JPS6244064B2 - - Google Patents
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- JPS6244064B2 JPS6244064B2 JP56200098A JP20009881A JPS6244064B2 JP S6244064 B2 JPS6244064 B2 JP S6244064B2 JP 56200098 A JP56200098 A JP 56200098A JP 20009881 A JP20009881 A JP 20009881A JP S6244064 B2 JPS6244064 B2 JP S6244064B2
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成繊維の製造法に関する。更に詳細
には、特殊な微細孔を有し、着色した際に改善さ
れた色の深みと鮮明性を呈するポリエステルより
なる合成繊維の製造法に関する。 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆ
えに合成繊維として広く使用されている。しかし
ながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然
繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素系繊
維、アクリル系繊維等に比較して、着色した際に
色に深みがないため発色性、鮮明性に劣る欠点が
ある。 従来より、この欠点を解消せんとして、染料の
改善やポリエステルの化学改質等が試みられてき
たが、いずれも充分な効果は得られていない。ま
た、ポリエステル繊維表面に透明薄膜を形成させ
る方法や織編物表面に80〜500mA・sec／cm2のプ
ラズマ照射を施して繊維表面に微細な凹凸を形成
させる方法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつても、色の深みを改善する効
果は不充分であり、その上繊維表面に形成された
透明薄膜は洗濯等によつて容易に脱落し、その耐
久性も不充分であり、プラズマ照射を施す方法で
は、照射面の影になる繊維部分の繊維の表面に凹
凸が生じないため、着用中に生じる繊維組織内で
の糸の転び等によつて平滑繊維面が表面にでて色
斑になる欠点がある。 他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与す
る方法として、ポリオキシエチレングリコール又
はポリオキシエチレングリコールとスルホン酸化
合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ水溶液で処理することにより繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を繊維表面に形成させる吸湿
性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸カルシウ
ム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエステ
ル反応系内に添加配合せしめてなるポリエステル
繊維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を
溶出することにより微細孔を形成させる吸湿性繊
維の製造法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつて得られる繊維には、色の深
みを改善する効果は認められず、かえつて視感濃
度の低下が認められる。即ち、これらの方法にお
いて、アルカリ水溶液による処理が充分でないと
きは、色の深みを改善する効果は全く認められ
ず、また、アルカリ水溶液による処理が充分なと
きは、色の深みを改善するどころか、微細孔によ
る光の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、
濃色に着色しても白つぽく見えるようになり、そ
の上得られる繊維の強度が著しく低下し、容易に
フイブリル化するようになり、実用に耐えない。 また、粒子径80mμ以下のシリカの如き無機微
粒子を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ減量処理して、繊維表面に0.2〜0.7μの不規
則な凹凸を付与すると共にこの凹凸内に50〜
200mμの微細な凹凸を存在せしめることによつ
て色の深みを改善する方法が提案されている。し
かしながら、この方法によつても、色の深みを改
善する効果は不充分であり、その上かかる極めて
複雑な凹凸形態によるためか、摩擦等の外部から
の物理作用により凹凸が破壊され、破壊された部
分が他の破壊されていない部分と比べて大きく変
色したり光沢の差を生じたり、更には容易にフイ
ブリル化するという欠点がある。 本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与
することによつて、上記欠点がなく、色の深みと
鮮明性に優れたポリエステル繊維を提供せんとし
て鋭意検討を行なつた結果、特定量の５価のリン
化合物とこの５価のリン化合物に対して特定量比
のカルシウム化合物を予め反応させることなく、
ポリエステル反応系に添加して合成したポリエス
テルを溶融紡糸して得たポリエステル繊維をアル
カリ処理することによつて、特殊な微細孔を多数
形成することができ、こうすることによつて着色
した時の色の深みと鮮明性に優れ、且つ摩擦によ
る変色が充分に小さく、耐フイブリル性にも優れ
たポリエステル繊維が得られることを見出し、先
に提案した。 しかしながら、このようにして得られるポリエ
ステル繊維は、ときによつて充分な鮮明化効果が
得られないときが生じることが判明した。本発明
者はかかる欠点を改善せんとして更に検討を重ね
た結果、上記方法において使用するリン化合物の
一部を予めカルシウム化合物と反応せしめること
によつて、再現性よく確実にその効果が得られる
ことを知つた。この知見に基いて続けて検討し、
本発明を完成した。 即ち、本発明はテレフタル酸を主とするジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくと
も１種のグリコールとを反応せしめてジカルボン
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体
を生成させる第１段階の反応及び該反応生成物を
重縮合させる第２段階の反応とによつて合成され
たポリエステルよりなる合成繊維を製造するに当
り、該ポリエステルの合成が完了するまでの任意
の段階で、(a)該ポリエステルを構成する酸成分に
対して0.5〜３モル％の下記一般式 （式中、R1及びR2は一価の有機基であつて、
R1及びR2は同一でも異なつてもよく、Ｍはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属であつて、ｍはＭ
がアルカリ金属の場合１、Ｍがアルカリ土類金属
の場合は1/2である。）で表わされる含金属リン化
合物及び(b)該含金属リン化合物に対して0.5〜1.2
倍モルのアルカリ土類金属化合物を(a)と(b)とを予
め反応させることなく添加し、しかる後ポリエス
テルの合成を完了し、得られたポリエステルを溶
融紡糸した後、アルカリ化合物の水溶液で処理し
てその２重量％以上を溶出することを特徴とする
微細孔を有する合成繊維の製造法である。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β―ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ―オキシ安息香酸、５―
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン―１，４―ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明で使用する含金属リン化合物は下記一般
式 で表わされるリン化合物であり、式中、R1及び
R2は一価の有機基である。この一価の有機基は
具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキル
基又は〔―（CH2）lO〕kR3（但し、R3は水素原子、
アルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｌは
２以上の整数、ｋは１以上の整数）等が好まし
く、R1とR2とは同一でも異なつていてもよい。
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Sr，Baが好ましく、特
にCa，Sr，Baが好ましい。ｍはＭがアルカリ金
属のとき１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき
1/2である。 上記含金属リン化合物に代えてR1及び／又は
R2が金属（特にアルカリ金属、アルカリ土類金
属）で置き換えたリン化合物を使用したのでは、
得られるポリエステル繊維に生成する微細孔が大
きくなつて、目的とする鮮明化効果が得られず、
また耐フイブリル性にも劣るようになる。 上記含金属リン化合物を製造するには、通常対
応する正リン酸エステル（モノ、ジ又はトリ）と
所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在下
加熱反応させることによつて容易に得られる。な
お、この際溶媒として、対象ポリエステルの原料
として使用するグリコールを使用するのが最も好
ましい。 上記含金属リン化合物と併用するアルカリ土類
金属化合物としては、上記含金属リン化合物と反
応してポリエステルに不溶性の塩を形成するもの
であれば特に制限はなく、アルカリ土類金属の酢
酸塩、しゆう酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ス
テアリン酸塩のような有機カルボン酸塩、硼酸
塩、硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き無
機酸塩、塩化物のようなハロゲン化物、エチレン
ジアミン４酢酸錯塩のようなキレート化合物、水
酸化物、酸化物、メチラート、エチラート、グリ
コレート等のアルコラート類、フエノラート等を
あげることができる。特にエチレングリコールに
可溶性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、
キレート化合物、アルコラートが好ましく、なか
でも有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記のア
ルカリ土類金属化合物は１種のみ単独で使用して
も、また２種以上併用してもよい。 上記含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化
合物を添加するに当つて、最終的に得られるポリ
エステル繊維に優れた色の深みとその摩擦耐久性
を与えるためには、含金属リン化合物の使用量及
び該リン化合物の使用量に対するアルカリ土類金
属化合物の使用量の比を特定する必要がある。即
ち、本発明で使用する含金属リン化合物の添加量
はあまりに少ないと最終的に得られるポリエステ
ル繊維の色の深みが不充分になり、この量を多く
するに従つて色の深みは増加するが、あまりに多
くなると最早色の深みは著しい向上を示さず、か
えつて耐摩擦耐久性が悪化し、その上充分な重合
度と軟化点を有するポリエステルを得ることが困
難となり、更に紡糸時に糸切れが多発するという
トラブルを発生する。このため、含金属リン化合
物の添加量はポリエステルを構成する酸成分に対
して0.5〜３モル％の範囲にすべきであり、特に
0.6〜２モル％の範囲が好ましい。またアルカリ
土類金属化合物の添加量が含金属リン化合物の添
加量に対して0.5倍モルより少ない量では、得ら
れるポリエステル繊維の色の深みが不充分であ
り、その上重縮合速度が低下し高重合度のポリエ
ステルを得ることが困難となり、又、生成ポリエ
ステルの軟化点が大幅に低下するようになる。逆
に含金属リン化合物に対して1.2倍モルを越える
量のアルカリ土類金属化合物を使用すると、組大
粒子が生成し、色の深みは改善されるどころか、
かえつて視感濃度が低下するようになる。このた
め、含金属リン化合物に対するアルカリ土類金属
化合物の添加量は、0.5〜1.2倍モルの範囲にすべ
きであり、特に0.5〜1.0倍モルの範囲が好まし
い。 上記含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合
物とは予め反応させることなくポリエステル反応
系に添加する必要がある。こうすることによつ
て、不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微粒
子状態で生成せしめることができるようになる。
予め外部で上記含金属リン化合物とアルカリ土類
金属化合物とを反応させて不溶性粒子とした後に
ポリエステル反応系に添加したのでは、ポリエス
テル中での不溶性粒子の分散性が悪くなり、且つ
粗大凝集粒子が含有されるようになるため、最終
的に得られるポリエステル繊維の色の深みを改善
する効果は認められなくなるので好ましくない。 上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属
化合物の添加は、それぞれポリエステルの合成が
完了するまでの任意の段階において、任意の順序
で行なうことができる。しかし、含金属リン化合
物のみを第１段階の反応が未終了の段階で添加し
たのでは、第１段階の反応の完結が阻害されるこ
とがあり、またアルカリ土類金属化合物のみを第
１段階の反応終了前に添加すると、この反応がエ
ステル化反応のときは、この反応中粗大粒子が発
生したり、エステル交換反応のときは、その反応
が異常に早く進行し突沸現象を引起すことがある
ので、この場合、その20重量％程度以下にするの
が好ましい。アルカリ土類金属化合物の少なくと
も80重量％及び含金属リン化合物全量の添加時期
は、ポリエステルの合成の第１段階の反応が実質
的に終了した段階以降であることが好ましい。ま
た、含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合
物の添加時期が、第２段階の反応があまりに進行
した段階では、粒子の凝集、粗大化が生じ易く最
終的に得られるポリエステル繊維の色の深みが不
充分となる傾向があるので、第２段階の反応にお
ける反応混合物の極限粘度が0.3に到達する以前
であることが好ましい。 上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属
化合物はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に
分割して添加しても、又は連続的に添加してもよ
い。 本発明においては、第１段階の反応に任意の触
媒を使用することができるが、上記アルカリ土類
金属化合物の中で第１段階の反応、特にエステル
交換反応の触媒能を有するものがあり、かかる化
合物を使用する場合は別に触媒を使用することを
要さず、このアルカリ土類金属化合物を第１段階
の反応開始前又は反応中に添加して、触媒として
も兼用することができるが、前述した如く突沸現
象を引起すことがあるので、その使用量は添加す
るアルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未満
にとどめるのが好ましい。 以上説明したように、上記の含金属リン化合物
の特定量と該リン化合物に対して特定量比のアル
カリ土類金属化合物とを予め反応させることなく
ポリエステル反応系に添加し、しかる後ポリエス
テルの合成を完了することによつて、高重合度、
高軟化点及び良好な製糸化工程通過性を有し、且
つ最終的に色の深みとその摩擦耐久性に共に優れ
た繊維を与えることのできるポリエステルを得る
ことができる。 このようにして得られたポリエステルを溶融紡
糸して繊維とするには、格別な方法を採用する必
要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方
法が任意に採用される。ここで紡出する繊維は中
空部を有しない中実繊維であつても、中空部を有
する中空繊維であつてもよい。また、紡出する繊
維の横断面における外形や中空部の形状は、円形
であつても異形であつてもよい。更に紡糸するに
際して、上記の含金属リン化合物とアルカリ土類
金属化合物とを添加した変性ポリエステルと添加
しない未変性ポリエステルとを使用し、変性ポリ
エステルを鞘成分とし、未変性ポリエステルを芯
成分とする芯鞘型複合繊維にしても、変性ポリエ
ステルと未変性ポリエステルとを用いて２層又は
それ以上の多層のサイド・バイ・サイド型複合繊
維にしてもよい。 かくして得られるポリエステル繊維から、その
一部を除去するには必要に応じて延伸熱処理又は
仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にした後、
アルカリ化合物の水溶液で処理することにより容
易に行なうことができる。 ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等をあげることができる。なか
でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好
ましい。 かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アル
カリ化合物の種類、処理条件等によつて異なる
が、通常0.01〜40重量％の範囲が好ましく、特に
0.1〜30重量％の範囲が好ましい。処理温度は常
温〜100℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜
４時間の範囲で通常行なわれる。また、このアル
カリ化合物の水溶液の処理によつて溶出除去する
量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にす
べきである。このようにアルカリ化合物の水溶液
で処理することによつて、繊維軸方向に配列し、
且つ度数分布の最大値が繊維軸の直角方向の幅が
0.1〜0.3μの範囲であつて、繊維軸方向の長さが
0.1〜５μの範囲になる大きさを有する微細孔を
繊維表面及びその近傍に多数形成せしめることが
でき、染色した際に優れた色の深みを呈するよう
になる。 なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ル繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば
触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、螢光増白
剤、艶消剤、着色剤等が含まれていてもよい。 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％は重量部及び重量％を示し、得られる
ポリエステル繊維を染色した際の色の深み、摩擦
変色は以下の方法で測定した。 (i) 色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度（Ｋ／
Ｓ）を用いた。この値はサンプル布の分光反射
率（Ｒ）を島津RC―330型自記分光光度計にて
測定し、次に示すクベルカームンク
（KubelkaMunk）の式から求めた。この値が大
きいほど深色効果が大きいことを示す。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。 (ii) 耐摩擦変色性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布を500ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、
変色の発生の程度を変褪色用グレースケールで
判定した。耐摩耗性が極めて低い場合を１級と
し、極めて高い場合を５級とした。 実用上４級以上が必要である。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた反応生成物に、0.5部のリ
ン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して
0.693モル％）と0.31部の酢酸カルシウム１水塩
（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを8.5
部のエチレングリコール中で120℃の温度におい
て全環流下60分間反応せしめて調製したリン酸ジ
エステルカルシウム塩の透明溶液9.31部に室温下
0.57部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチ
ルに対して0.9倍モル）を溶解せしめて得たリン
酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの
混合透明溶液9.88部を添加し、次いで三酸化アン
チモン0.04部を添加して重合缶に移した。次いで
１時間かけて760mmＨｇから１mmＨｇまで減圧
し、同時に１時間30分かけて230℃から285℃まで
昇温した。１mmＨｇ以下の減圧下、重合温度285
℃で更に３時間、合計４時間30分重合して極限粘
度0.641、軟化点259℃のポリマーを得た。反応終
了後ポリマーを常法に従いチツプ化した。 このチツプを常法により乾燥し、孔径0.3mmの
円形紡糸孔を36個穿設した紡糸口金を使用して
290℃で溶融紡糸し、次いで常法に従つて延伸倍
率3.5倍で延伸して75デニール／36フイラメント
の原糸を得た。 この原糸にＳ撚2500T／ｍ及びＺ撚2500T／ｍ
の強撚を施し、続いて該強撚糸を80℃で30分間蒸
熱処理して撚止めを行なつた。 該撚止め強撚糸を経密度47本／cm、緯密度32
本／cmでＳ，Ｚ撚を２本交互に配して梨地ジヨー
ゼツト織物を製織した。 得られた生機をロータリーワツシヤーにて沸騰
温度で20分間リラツクス処理を施し、シボ立てを
行ない、常法によりプリセツト後、3.5％の水酸
化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理し、減量
率が10％、20％および30％の布帛を得た。 これらのアルカリ処理後の布帛をDianix Black
HG―FS（三菱化成工業(株)製品）15％owfで130℃
で60分間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／およ
びハイドロサルフアイト１ｇ／を含む水溶液に
て70℃で20分間還元洗浄して黒染布を得た。これ
らの黒色布の色の深みおよび摩耗200回後の耐摩
擦変色性を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１のポリマー合成反応において760mmＨ
ｇから１mmＨｇに減圧するに要した時間（１時
間）を30分に短縮する以外は、実施例１と同様に
行なつた。得られたポリマーの極限粘度は
0.641、軟化点は260.1℃であつた。 このポリマーを用いて実施例１と同様に製糸、
加撚、熱処理、染色、洗浄した。結果は第１表に
示す通りであつた。 実施例 ３ 実施例２における760mmＨｇから１mmＨｇに減
圧にするに要した時間を１時間30分とする以外は
全て実施例２と同様に行ない、結果を第１表に示
した。 比較例 １ 高速撹拌分散機（撹拌翼外径28mm、外筒環内径
29mm、英国シルバーソンマシーン社製ラボラトリ
ー・ミキサー・エマルシフアイヤー）を用い、
5000rpmの回転速度下リン酸モノメチル100部と
酢酸カルシウム１水塩の４％エチレングリコール
溶液3933部（リン酸モノメチルに対して等モルの
酢酸カルシウムを含有）とを120℃にて60分間高
速撹拌下反応させてリン酸モノエステルカルシウ
ム塩の白濁スラリーを得た。 実施例１においてエステル交換反応後に添加し
たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウ
ム１水塩との混合透明溶液の代りに、このスラリ
ーと酢酸カルシウム１水塩の相当量を添加する以
外は、実施例１と同様に行なつた。結果は第１表
に示した通りであり、色の深さは改善されるどこ
ろか、視感濃度の低下が認められた。又、200回
の摩耗で著しく白つぽくなつた。 【表】
には、特殊な微細孔を有し、着色した際に改善さ
れた色の深みと鮮明性を呈するポリエステルより
なる合成繊維の製造法に関する。 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆ
えに合成繊維として広く使用されている。しかし
ながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然
繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素系繊
維、アクリル系繊維等に比較して、着色した際に
色に深みがないため発色性、鮮明性に劣る欠点が
ある。 従来より、この欠点を解消せんとして、染料の
改善やポリエステルの化学改質等が試みられてき
たが、いずれも充分な効果は得られていない。ま
た、ポリエステル繊維表面に透明薄膜を形成させ
る方法や織編物表面に80〜500mA・sec／cm2のプ
ラズマ照射を施して繊維表面に微細な凹凸を形成
させる方法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつても、色の深みを改善する効
果は不充分であり、その上繊維表面に形成された
透明薄膜は洗濯等によつて容易に脱落し、その耐
久性も不充分であり、プラズマ照射を施す方法で
は、照射面の影になる繊維部分の繊維の表面に凹
凸が生じないため、着用中に生じる繊維組織内で
の糸の転び等によつて平滑繊維面が表面にでて色
斑になる欠点がある。 他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与す
る方法として、ポリオキシエチレングリコール又
はポリオキシエチレングリコールとスルホン酸化
合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ水溶液で処理することにより繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を繊維表面に形成させる吸湿
性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸カルシウ
ム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエステ
ル反応系内に添加配合せしめてなるポリエステル
繊維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を
溶出することにより微細孔を形成させる吸湿性繊
維の製造法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつて得られる繊維には、色の深
みを改善する効果は認められず、かえつて視感濃
度の低下が認められる。即ち、これらの方法にお
いて、アルカリ水溶液による処理が充分でないと
きは、色の深みを改善する効果は全く認められ
ず、また、アルカリ水溶液による処理が充分なと
きは、色の深みを改善するどころか、微細孔によ
る光の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、
濃色に着色しても白つぽく見えるようになり、そ
の上得られる繊維の強度が著しく低下し、容易に
フイブリル化するようになり、実用に耐えない。 また、粒子径80mμ以下のシリカの如き無機微
粒子を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ減量処理して、繊維表面に0.2〜0.7μの不規
則な凹凸を付与すると共にこの凹凸内に50〜
200mμの微細な凹凸を存在せしめることによつ
て色の深みを改善する方法が提案されている。し
かしながら、この方法によつても、色の深みを改
善する効果は不充分であり、その上かかる極めて
複雑な凹凸形態によるためか、摩擦等の外部から
の物理作用により凹凸が破壊され、破壊された部
分が他の破壊されていない部分と比べて大きく変
色したり光沢の差を生じたり、更には容易にフイ
ブリル化するという欠点がある。 本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与
することによつて、上記欠点がなく、色の深みと
鮮明性に優れたポリエステル繊維を提供せんとし
て鋭意検討を行なつた結果、特定量の５価のリン
化合物とこの５価のリン化合物に対して特定量比
のカルシウム化合物を予め反応させることなく、
ポリエステル反応系に添加して合成したポリエス
テルを溶融紡糸して得たポリエステル繊維をアル
カリ処理することによつて、特殊な微細孔を多数
形成することができ、こうすることによつて着色
した時の色の深みと鮮明性に優れ、且つ摩擦によ
る変色が充分に小さく、耐フイブリル性にも優れ
たポリエステル繊維が得られることを見出し、先
に提案した。 しかしながら、このようにして得られるポリエ
ステル繊維は、ときによつて充分な鮮明化効果が
得られないときが生じることが判明した。本発明
者はかかる欠点を改善せんとして更に検討を重ね
た結果、上記方法において使用するリン化合物の
一部を予めカルシウム化合物と反応せしめること
によつて、再現性よく確実にその効果が得られる
ことを知つた。この知見に基いて続けて検討し、
本発明を完成した。 即ち、本発明はテレフタル酸を主とするジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくと
も１種のグリコールとを反応せしめてジカルボン
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体
を生成させる第１段階の反応及び該反応生成物を
重縮合させる第２段階の反応とによつて合成され
たポリエステルよりなる合成繊維を製造するに当
り、該ポリエステルの合成が完了するまでの任意
の段階で、(a)該ポリエステルを構成する酸成分に
対して0.5〜３モル％の下記一般式 （式中、R1及びR2は一価の有機基であつて、
R1及びR2は同一でも異なつてもよく、Ｍはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属であつて、ｍはＭ
がアルカリ金属の場合１、Ｍがアルカリ土類金属
の場合は1/2である。）で表わされる含金属リン化
合物及び(b)該含金属リン化合物に対して0.5〜1.2
倍モルのアルカリ土類金属化合物を(a)と(b)とを予
め反応させることなく添加し、しかる後ポリエス
テルの合成を完了し、得られたポリエステルを溶
融紡糸した後、アルカリ化合物の水溶液で処理し
てその２重量％以上を溶出することを特徴とする
微細孔を有する合成繊維の製造法である。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β―ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ―オキシ安息香酸、５―
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン―１，４―ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明で使用する含金属リン化合物は下記一般
式 で表わされるリン化合物であり、式中、R1及び
R2は一価の有機基である。この一価の有機基は
具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキル
基又は〔―（CH2）lO〕kR3（但し、R3は水素原子、
アルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｌは
２以上の整数、ｋは１以上の整数）等が好まし
く、R1とR2とは同一でも異なつていてもよい。
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Sr，Baが好ましく、特
にCa，Sr，Baが好ましい。ｍはＭがアルカリ金
属のとき１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき
1/2である。 上記含金属リン化合物に代えてR1及び／又は
R2が金属（特にアルカリ金属、アルカリ土類金
属）で置き換えたリン化合物を使用したのでは、
得られるポリエステル繊維に生成する微細孔が大
きくなつて、目的とする鮮明化効果が得られず、
また耐フイブリル性にも劣るようになる。 上記含金属リン化合物を製造するには、通常対
応する正リン酸エステル（モノ、ジ又はトリ）と
所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在下
加熱反応させることによつて容易に得られる。な
お、この際溶媒として、対象ポリエステルの原料
として使用するグリコールを使用するのが最も好
ましい。 上記含金属リン化合物と併用するアルカリ土類
金属化合物としては、上記含金属リン化合物と反
応してポリエステルに不溶性の塩を形成するもの
であれば特に制限はなく、アルカリ土類金属の酢
酸塩、しゆう酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ス
テアリン酸塩のような有機カルボン酸塩、硼酸
塩、硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き無
機酸塩、塩化物のようなハロゲン化物、エチレン
ジアミン４酢酸錯塩のようなキレート化合物、水
酸化物、酸化物、メチラート、エチラート、グリ
コレート等のアルコラート類、フエノラート等を
あげることができる。特にエチレングリコールに
可溶性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、
キレート化合物、アルコラートが好ましく、なか
でも有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記のア
ルカリ土類金属化合物は１種のみ単独で使用して
も、また２種以上併用してもよい。 上記含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化
合物を添加するに当つて、最終的に得られるポリ
エステル繊維に優れた色の深みとその摩擦耐久性
を与えるためには、含金属リン化合物の使用量及
び該リン化合物の使用量に対するアルカリ土類金
属化合物の使用量の比を特定する必要がある。即
ち、本発明で使用する含金属リン化合物の添加量
はあまりに少ないと最終的に得られるポリエステ
ル繊維の色の深みが不充分になり、この量を多く
するに従つて色の深みは増加するが、あまりに多
くなると最早色の深みは著しい向上を示さず、か
えつて耐摩擦耐久性が悪化し、その上充分な重合
度と軟化点を有するポリエステルを得ることが困
難となり、更に紡糸時に糸切れが多発するという
トラブルを発生する。このため、含金属リン化合
物の添加量はポリエステルを構成する酸成分に対
して0.5〜３モル％の範囲にすべきであり、特に
0.6〜２モル％の範囲が好ましい。またアルカリ
土類金属化合物の添加量が含金属リン化合物の添
加量に対して0.5倍モルより少ない量では、得ら
れるポリエステル繊維の色の深みが不充分であ
り、その上重縮合速度が低下し高重合度のポリエ
ステルを得ることが困難となり、又、生成ポリエ
ステルの軟化点が大幅に低下するようになる。逆
に含金属リン化合物に対して1.2倍モルを越える
量のアルカリ土類金属化合物を使用すると、組大
粒子が生成し、色の深みは改善されるどころか、
かえつて視感濃度が低下するようになる。このた
め、含金属リン化合物に対するアルカリ土類金属
化合物の添加量は、0.5〜1.2倍モルの範囲にすべ
きであり、特に0.5〜1.0倍モルの範囲が好まし
い。 上記含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合
物とは予め反応させることなくポリエステル反応
系に添加する必要がある。こうすることによつ
て、不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微粒
子状態で生成せしめることができるようになる。
予め外部で上記含金属リン化合物とアルカリ土類
金属化合物とを反応させて不溶性粒子とした後に
ポリエステル反応系に添加したのでは、ポリエス
テル中での不溶性粒子の分散性が悪くなり、且つ
粗大凝集粒子が含有されるようになるため、最終
的に得られるポリエステル繊維の色の深みを改善
する効果は認められなくなるので好ましくない。 上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属
化合物の添加は、それぞれポリエステルの合成が
完了するまでの任意の段階において、任意の順序
で行なうことができる。しかし、含金属リン化合
物のみを第１段階の反応が未終了の段階で添加し
たのでは、第１段階の反応の完結が阻害されるこ
とがあり、またアルカリ土類金属化合物のみを第
１段階の反応終了前に添加すると、この反応がエ
ステル化反応のときは、この反応中粗大粒子が発
生したり、エステル交換反応のときは、その反応
が異常に早く進行し突沸現象を引起すことがある
ので、この場合、その20重量％程度以下にするの
が好ましい。アルカリ土類金属化合物の少なくと
も80重量％及び含金属リン化合物全量の添加時期
は、ポリエステルの合成の第１段階の反応が実質
的に終了した段階以降であることが好ましい。ま
た、含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合
物の添加時期が、第２段階の反応があまりに進行
した段階では、粒子の凝集、粗大化が生じ易く最
終的に得られるポリエステル繊維の色の深みが不
充分となる傾向があるので、第２段階の反応にお
ける反応混合物の極限粘度が0.3に到達する以前
であることが好ましい。 上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属
化合物はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に
分割して添加しても、又は連続的に添加してもよ
い。 本発明においては、第１段階の反応に任意の触
媒を使用することができるが、上記アルカリ土類
金属化合物の中で第１段階の反応、特にエステル
交換反応の触媒能を有するものがあり、かかる化
合物を使用する場合は別に触媒を使用することを
要さず、このアルカリ土類金属化合物を第１段階
の反応開始前又は反応中に添加して、触媒として
も兼用することができるが、前述した如く突沸現
象を引起すことがあるので、その使用量は添加す
るアルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未満
にとどめるのが好ましい。 以上説明したように、上記の含金属リン化合物
の特定量と該リン化合物に対して特定量比のアル
カリ土類金属化合物とを予め反応させることなく
ポリエステル反応系に添加し、しかる後ポリエス
テルの合成を完了することによつて、高重合度、
高軟化点及び良好な製糸化工程通過性を有し、且
つ最終的に色の深みとその摩擦耐久性に共に優れ
た繊維を与えることのできるポリエステルを得る
ことができる。 このようにして得られたポリエステルを溶融紡
糸して繊維とするには、格別な方法を採用する必
要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方
法が任意に採用される。ここで紡出する繊維は中
空部を有しない中実繊維であつても、中空部を有
する中空繊維であつてもよい。また、紡出する繊
維の横断面における外形や中空部の形状は、円形
であつても異形であつてもよい。更に紡糸するに
際して、上記の含金属リン化合物とアルカリ土類
金属化合物とを添加した変性ポリエステルと添加
しない未変性ポリエステルとを使用し、変性ポリ
エステルを鞘成分とし、未変性ポリエステルを芯
成分とする芯鞘型複合繊維にしても、変性ポリエ
ステルと未変性ポリエステルとを用いて２層又は
それ以上の多層のサイド・バイ・サイド型複合繊
維にしてもよい。 かくして得られるポリエステル繊維から、その
一部を除去するには必要に応じて延伸熱処理又は
仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にした後、
アルカリ化合物の水溶液で処理することにより容
易に行なうことができる。 ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等をあげることができる。なか
でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好
ましい。 かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アル
カリ化合物の種類、処理条件等によつて異なる
が、通常0.01〜40重量％の範囲が好ましく、特に
0.1〜30重量％の範囲が好ましい。処理温度は常
温〜100℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜
４時間の範囲で通常行なわれる。また、このアル
カリ化合物の水溶液の処理によつて溶出除去する
量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にす
べきである。このようにアルカリ化合物の水溶液
で処理することによつて、繊維軸方向に配列し、
且つ度数分布の最大値が繊維軸の直角方向の幅が
0.1〜0.3μの範囲であつて、繊維軸方向の長さが
0.1〜５μの範囲になる大きさを有する微細孔を
繊維表面及びその近傍に多数形成せしめることが
でき、染色した際に優れた色の深みを呈するよう
になる。 なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ル繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば
触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、螢光増白
剤、艶消剤、着色剤等が含まれていてもよい。 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％は重量部及び重量％を示し、得られる
ポリエステル繊維を染色した際の色の深み、摩擦
変色は以下の方法で測定した。 (i) 色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度（Ｋ／
Ｓ）を用いた。この値はサンプル布の分光反射
率（Ｒ）を島津RC―330型自記分光光度計にて
測定し、次に示すクベルカームンク
（KubelkaMunk）の式から求めた。この値が大
きいほど深色効果が大きいことを示す。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。 (ii) 耐摩擦変色性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布を500ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、
変色の発生の程度を変褪色用グレースケールで
判定した。耐摩耗性が極めて低い場合を１級と
し、極めて高い場合を５級とした。 実用上４級以上が必要である。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた反応生成物に、0.5部のリ
ン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して
0.693モル％）と0.31部の酢酸カルシウム１水塩
（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを8.5
部のエチレングリコール中で120℃の温度におい
て全環流下60分間反応せしめて調製したリン酸ジ
エステルカルシウム塩の透明溶液9.31部に室温下
0.57部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチ
ルに対して0.9倍モル）を溶解せしめて得たリン
酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの
混合透明溶液9.88部を添加し、次いで三酸化アン
チモン0.04部を添加して重合缶に移した。次いで
１時間かけて760mmＨｇから１mmＨｇまで減圧
し、同時に１時間30分かけて230℃から285℃まで
昇温した。１mmＨｇ以下の減圧下、重合温度285
℃で更に３時間、合計４時間30分重合して極限粘
度0.641、軟化点259℃のポリマーを得た。反応終
了後ポリマーを常法に従いチツプ化した。 このチツプを常法により乾燥し、孔径0.3mmの
円形紡糸孔を36個穿設した紡糸口金を使用して
290℃で溶融紡糸し、次いで常法に従つて延伸倍
率3.5倍で延伸して75デニール／36フイラメント
の原糸を得た。 この原糸にＳ撚2500T／ｍ及びＺ撚2500T／ｍ
の強撚を施し、続いて該強撚糸を80℃で30分間蒸
熱処理して撚止めを行なつた。 該撚止め強撚糸を経密度47本／cm、緯密度32
本／cmでＳ，Ｚ撚を２本交互に配して梨地ジヨー
ゼツト織物を製織した。 得られた生機をロータリーワツシヤーにて沸騰
温度で20分間リラツクス処理を施し、シボ立てを
行ない、常法によりプリセツト後、3.5％の水酸
化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理し、減量
率が10％、20％および30％の布帛を得た。 これらのアルカリ処理後の布帛をDianix Black
HG―FS（三菱化成工業(株)製品）15％owfで130℃
で60分間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／およ
びハイドロサルフアイト１ｇ／を含む水溶液に
て70℃で20分間還元洗浄して黒染布を得た。これ
らの黒色布の色の深みおよび摩耗200回後の耐摩
擦変色性を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１のポリマー合成反応において760mmＨ
ｇから１mmＨｇに減圧するに要した時間（１時
間）を30分に短縮する以外は、実施例１と同様に
行なつた。得られたポリマーの極限粘度は
0.641、軟化点は260.1℃であつた。 このポリマーを用いて実施例１と同様に製糸、
加撚、熱処理、染色、洗浄した。結果は第１表に
示す通りであつた。 実施例 ３ 実施例２における760mmＨｇから１mmＨｇに減
圧にするに要した時間を１時間30分とする以外は
全て実施例２と同様に行ない、結果を第１表に示
した。 比較例 １ 高速撹拌分散機（撹拌翼外径28mm、外筒環内径
29mm、英国シルバーソンマシーン社製ラボラトリ
ー・ミキサー・エマルシフアイヤー）を用い、
5000rpmの回転速度下リン酸モノメチル100部と
酢酸カルシウム１水塩の４％エチレングリコール
溶液3933部（リン酸モノメチルに対して等モルの
酢酸カルシウムを含有）とを120℃にて60分間高
速撹拌下反応させてリン酸モノエステルカルシウ
ム塩の白濁スラリーを得た。 実施例１においてエステル交換反応後に添加し
たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウ
ム１水塩との混合透明溶液の代りに、このスラリ
ーと酢酸カルシウム１水塩の相当量を添加する以
外は、実施例１と同様に行なつた。結果は第１表
に示した通りであり、色の深さは改善されるどこ
ろか、視感濃度の低下が認められた。又、200回
の摩耗で著しく白つぽくなつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリ
コールとを反応せしめてジカルボン酸のグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を生成させる
第１段階の反応及び該反応生成物を重縮合させる
第２段階の反応とによつて合成されたポリエステ
ルよりなる合成繊維を製造するに当り、該ポリエ
ステルの合成が完了するまでの任意の段階で、(a)
該ポリエステルを構成する酸成分に対して0.5〜
３モル％の下記一般式 （式中、R1及びR2は一価の有機基であつてR1
及びR2は同一でも異なつてもよく、Ｍはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属であつて、ｍはＭが
アルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属
の場合は1/2である。）で表わされる含金属リン化
合物及び(b)該含金属リン化合物に対して0.5〜1.2
倍モルのアルカリ土類金属化合物を(a)と(b)とを予
め反応させることなく添加し、しかる後ポリエス
テルの合成を完了し、得られたポリエステルを溶
融紡糸した後アルカリ化合物の水溶液によりその
２重量％以上を溶出することによつて微細孔を形
成せしめることを特徴とする合成繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20009881A JPS58104215A (ja) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | 合成繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20009881A JPS58104215A (ja) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | 合成繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58104215A JPS58104215A (ja) | 1983-06-21 |
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ID=16418807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20009881A Granted JPS58104215A (ja) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | 合成繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58104215A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124880A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル混繊糸およびポリエステル布帛 |
Families Citing this family (4)
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Family Cites Families (1)
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-
1981
- 1981-12-14 JP JP20009881A patent/JPS58104215A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124880A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル混繊糸およびポリエステル布帛 |
Also Published As
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|---|---|
| JPS58104215A (ja) | 1983-06-21 |
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