
より容易に行なうことができる。 ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等をあげることができる。なか
でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好
ましい。 かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アル
カリ化合物の種類、処理条件等によつて異なる
が、通常0.01〜40重量％の範囲が好ましく、特に
0.1〜30重量％の範囲が好ましい。処理温度は常
温〜100℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜
４時間の範囲で通常行なわれる。また、このアル
カリ化合物の水溶液の処理によつて溶出除去する
量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にす
べきである。このようにアルカリ化合物の水溶液
で処理することによつて巨大孔及び微細孔を形成
せしめることができ、優れた吸水性、吸湿性と染
色した際に優れた色の深みを呈するようになる。 なお、本発明のポリエステル繊維には、必要に
応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、
耐熱剤、難燃剤、螢光増白剤、艶消剤、着色剤等
が含まれていてもよい。 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％は重量部及び重量％を示し、得られる
ポリエステル繊維の吸水性、吸湿性、染色した際
の色の深みおよび摩擦変色は以下の方法で測定し
た。 (i) 吸水速度試験法（JIG−L1018に準ず） 繊維を布帛になし、この布帛をアニオン性洗
剤ザブ（花王石鹸社製）の0.3％水溶液で家庭
用電気洗鹸機により40℃で30分の洗濯を所定回
数繰返し、次いで乾燥して得られる試料を水平
に張り、試料の上１cmの高さから水滴を１滴
（0.04c.c.）滴下し、水が完全に試料に吸収され
反射光が観測されなくなるまでの時間を測定す
る。 (ii) 吸水率測定法 布帛を乾燥して得られる試料を水中に30分以
上浸漬した後家庭用電気洗濯機の脱水機で５分
間脱水する。乾燥試料の重量と脱水後の試料の
重量から下記式により求めた。 吸水率＝脱水後の試料重量−乾燥試料重量／乾燥試料重
量（％） (iii) 色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度（Ｋ／
Ｓ）を用いた。この値はサンプル布の分光反射
率（Ｒ）を島津RC−330型自記分光光度計にて
測定し、次に示すクベルカ−ムンク（Kubelka
−Munk）の式から求めた。この値が大きいほ
ど深色効果が大きいことを示す。（測定波長500
ｍμ） Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）²／2R なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。 (iv) 耐摩擦変色性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布を500ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、
変色の発生の程度を変褪色用グレースケールで
判定した。耐摩耗性が極めて低い場合を１級と
し、極めて高い場合を５級とした。実用上４級
以上が必要である。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、３，５−ジ（カ
ルボメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム４
部（テレフタル酸ジメチルに対して2.6モル％）、
エチレングリコール66部、酢酸カルシウム１水塩
0.06部（テレフタル酸ジメチルに対して0.066モ
ル％）及びエーテル生成抑制剤として酢酸ナトリ
ウム３水塩0.1部をエステル交換缶に仕込み、窒
素ガス雰囲気下４時間かけて140℃から230℃まで
昇温して生成するメタノールを系外に留去しなが
らエステル交換反応せしめた。得られた反応生成
物に、0.5部のリン酸トリメチル（テレフタル酸
ジメチルに対して0.693モル％）と0.31部の酢酸
カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して1/
２倍モル）とを8.5部のエチレングリコール中で
120℃の温度において全還流下60分間反応せしめ
て調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明
溶液9.31部に室温下0.57部の酢酸カルシウム１水
塩（リン酸トリメチルに対して0.9倍モル）を溶
解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と
酢酸カルシウムとの混合透明溶液9.88部を添加
し、次いで三酸化アンチモン0.04部を添加して重
合釜に移した。続いて１時間かけて760mmHgから
１mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて230
℃から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧
下、重合温度280℃で更に２時間30分、合計４時
間重合し、極限粘度0.508、軟化点257℃のポリマ
ーを得た。反応終了後ポリマーを常法に従いチツ
プ化した。 このチツプを常法により乾燥し、紡糸口金に巾
0.05mm、径0.6mmである円形スリツトの２箇所が
閉じた円弧状の開口部をもつ紡糸孔を穿設したも
のを使用し、常法に従つて紡糸し、外径と内径の
比が２：１の中空繊維（中空率25％）を作つた。
この原糸は259デニール／24フイラメントであり、
この原糸を用い常法に従つて延伸倍率3.5倍で延
伸し、74デニール／24フイラメントのマルチフイ
ラメントを得た。このマルチフイラメントをメリ
ヤス編地になし、常法により精練、プリセツトを
施した後、減量率が20％になるように１％の水酸
化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理した。 この布帛をDianix Black Hg−FS（三菱化成
工業(株)製品）15％owfで130℃で60分間染色後、
水酸化ナトリウム１ｇ／およびハイドロサルフ
アイト１ｇ／を含む水溶液にて70℃で20分間環
元洗浄して黒染布を得た。 この黒色布の単糸の表面を電子顕微鏡で、2500
倍に拡大した写真が第１図である。 この黒色布の吸水速度、吸水率、色の深みおよ
び摩耗200回後の耐摩擦変色性は第１表に示した
通りであつた。 比較例 １ 実施例１において使用したリン酸トリメチルを
使用しない以外は実施例１と同様に行なつた。得
られた繊維の表面には平均10個／1000μ²の巨大孔
のみ存在し、短径0.7μ以下の微細孔は全く存在し
なかつた。結果は第１表に示した通りであつた。 比較例 ２ 実施例１において使用した３，５−ジ（カルボ
メトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
酢酸ナトリウムを使用しない以外は実施例１と同
様に行なつた。得られた繊維はその表面全面が短
径0.7μ以下の微細孔によつて覆われており、巨大
孔は全く存在しなかつた。結果は第１表に示した
通りであつた。

【表】 比較例 ３ テレフタル酸ジメチル197部、エチレングリコ
ール124部、３−カルボメトキシ・ベンゼンスル
ホン酸Na−５−カルボン酸Na4部（テレフタル
酸ジメチルに対して1.3モル％）、酢酸カルシウ
ム・１水塩0.118部をエステル交換缶に仕込み、
窒素ガス雰囲気下４時間かけて140℃から230℃ま
で昇温して生成するメタノールを系外に留去しな
がらエステル交換反応せしめた。得られた反応生
成物に安定剤としてトリメチルホスフエート
0.112部及び重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.079部を加えて重合釜に移した。20分間の常圧
反応に引き続いて１時間かけて760mmHgから１mm
Hgまで減圧し、同時に１時間30分かけて230℃か
ら280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、重
合温度280℃で更に２時間30分、合計４時間重合
し、極限粘度0.602、軟化点258℃のポリマーを得
た。反応終了後ポリマーを常法に従いチツプ化し
た。 このチツプを用いて、以下実施例１と同様にし
て紡糸（中空繊維）・延伸、製織、精練、プリセ
ツト、アルカリ減量処理および染色を行なつた。
結果を第２表に示す。得られた繊維の表面には平
均30個／1000μ²の巨大孔が存在し、残りの表面に
は短径0.7μ以下の微細孔が存在するものの全面を
覆うには至らず、平滑な表面が残存していた。そ
のため吸水性には優れるものの染色した際の色の
深みは改善されなかつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリエステル繊維の表面を
2500倍に拡大した電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリ
   コール又はそのエステル形成性誘導体との反応に
   よつて合成されたポリエステルよりなる繊維を製
   造するに当り、該ポリエステルの合成が完了する
   までの任意の段階で、 (a) 全酸成分に対して0.3〜10モル％のアルカリ
   金属スルホネート基を有するイソフタル酸又は
   そのエステル形成性誘導体 (b) 全酸成分に対して0.3〜３モル％の下記一般
   式 〔式中、R¹及びR²は水素原子又は一価の有機
   基、Ｘは水素原子、一価の有機基又は金属、ｍ
   は０又は１を示す。〕 で表わされるリン化合物 (c) カルシウム化合物 を(a)、(b)及び(c)の３者を予め反応させることなく
   且つ(b)と(c)の金属の当量数の合計量が(b)のリン化
   合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となるように添
   加し、しかる後ポリエステルの合成を完了し、得
   られたポリエステルを溶融紡糸した後アルカリ化
   合物の水溶液によりその２重量％以上を溶出する
   ことを特徴とするポリエステル繊維の製造法。