JPS6336493B2 - - Google Patents
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- JPS6336493B2 JPS6336493B2 JP55043678A JP4367880A JPS6336493B2 JP S6336493 B2 JPS6336493 B2 JP S6336493B2 JP 55043678 A JP55043678 A JP 55043678A JP 4367880 A JP4367880 A JP 4367880A JP S6336493 B2 JPS6336493 B2 JP S6336493B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、デイーテイルの再現と色再現を改善
するほど新規なDIR−カプラーを含む、カラー写
真用ハロゲン化銀感光材料に関する。 感光性ハロゲン化銀カラー材料に、画質を改善
するために、行われた露光に比例して発色現像中
に現像抑制剤を放出するカラーカプラーを加える
ことは既に知られている。このカラーカプラーは
一般にDIR−カプラー（DIR−development
inhibitor releasing）と呼ばれ、その構造、カツ
プリング機構及び写真作用は例えばジ−・アー
ル・バル（C.R.Barr）、ジエー・ケイ・サートル
（J.K.Thirtle）及びピー・ダブリユー・ビタム
（P.W.Vittum）がホトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.
Engn.）13、274〜79（1969）並びに米国特許第
3148062号明細書に詳細に記載した。 DIR−カプラーで改善され得る写真特性は、エ
ツジの鮮鋭度、染料の粒状度及び色再現である。
これらの達成しうる効果は、DIR−カプラーを含
む層内での解放される抑制剤の拡散（画像内の効
果）及び隣接層への拡散（画像間の効果）に基
く。画像内の効果はデイーテイルの再現を改善す
るのに対して、画像間の効果は、画像染料の望ま
しくない副次的色濃度の色補正に利用することが
できる。抑制剤の作用と拡散に基くこれらの効果
は取分けダブリユー・テイーハンソン
（Hanson）とシー・エイ・ホートン（C.A.
Horton）がジヤーナル・オブ・オプチカル・ソ
サエテイ・アメリカ（J.Optical Soc.America）
42、633〜669（1952）に、そしてエイ・テイール
ス（A.Thiels）がツアイトシユリフト・フイユ
ア・ヴイツセンシヤフトリツヘ・ホトグラフイ
ー・ホトフイジーク、ホトケミー（Z.Wiss.
Photogr.、Photophys.、Photochem.）47、106
〜118及び246〜255（1952）並びにドイツ特許出願
公開第2509722号明細書に記載した。又、DIR−
カプラーは、米国特許第3620747号明細書によれ
ば階調の調節に、又これと組合わせて画像の色の
明度を高めるために使用することができ、更にド
イツ特許出願公開第2533176号明細書によれば特
に高温処理で現像カブリを減らすために使用する
ことができる。既知のDIR−カプラーの化学構造
は、普通の拡散防止用バラスト基が結合しており
且つカツプリング位置に抑制剤離脱基が結合して
いる特にアシルアセトアニリド−、ピラゾロン−
(5)−、フエノール−又は１−ナフトール基礎構造
を包含する。特に有効なDIR−カプラーは複素環
のメルカプトアゾール、−アジン、アクリルメル
カプタン又はメルカプトカルボン酸を離脱基とし
て持つている。又、２−ニトロ−若しくは２−ア
ミノフエニルチオ−、ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ−、１−フエニル−テトラゾール−５−イ
ルチオ−、５−フエニル−１，３，４−オキサジ
アゾール−２−イルチオ−、又はベンゾオキサゾ
ール−２−イルチオ基は、カツプリング位置の代
表的な二当量の置換基である。取分け代表的な抑
制剤基をもつ多数のDIR−カプラーの合成は、殊
に米国特許第3148062号、第3227551号、第
3227554号の明細書及びドイツ特許出願公開第
2247496号明細書に記載されている。 従来の既知のDIR−カプラーの使用にはもちろ
んいくつかの欠点が伴う。というのは一般に唯一
の染料形成要素として使用することができない、
なぜなら離脱基の強い抑制剤作用が発色現像を、
高温現像でも少ないカラー収率しか得ることがで
きないほど著しく遅延させるからである。このこ
とは、同じ吸収領域の画像染料をもつと高いカラ
ー収率で生じるカラーカプラーとの混和を余儀な
くさせる。例えば２〜７種類の相違するカラーカ
プラーとDIR−化合物との混和が米国特許第
3703375号明細書並びにドイツ特許出願公開第
2530645号明細書に、鮮鋭度、粒状度及び色再現
の改善のために記載されている。混和物中には大
抵10％以下の前記の既知のDIR−カプラーが含ま
れている。この低いDIR−カプラー濃度のため
に、又、混和されるカラーカプラーのカツプリン
グ速度の方が大部分の場合に高いために、しばし
ばDIR−カプラーのカツプリングは不十分にしか
行われ得ない。その結果、隣接層への拡散によつ
て特に有効な画像間の効果を可能にする放出され
る現像抑制剤の濃度が低過ぎることが起る。それ
故、既知のDIR−カプラーが特に使用されるのは
例えば、画像間の効果によつて色補正だけに役立
つ補助−及び中間層においてである。それは例え
ば米国特許出願第454525号、米国特許第3006759
号明細書並びにドイツ特許出願公開第2421544号
明細書及びドイツ特許出願公開第2429250号明細
書に記載されており、IIC−、ILC−又はIIE−カ
プラーとも呼ばれる。又、既知のDIR−カプラー
をもつと高濃度で使用することは、いわゆる透明
保持剤の作用（Klar−halterwirkung）も感度及
び階調を低くするということによつて制限され
る。それは、加水分解安定性が低過ぎること若し
くはほかの影響によつて抑制剤が露光に比例せず
に発色現像の前もしくは間に放出される場合か又
は、適当な精製処理によつて合成に制約される。
DIR−カプラーの残基の抑制剤含量を0.5％以下
の値に下げることがうまく行かない場合に常に起
る。後者は、高い技術的及び経済的費用がこの既
知の構造要素の製造プロセスで必要であり、しば
しばようやく実現することができるか又は実現す
ることができない。打開策として役立つのは層構
成の複雑な方式の多層写真材料であり、これは例
えば米国特許第3620745号、第3620747号の明細
書、ドイツ特許出願公開第2322165号、第2421544
号、第2429250号及び第2530645号の明細書におい
て請求されている。更に、既知のDIR−カプラー
は、鈍感なハロゲン化銀層を様々に組立てる発色
する要素の層の単位の中へ、デイーテイル−及び
色再現の改善のために、入れられる。 抑制剤の作用が強いチオエーテル離脱基をもつ
上述のDIR−カプラーのほかに殊に米国特許第
3617291号明細書に、複素環状イミノ化合物又は
その前駆動物質を離脱基として持つDIR−カプラ
ーが挙げられている。代表的なカプラーはベンゾ
トリアゾリル−若しくはニトロベンゾイミダゾリ
ル基又はこれらに由来する基を含んでいる。チオ
エーテル構造をもつ前述のDIR−カプラーと比較
してこれらの化合物は、DIR−作用が弱過ぎ、色
補正効果が適当でない。既知のDIR−カプラーが
大部分疎水性化合物であり、稀にだけ普通の抑制
剤基が離脱基として親水性カラーカプラーに結合
しているということも欠点になり得る。それを写
真材料に入れることは、高−及び場合により低−
沸点溶剤及び湿潤剤を更に使用する分散技術によ
つてだけ可能であり、溶液の形で入れるよりも経
費がかかる。 本発明の目的は、新規なDIR−カプラーを使用
することによつて非常に良好な鮮鋭度、染料の粒
状度（Farbko〓rnigkeit）及び色再現を示すカラ
ー写真用ハロゲン化銀多層材料の製造を可能にす
ることであり、それにより従来の既知の技術的解
決策の欠点例えば他のカプラーとの混和物のDIR
−カプラーの割合が非常に少ないことによる少な
過ぎる画像内及び画像間の効果（Intra−und
Interbildeffakte）及び／又はカラー写真用多層
材料の複雑な層構成の使用並びに使用されるDIR
−カプラーのための複雑な精製処理により制約さ
れている高い製造費は避けられ得る。本発明の他
の目的は、水性のアルカリ性溶液の状態でもカラ
ー写真用ハロゲン化銀層に入れることのできるよ
うな新規なDIR−カプラーを使用することによつ
て上記のハロゲン化銀材料の製造費を下げること
である。 本発明の基礎になつている課題は、有効な画像
内及び画像間の効果を得るために高濃度で使用す
ることのできる、製造の際に必要な精製費がわず
かである、減感効果をわずかしか示さないか又は
全く示さない、且つ分散によつても水性のアルカ
リ性溶液の状態でも加えることのできる新規な
DIR−カプラーを見いだすことである。この課題
は本発明では、DIR−カプラーとして一般式又
は （式中 Ｋは染料形成基−これは拡散防止基を含有し且
つ、場合により置換されたアシルアセトアニリド
−、１−アリール−ピラゾロン−(5)−、１−ナフ
トール−又はフエノール構造を有し且つ又、親水
基を有する抑制剤脱離基がカツプリング位置に結
合している−を意味し、 Ｚは５員もしくは６員複素環を完成させる原子
又は原子群を意味し、 R1は−OR3、−COOR3、−SO2NHR3又は−
SO3R3を意味し、 R2はＨ−原子又は１ないし５個の炭素原子を
含有するアルキル基を意味し、 R3はＨ−原子又はアンモニウムイオンもしく
は金属イオンを意味する） で示される化合物を含有させることにより解決さ
れる。 本発明による黄色−、赤紫色（purpur）−及び
青緑色−DIR−カプラーは、カプラー部分とチオ
エーテル−もしくは互変異性体のチオイミド離脱
基とから成る。本発明による光化学作用のために
非常に重要なのは離脱基が、親水基R1をもつメ
ルカプトアゾールもしくは−アジンまたはベンツ
縮合誘導体であるということである。 本発明によるDIR−カプラーは感光性カラー写
真用多層材料の鮮鋭度、染料の粒状度及び色再現
の改善に非常によく適する。それは配量の寛容度
が高いという点が取分けすぐれている。それは比
較的高濃度でそれぞれのハロゲン化銀層にカラー
カプラーとの関係で50％までの割合で生じる画像
染料の同じスペクトル領域のために又は或る場合
には単独の発色要素としても使用することができ
る。ハロゲン化銀分散体へは本発明によるDIR−
カプラーはハロゲン化銀１モル当り１ｇと100ｇ
の間の分量で加えることができる。単独の発色要
素としての使用に至るまでの高濃度での使用では
添加量はハロゲン化銀１モル当り30ないし100ｇ
である。 任意の他のカツプリング化合物例えばカラーカ
プラー、マスクカプラー及び無色カプラーのほか
にハロゲン化銀１モル当り１ないし30ｇの分量で
使用することができる。高濃度での使用は非常に
十分なカツプリング（Umkupplung）を保証し、
その際50％以上の高いカラー収率が得られ、同時
に有効な画像内及び画像間の効果を生じる多量の
現像抑制剤が放出される。細粒状度及び高い画像
鮮鋭度によつて識別しうる当該の層の内部に優れ
た画像内効果が見い出される。カツプリング後の
高い局所濃度の為に多量の現像抑制剤が隣接層中
へ拡散しうる。このようにして本発明によるDIR
−カプラーは例えば隣接層の画像染料の副次的色
濃度の有効な補正を、カラー写真材料の比較的簡
単な層構成による画像間効果で可能にする。本発
明によるDIR−カプラーのこれらの長所には明ら
かに特に、該カプラーがチオエーテル離脱基とし
て親水基R1をもつメルカプトアゾールもしくは
メルカプトアジンまたは相当するベンゾ縮合誘導
体を含んでいるという条件が付されている。 動力学的測定は、高いカラー収率と結びついて
いる十分なカツプリングが従来の既知のDIR−カ
プラーとの比較において、より高いカラーカツプ
リングの速度に基くのではなく、本発明による
DIR−カプラーに含まれている親水基置換チオエ
ーテル離脱基の特別な有利な抑制剤効果に基くと
いうことを指摘する。この効果は本発明による
DIR−カプラーの一般式及びのカプラーＫの
タイプに大して依存しない。動力学的研究の実施
及び測定結果は表１に続けて記載されている。 本発明によるDIR−カプラーを使用する際の他
の長所には、DIR−カプラーの製造後に残留する
少量の相当する未反応の親水基をもつメルカプト
複素環の残渣が、従来の既知のDIR−カプラーの
場合がそうであるよりも事実上少ない感度の損失
を示すという条件が付されている。その為に本発
明によるDIR−カプラーの精製費は比較的少な
い。本発明によるDIR−カプラーは又、優れた安
定性を写真層において示し、露光に比例しない分
解による感度の低下を示さない。 本発明の他の長所は、新規なカプラーは（例え
ばドイツ特許出願公開第1261061号明細書による）
普通の分散法によつても溶液としても写真乳剤中
へ加えることができるということである。溶液と
しての添加はアルカリ性媒質により双極中性溶剤
例えばDMFの存在下で行われる（添加例１〜３
を参照）。 本発明は他の光化学添加剤例えばゼラチン代用
品、硬膜−及び湿潤剤、化学及び光学増感剤、安
定剤及び透明保持剤、酸化防止剤、PH−調節用化
合物等の同時使用により制限されない。更に、ハ
ロゲン化銀の組成、ハロゲン化銀の結晶構造及び
−晶癖、使用されるフイルムベース、結合剤の組
成及び写真用ハロゲン化銀多層材料の製造に必要
とされる他の補助材料の使用は、新規なDIR−カ
プラーの本発明による使用に影響を及ぼさない。
本発明の写真材料における本発明によるDIR−カ
プラーの使用は単独層において及び／又は層を結
合したものにおいて行われ得る。その場合、この
DIR−カプラーを含む単独層の配置及びこのDIR
−カプラーを層を結合したものの中に含む層の配
置は本発明を制限しない。 表１は新規な化合物のいくつかの構造を明示す
る。しかし、既知の黄色−、赤紫色−及び青緑色
カラーカプラーのカツプリング位置に親水基置換
抑制剤離脱基をもつDIR−カプラーのこの挙証例
は本発明によるDIR−カプラーの範囲を減縮しな
い。製造は合成例１〜３に従つて又は類似の方法
で行われる。合成の原理は、親水基をもつメルカ
プトアゾールのアルカリ塩をカツプリング位置が
ハロゲン置換された相当するカラーカプラーと双
極中性溶剤中で50℃と150℃の間の温度で反応さ
せることにある。必要なメルトカプトアゾールの
合成は例えば親水基をもつメルカプトテトラゾー
ルの場合にはドイツ民主共和国特許第80625号明
細書（DD−PS80625）に従つて行うことができ
る。 表１に構造のほかに融点及び収率も載せた。 【表】 【表】 【表】 【表】 米国特許第3227551号明細書の合成例と同様に
して合成された離脱基として既知の１−フエニル
テトラゾール−５−イル−チオ基をもつ既知の
DIR−カプラー13及び14と、離脱基中の親水基の
点で該化合物13及び14と相違する本発明による化
合物７及び10とを使用して、動力学的研究が行わ
れた。これらのDIR−カプラーとＮ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミンの酸化体との間の反
応は25％の水性ｎ−プロパノール中で20℃で行わ
れた。染料の形成は二次の速度法則に従い、反応
速度は速度定数K2（この数値は表３の中に含まれ
ている）によつて特徴づけられる。同じタイプの
カプラーに属する化合物13及び10又は14及び７の
反応速度はほんのわずかしか相違せず、同じオー
ダーの大きさである。本発明によるDIR−カプラ
ーは、既知のDIR−カプラー位しかカツプリング
活性を示さない（表２を参照）。 【表】 【表】 実施例 合成例 １ ４−〔１−（３−カルボキシフエニル）−テトラ
ゾール−５−イル〕−メルカプト−１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸−（2′−オクタデシルオ
キシ）−アニリド（＝化合物１） １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾールのNa塩4.88ｇ（0.02モル）及び４
−ブロモ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−
（2′−オクタデシルオキシ）−アニリド12.2ｇ
（0.02モル）をアセトン200ml中で８時間還流下で
煮沸する。溶剤を蒸留で除き、残渣を500mlの沸
騰エタノール中に入れ、沈殿する臭化ナトリウム
から熱時別する。約10時間０℃と10℃の間に保
つと化合物１が晶出する。この生成物を吸引取
し、氷で冷やしたエタノールで洗い、風乾する。 収量：4.9ｇ（１×エタノール）＝理論量の32
％、融点（Fp）134〜135℃ 合成例 ２ ３−ステアロイルアミノ−４−〔（１−ｐ−ヒド
ロキシフエニル）−テトラゾール−５−イル〕−
１−フエニルピラゾロン−(5)（＝化合物４） 合成例１と同様に１−ｐ−ヒドロキシフエニル
−５−メルカプトテトラゾールのNa塩4.32ｇ
（0.02モル）を9.52ｇ（0.02モル）の５−クロロ−
３−ヘプタデシルカルバモイル−１−フエニルピ
ラゾロン−(5)と反応させる。 収量：5.7ｇ（１×エタノール）＝理論量の45
％、融点164〜166℃ 必要な５−クロロピラゾロンは次のようにして
得られる： 25mlの無水塩化メチレンで希釈した9.5ml
（0.12モル、Ｄ＝1.667ｇ／cm3）の塩化スルフリル
の溶液を500mlの無水塩化メチレン中の44.16ｇ
（0.1モル）の３−ステアロイルアミノ−１−フエ
ニル−ピラゾロン−(5)に０〜10℃で湿気をさえぎ
つて撹拌しながら滴加する。 半時間撹拌し、次に更に４時間還流下で加熱
し、次いで溶剤を蒸留で除き、残渣を１回メタノ
ールからそして１回アセトンから再結晶する。 収量：24.4ｇ＝理論量の51.3％、融点52〜55℃ 合成例 ３ ２−（ｐ−ラウロイルアミノベンゾイル−２−
（１−ｐ−ヒドロキシ−フエニルテトラゾール
−５−イル）−メルカプト−（ｏ−クロロ）−ア
セトアニリド（＝化合物２） 合成例１と同様に１−ｐ−ヒドロキシフエニル
−５−メルカプトテトラゾールのNa塩4.32ｇ
（0.02モル）を２−クロロ−２−（ｐ−ラウロイル
アミノ）−ベンゾイル−（ｏ−クロロ）−アセトア
ニリド10.12ｇ（0.02モル）と反応させる。 収量：6.1ｇ（１×メタノール）＝理論量の46
％、融点121〜123℃ 中間体として相当する２−クロロベンゾイルア
セトアニリドを合成例２と同様に「塩化メチレン
中での塩化スルフリルによる塩素化」方法で製造
した。 収量：7.2ｇ（１×メタノール）＝理論量の76
％、融点142℃ 次の添加例からわかるように、例えば本発明に
よるDIR−カプラー７は、写真乳剤に簡単に加え
ることのできるアルカリ媒質による溶液の形にも
分散物（Dispergat）の形にも変えることができ
る。 添加例 １ 5.3ｇ（0.01モル）の化合物13を、酢酸エチル
17.5ml及びフタル酸ジブチル2.5mlに熱時溶かす。
分散用ビーカーに10％の水性ゼラチン液53mlと５
％のドデシルスルホネート液10mlを40〜60℃で入
れる。入れたゼラチン混合物中へ熱時カプラー液
を注ぎ、３分間分散させる。 次に減圧で酢酸エチルを溜去し、４％の水性フ
エノール溶液４mlを加えて分散物を安定化させ
る。でき上がつた分散体は凝固させ、細く短かく
して（genudelt）、使用するまで冷蔵庫に貯蔵す
る。 添加例 ２ 7.87ｇ（0.01モル）の化合物７を、ジメチルス
ルホキシド５ml及び塩化メチレン10ml、フタル酸
ジブチル５ml及び酢酸エチル10mlに加熱して溶か
し、10％の水性ゼラチン79ml及び５％の水性ドデ
シルスルホネート液15mlから成る液に加える。後
の処理は、添加例１に従つて行う。 添加例 ３ 7.87ｇ（0.01モル）のDIR−カプラー７を６ml
のジメチルホルムアミドひ50℃で溶かす。撹拌し
ながら11ml（0.022モル）の2N NaOHをこの液
に注ぎ、きよう雑物がある場合には過し、水を
補充して望み通りの量にする。 本発明によるDIR−カプラーを使用する際に生
じる利益を以下の例において説明する。従来の技
術水準と比較するために化合物13を使用する（米
国特許第3227551号明細書を参照）。 例 １ 銀含量が乳剤１Kg当り25ｇ、ヨウ化物含量が６
モル％そして平均粒径が0.6μｍの高感度の金熟成
したヨウ臭化銀熱乳剤（Siedeemulsion）を、銀
１モル当り7.10-4モルの３−エチル−3′−スルホ
エチル−５，5′−ジメチル−９−エチル−ベンゾ
チオトリメチンシアニンベタインを加えて増感さ
せ、四分する。 部分Ａは銀１モル当り0.15モルの１−ヒドロキ
シ−ナフトエ酸−(2)−〔２−（ｎ−オクタデシル−
メチル−アミノ）−５−スルホ〕−アニリドを含
み、典型（Typ）と呼ぶ。 部分Ｂは銀１モル当り0.15モルの化合物13を含
み、当該技術水準に相当する。 部分Ｃは銀１モル当り0.15モルの本発明による
化合物12を含む。 部分Ｄは銀１モル当り0.15モルの本発明による
化合物８を含む。 普通の添加剤を加えた後、乳剤の試料を支持体
上に、銀の塗布量が１ｇ／m2になるようにそそ
ぐ。 次にこの試料を灰色ウエツジ（フアクター２）
の後方で赤色光で露出し、次の仕様に従つて処理
する： 仕様１ １ 発色現像 7分 20 ℃ ２ 水洗 15分 12〜15℃ ３ 漂白 5分 20 ℃ ４ 水洗 5分 12〜15℃ ５ 定着 5分 20 ℃ ６ 水洗 15分12〜15℃ 発色現像液 石灰防腐剤 3 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.2 ｇ ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸塩
2.75ｇ 炭酸カリウム 75 ｇ 亜硫酸ナトリウム 2 ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を補充して１にする。 漂白浴 シアノ鉄（）酸カリウム 40 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ リン酸水素カリウム 25 ｇ 水を補充して１にする。 定着浴 チオ硫酸ナトリウム五水塩 250 ｇ トリポリリン酸ナトリウム 10 ｇ 水を補充して１にする。 仕様２ １ 発色現像 ５分 35℃ ２ 水洗 1/2分 35℃ ３ 停止浴 ５分 35℃ ４ 水洗 ５分 35℃ ５ 漂白 ５分 35℃ ６ 水洗 ５分 35℃ ７ 定着 ５分 35℃ ８ 水洗 15分 35℃ 発色現像液 石灰防腐剤 3 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.2 ｇ ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸塩
1.4 ｇ 炭酸カリウム 50 ｇ 亜硫酸ナトリウム 1 ｇ 臭化カリウム 2 ｇ 水を補充して１にする。 停止浴 亜硫酸ナトリウム 7.5 ｇ 酢酸ナトリウム 15 ｇ 濃酢酸 25 ｇ 硫酸アルミニウムカリウム、十二水塩 25 ｇ チオ硫酸ナトリウム 200 ｇ 水を補充して１にする。 漂白−及び定着浴は仕様１を参照されたい。 細長いフイルム片ＡないしＤの写真で得た結果
を表３に記載した。このデータからわかるよう
に、本発明による化合物８及び12を使用すると、
当該技術水準の化合物13と比較してかなり高い画
像染料の収率が得られる。化合物12は化合物13と
比較して両方の処理の仕様において感度がわずか
に下がる。 例 ２ カラー写真用多層材料は次の層を含んでいる： １ 下塗り（Unterguss）として例１、部分Ａに
記載した混合物を使用し、乳剤側に反射用ハレ
ーシヨン防止層をもつ支持体上に流す。 ２ ゼラチン中間層 ３ 中塗りでは下塗りにおけるのと同じ乳剤を使
用し、銀１モル当り2.5・10-4モルの３，3′−ビ
ス−〔β−スルフアトエチル〕−５，5′−ジフエ
ニル−９−エチル−ベンゾオキソトリメチンシ
アニンベタインを加えて分光増感させる。 普通の湿潤剤（Begiebzusa〓tzen）のほかに
銀１モル当り0.12モルの１−フエニル−３−ス
テアロイルピラゾロン−(5)を赤紫色カプラーと
して使用する。 ４ ゼラチンとコロイド銀より成る黄色フイルタ
ー層 ５ 上塗りには、平均粒径が0.7μｍ、ヨウ化物含
量が５モル％そして銀含量が乳剤１Kg当り27ｇ
の高感度のヨウ臭化銀乳剤を使用する。黄色カ
プラーとして0.16モルの４−ステアロイルアミ
ノ−ベンゾイルアセト−〔２−（3′，5′−カルボ
キシフエノキシ）−５−カルボキシ〕−アニリド
を使用する。 ６ ゼラチン被覆 第二の写真用多層材料はと同様につくら
れたが、下塗りに前記の青緑色のカプラーの代
りに銀１モル当り0.15モルの化合物12を含んで
いる。銀の塗布は２ｇ／m2になる。両方の材料
を3200〓の色温度の光で灰色ウエツジ（フアク
ター２）の後方で露出し、仕様２に従つて処理
する。表４に写真によつて得られた結果を記載
した。画像間の効果（Interbildeffekt）を計算
すべく、ドイツ特許出願公開第2509722号明細
書に記載されている方法を使用する。 Ｅ＝γs−γw／0.6・100〔％〕 γs＝選択露光でのγ値 γw＝白色露光でのγ値 Ｅは下塗りから中塗りまで評価される。それ
は次のようになる： 多層材料＝５％ 多層材料＝17％ 粒状性を評価すべく、多層材料及びを濃度
１になるように露光し且つ現像する。次に粒状性
を、10倍に拡大して視覚で判断する。このように
して、同じセンシトメトリーのデータで材料が
材料よりも微粒子であることを確認することが
できた（表４を参照）。 例 ３ 第三の写真用多層材料はと同様につくられた
が、１ｍ当りのAg量が２ｇであり、下塗りに
Ag1モル当り0.15モルの１−ヒドロキシ−ナフト
エ酸−(2)−〔２−（ｎ−オクタデシル−メチル−ア
ミノ−５−スルホ〕−アニリドと0.04モルの化合
物12を含んでいる。材料及びを露光し（3200
〓）、仕様１に従つて処理する。材料は材料
と比較して中塗りにおいて望み通りの階調の低下
を示し（表５）、材料の場合の２％と比較して
材料の場合には35％の明らかに改善されたＥ
が得られる。材料のコピーは材料と比較し
て、改善された色の再現性を示す。 例 ４ 他の写真用多層材料が次のようにしてつくら
れた： １ 反射用ハレーシヨン防止層をもつ層支持体の
近くにある感度の高くない方の層（これは、平
均粒径が0.4μｍ、銀含量が乳剤１Kg当り20ｇそ
してヨウ化物含量が４モル％の金熟成したヨウ
臭化銀−熱乳剤を含む）とその上にある層（こ
れは、平均粒径が0.6μｍ、銀含量が乳剤１Kg当
り25ｇそしてヨウ化物含量が６モル％の感光性
ヨウ臭化銀−熱乳剤を含む）とから成る二重層
の単位を下塗りとして製造する。両方の部分層
を、銀１モル当り７・10-4モルの３−エチル−
３−スルホエチル−５，5′−ジメチル−９−エ
チル−ベンゾチオトリメチンシアニンベタイン
を加えて増感させた。感度の高くない方の部分
層は銀１モル当り0.15モルの、そして感度の高
い方の部分層は銀１モル当り0.04モルの１−ヒ
ドロキシ−ナフトエ酸−(2)−〔２−（ｎ−オクタ
デシル−メチル−アミノ）−５−スルホ〕−アニ
リドを含んでいる。両方の層の銀の塗布量は
0.7ｇ／m2である。 ２ ゼラチン中間層 ３ 中塗りは、二つの部分層から成る層の単位で
ある。使用した乳剤は、下塗りの乳剤と一致し
ている。両方の部分層は、銀１モル当り2.5・
10-4モルの３，3′−ビス〔β−スルフアトエチ
ル〕−５，５−ジフエニル−９−エチル−ベン
ゾオキソトリメチンシアニンベタインで分光増
感させた。銀１モル当り、層支持体の近くにあ
る感度の高くない方の層は0.08モルの１−フエ
ニル−３−ステアリルピラゾロン−(5)及び0.06
モルの１−（4′−フエノキシ−3′−スルホ）−フ
エニル−３−ステアロイルアミノ−４−〔（４
−メチル−フエニルスルホニル）−4″−アミノ
フエニルアゾ〕−ピラゾロン−(5)を、感度の高
い方の部分層は0.04モルの１−フエニル−３−
ステアリル−ピラゾロン−(5)を含んでいる。 写真用多層材料はと同様につくられたが、
本発明により銀１モル当り、下塗りの感度の高く
ない方の層に更に0.04モルの化合物８を、そして
中塗りの感度の高くない方の層に0.03モルの化合
物４を含んでおり、当該部分層の銀の塗布量は30
％ほど増加している。材料及びは仕様１に従
つて処理される。写真により得られた結果は表６
に記載した。 画像間の効果IBEは次のようになる： 下塗り 中塗り 材料 0％ 0％ 材料 10％ 11％ 材料は、材料よりも微粒子であり、コピー
の際材料よりも色の再現性がよい。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
するほど新規なDIR−カプラーを含む、カラー写
真用ハロゲン化銀感光材料に関する。 感光性ハロゲン化銀カラー材料に、画質を改善
するために、行われた露光に比例して発色現像中
に現像抑制剤を放出するカラーカプラーを加える
ことは既に知られている。このカラーカプラーは
一般にDIR−カプラー（DIR−development
inhibitor releasing）と呼ばれ、その構造、カツ
プリング機構及び写真作用は例えばジ−・アー
ル・バル（C.R.Barr）、ジエー・ケイ・サートル
（J.K.Thirtle）及びピー・ダブリユー・ビタム
（P.W.Vittum）がホトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.
Engn.）13、274〜79（1969）並びに米国特許第
3148062号明細書に詳細に記載した。 DIR−カプラーで改善され得る写真特性は、エ
ツジの鮮鋭度、染料の粒状度及び色再現である。
これらの達成しうる効果は、DIR−カプラーを含
む層内での解放される抑制剤の拡散（画像内の効
果）及び隣接層への拡散（画像間の効果）に基
く。画像内の効果はデイーテイルの再現を改善す
るのに対して、画像間の効果は、画像染料の望ま
しくない副次的色濃度の色補正に利用することが
できる。抑制剤の作用と拡散に基くこれらの効果
は取分けダブリユー・テイーハンソン
（Hanson）とシー・エイ・ホートン（C.A.
Horton）がジヤーナル・オブ・オプチカル・ソ
サエテイ・アメリカ（J.Optical Soc.America）
42、633〜669（1952）に、そしてエイ・テイール
ス（A.Thiels）がツアイトシユリフト・フイユ
ア・ヴイツセンシヤフトリツヘ・ホトグラフイ
ー・ホトフイジーク、ホトケミー（Z.Wiss.
Photogr.、Photophys.、Photochem.）47、106
〜118及び246〜255（1952）並びにドイツ特許出願
公開第2509722号明細書に記載した。又、DIR−
カプラーは、米国特許第3620747号明細書によれ
ば階調の調節に、又これと組合わせて画像の色の
明度を高めるために使用することができ、更にド
イツ特許出願公開第2533176号明細書によれば特
に高温処理で現像カブリを減らすために使用する
ことができる。既知のDIR−カプラーの化学構造
は、普通の拡散防止用バラスト基が結合しており
且つカツプリング位置に抑制剤離脱基が結合して
いる特にアシルアセトアニリド−、ピラゾロン−
(5)−、フエノール−又は１−ナフトール基礎構造
を包含する。特に有効なDIR−カプラーは複素環
のメルカプトアゾール、−アジン、アクリルメル
カプタン又はメルカプトカルボン酸を離脱基とし
て持つている。又、２−ニトロ−若しくは２−ア
ミノフエニルチオ−、ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ−、１−フエニル−テトラゾール−５−イ
ルチオ−、５−フエニル−１，３，４−オキサジ
アゾール−２−イルチオ−、又はベンゾオキサゾ
ール−２−イルチオ基は、カツプリング位置の代
表的な二当量の置換基である。取分け代表的な抑
制剤基をもつ多数のDIR−カプラーの合成は、殊
に米国特許第3148062号、第3227551号、第
3227554号の明細書及びドイツ特許出願公開第
2247496号明細書に記載されている。 従来の既知のDIR−カプラーの使用にはもちろ
んいくつかの欠点が伴う。というのは一般に唯一
の染料形成要素として使用することができない、
なぜなら離脱基の強い抑制剤作用が発色現像を、
高温現像でも少ないカラー収率しか得ることがで
きないほど著しく遅延させるからである。このこ
とは、同じ吸収領域の画像染料をもつと高いカラ
ー収率で生じるカラーカプラーとの混和を余儀な
くさせる。例えば２〜７種類の相違するカラーカ
プラーとDIR−化合物との混和が米国特許第
3703375号明細書並びにドイツ特許出願公開第
2530645号明細書に、鮮鋭度、粒状度及び色再現
の改善のために記載されている。混和物中には大
抵10％以下の前記の既知のDIR−カプラーが含ま
れている。この低いDIR−カプラー濃度のため
に、又、混和されるカラーカプラーのカツプリン
グ速度の方が大部分の場合に高いために、しばし
ばDIR−カプラーのカツプリングは不十分にしか
行われ得ない。その結果、隣接層への拡散によつ
て特に有効な画像間の効果を可能にする放出され
る現像抑制剤の濃度が低過ぎることが起る。それ
故、既知のDIR−カプラーが特に使用されるのは
例えば、画像間の効果によつて色補正だけに役立
つ補助−及び中間層においてである。それは例え
ば米国特許出願第454525号、米国特許第3006759
号明細書並びにドイツ特許出願公開第2421544号
明細書及びドイツ特許出願公開第2429250号明細
書に記載されており、IIC−、ILC−又はIIE−カ
プラーとも呼ばれる。又、既知のDIR−カプラー
をもつと高濃度で使用することは、いわゆる透明
保持剤の作用（Klar−halterwirkung）も感度及
び階調を低くするということによつて制限され
る。それは、加水分解安定性が低過ぎること若し
くはほかの影響によつて抑制剤が露光に比例せず
に発色現像の前もしくは間に放出される場合か又
は、適当な精製処理によつて合成に制約される。
DIR−カプラーの残基の抑制剤含量を0.5％以下
の値に下げることがうまく行かない場合に常に起
る。後者は、高い技術的及び経済的費用がこの既
知の構造要素の製造プロセスで必要であり、しば
しばようやく実現することができるか又は実現す
ることができない。打開策として役立つのは層構
成の複雑な方式の多層写真材料であり、これは例
えば米国特許第3620745号、第3620747号の明細
書、ドイツ特許出願公開第2322165号、第2421544
号、第2429250号及び第2530645号の明細書におい
て請求されている。更に、既知のDIR−カプラー
は、鈍感なハロゲン化銀層を様々に組立てる発色
する要素の層の単位の中へ、デイーテイル−及び
色再現の改善のために、入れられる。 抑制剤の作用が強いチオエーテル離脱基をもつ
上述のDIR−カプラーのほかに殊に米国特許第
3617291号明細書に、複素環状イミノ化合物又は
その前駆動物質を離脱基として持つDIR−カプラ
ーが挙げられている。代表的なカプラーはベンゾ
トリアゾリル−若しくはニトロベンゾイミダゾリ
ル基又はこれらに由来する基を含んでいる。チオ
エーテル構造をもつ前述のDIR−カプラーと比較
してこれらの化合物は、DIR−作用が弱過ぎ、色
補正効果が適当でない。既知のDIR−カプラーが
大部分疎水性化合物であり、稀にだけ普通の抑制
剤基が離脱基として親水性カラーカプラーに結合
しているということも欠点になり得る。それを写
真材料に入れることは、高−及び場合により低−
沸点溶剤及び湿潤剤を更に使用する分散技術によ
つてだけ可能であり、溶液の形で入れるよりも経
費がかかる。 本発明の目的は、新規なDIR−カプラーを使用
することによつて非常に良好な鮮鋭度、染料の粒
状度（Farbko〓rnigkeit）及び色再現を示すカラ
ー写真用ハロゲン化銀多層材料の製造を可能にす
ることであり、それにより従来の既知の技術的解
決策の欠点例えば他のカプラーとの混和物のDIR
−カプラーの割合が非常に少ないことによる少な
過ぎる画像内及び画像間の効果（Intra−und
Interbildeffakte）及び／又はカラー写真用多層
材料の複雑な層構成の使用並びに使用されるDIR
−カプラーのための複雑な精製処理により制約さ
れている高い製造費は避けられ得る。本発明の他
の目的は、水性のアルカリ性溶液の状態でもカラ
ー写真用ハロゲン化銀層に入れることのできるよ
うな新規なDIR−カプラーを使用することによつ
て上記のハロゲン化銀材料の製造費を下げること
である。 本発明の基礎になつている課題は、有効な画像
内及び画像間の効果を得るために高濃度で使用す
ることのできる、製造の際に必要な精製費がわず
かである、減感効果をわずかしか示さないか又は
全く示さない、且つ分散によつても水性のアルカ
リ性溶液の状態でも加えることのできる新規な
DIR−カプラーを見いだすことである。この課題
は本発明では、DIR−カプラーとして一般式又
は （式中 Ｋは染料形成基−これは拡散防止基を含有し且
つ、場合により置換されたアシルアセトアニリド
−、１−アリール−ピラゾロン−(5)−、１−ナフ
トール−又はフエノール構造を有し且つ又、親水
基を有する抑制剤脱離基がカツプリング位置に結
合している−を意味し、 Ｚは５員もしくは６員複素環を完成させる原子
又は原子群を意味し、 R1は−OR3、−COOR3、−SO2NHR3又は−
SO3R3を意味し、 R2はＨ−原子又は１ないし５個の炭素原子を
含有するアルキル基を意味し、 R3はＨ−原子又はアンモニウムイオンもしく
は金属イオンを意味する） で示される化合物を含有させることにより解決さ
れる。 本発明による黄色−、赤紫色（purpur）−及び
青緑色−DIR−カプラーは、カプラー部分とチオ
エーテル−もしくは互変異性体のチオイミド離脱
基とから成る。本発明による光化学作用のために
非常に重要なのは離脱基が、親水基R1をもつメ
ルカプトアゾールもしくは−アジンまたはベンツ
縮合誘導体であるということである。 本発明によるDIR−カプラーは感光性カラー写
真用多層材料の鮮鋭度、染料の粒状度及び色再現
の改善に非常によく適する。それは配量の寛容度
が高いという点が取分けすぐれている。それは比
較的高濃度でそれぞれのハロゲン化銀層にカラー
カプラーとの関係で50％までの割合で生じる画像
染料の同じスペクトル領域のために又は或る場合
には単独の発色要素としても使用することができ
る。ハロゲン化銀分散体へは本発明によるDIR−
カプラーはハロゲン化銀１モル当り１ｇと100ｇ
の間の分量で加えることができる。単独の発色要
素としての使用に至るまでの高濃度での使用では
添加量はハロゲン化銀１モル当り30ないし100ｇ
である。 任意の他のカツプリング化合物例えばカラーカ
プラー、マスクカプラー及び無色カプラーのほか
にハロゲン化銀１モル当り１ないし30ｇの分量で
使用することができる。高濃度での使用は非常に
十分なカツプリング（Umkupplung）を保証し、
その際50％以上の高いカラー収率が得られ、同時
に有効な画像内及び画像間の効果を生じる多量の
現像抑制剤が放出される。細粒状度及び高い画像
鮮鋭度によつて識別しうる当該の層の内部に優れ
た画像内効果が見い出される。カツプリング後の
高い局所濃度の為に多量の現像抑制剤が隣接層中
へ拡散しうる。このようにして本発明によるDIR
−カプラーは例えば隣接層の画像染料の副次的色
濃度の有効な補正を、カラー写真材料の比較的簡
単な層構成による画像間効果で可能にする。本発
明によるDIR−カプラーのこれらの長所には明ら
かに特に、該カプラーがチオエーテル離脱基とし
て親水基R1をもつメルカプトアゾールもしくは
メルカプトアジンまたは相当するベンゾ縮合誘導
体を含んでいるという条件が付されている。 動力学的測定は、高いカラー収率と結びついて
いる十分なカツプリングが従来の既知のDIR−カ
プラーとの比較において、より高いカラーカツプ
リングの速度に基くのではなく、本発明による
DIR−カプラーに含まれている親水基置換チオエ
ーテル離脱基の特別な有利な抑制剤効果に基くと
いうことを指摘する。この効果は本発明による
DIR−カプラーの一般式及びのカプラーＫの
タイプに大して依存しない。動力学的研究の実施
及び測定結果は表１に続けて記載されている。 本発明によるDIR−カプラーを使用する際の他
の長所には、DIR−カプラーの製造後に残留する
少量の相当する未反応の親水基をもつメルカプト
複素環の残渣が、従来の既知のDIR−カプラーの
場合がそうであるよりも事実上少ない感度の損失
を示すという条件が付されている。その為に本発
明によるDIR−カプラーの精製費は比較的少な
い。本発明によるDIR−カプラーは又、優れた安
定性を写真層において示し、露光に比例しない分
解による感度の低下を示さない。 本発明の他の長所は、新規なカプラーは（例え
ばドイツ特許出願公開第1261061号明細書による）
普通の分散法によつても溶液としても写真乳剤中
へ加えることができるということである。溶液と
しての添加はアルカリ性媒質により双極中性溶剤
例えばDMFの存在下で行われる（添加例１〜３
を参照）。 本発明は他の光化学添加剤例えばゼラチン代用
品、硬膜−及び湿潤剤、化学及び光学増感剤、安
定剤及び透明保持剤、酸化防止剤、PH−調節用化
合物等の同時使用により制限されない。更に、ハ
ロゲン化銀の組成、ハロゲン化銀の結晶構造及び
−晶癖、使用されるフイルムベース、結合剤の組
成及び写真用ハロゲン化銀多層材料の製造に必要
とされる他の補助材料の使用は、新規なDIR−カ
プラーの本発明による使用に影響を及ぼさない。
本発明の写真材料における本発明によるDIR−カ
プラーの使用は単独層において及び／又は層を結
合したものにおいて行われ得る。その場合、この
DIR−カプラーを含む単独層の配置及びこのDIR
−カプラーを層を結合したものの中に含む層の配
置は本発明を制限しない。 表１は新規な化合物のいくつかの構造を明示す
る。しかし、既知の黄色−、赤紫色−及び青緑色
カラーカプラーのカツプリング位置に親水基置換
抑制剤離脱基をもつDIR−カプラーのこの挙証例
は本発明によるDIR−カプラーの範囲を減縮しな
い。製造は合成例１〜３に従つて又は類似の方法
で行われる。合成の原理は、親水基をもつメルカ
プトアゾールのアルカリ塩をカツプリング位置が
ハロゲン置換された相当するカラーカプラーと双
極中性溶剤中で50℃と150℃の間の温度で反応さ
せることにある。必要なメルトカプトアゾールの
合成は例えば親水基をもつメルカプトテトラゾー
ルの場合にはドイツ民主共和国特許第80625号明
細書（DD−PS80625）に従つて行うことができ
る。 表１に構造のほかに融点及び収率も載せた。 【表】 【表】 【表】 【表】 米国特許第3227551号明細書の合成例と同様に
して合成された離脱基として既知の１−フエニル
テトラゾール−５−イル−チオ基をもつ既知の
DIR−カプラー13及び14と、離脱基中の親水基の
点で該化合物13及び14と相違する本発明による化
合物７及び10とを使用して、動力学的研究が行わ
れた。これらのDIR−カプラーとＮ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミンの酸化体との間の反
応は25％の水性ｎ−プロパノール中で20℃で行わ
れた。染料の形成は二次の速度法則に従い、反応
速度は速度定数K2（この数値は表３の中に含まれ
ている）によつて特徴づけられる。同じタイプの
カプラーに属する化合物13及び10又は14及び７の
反応速度はほんのわずかしか相違せず、同じオー
ダーの大きさである。本発明によるDIR−カプラ
ーは、既知のDIR−カプラー位しかカツプリング
活性を示さない（表２を参照）。 【表】 【表】 実施例 合成例 １ ４−〔１−（３−カルボキシフエニル）−テトラ
ゾール−５−イル〕−メルカプト−１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸−（2′−オクタデシルオ
キシ）−アニリド（＝化合物１） １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾールのNa塩4.88ｇ（0.02モル）及び４
−ブロモ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−
（2′−オクタデシルオキシ）−アニリド12.2ｇ
（0.02モル）をアセトン200ml中で８時間還流下で
煮沸する。溶剤を蒸留で除き、残渣を500mlの沸
騰エタノール中に入れ、沈殿する臭化ナトリウム
から熱時別する。約10時間０℃と10℃の間に保
つと化合物１が晶出する。この生成物を吸引取
し、氷で冷やしたエタノールで洗い、風乾する。 収量：4.9ｇ（１×エタノール）＝理論量の32
％、融点（Fp）134〜135℃ 合成例 ２ ３−ステアロイルアミノ−４−〔（１−ｐ−ヒド
ロキシフエニル）−テトラゾール−５−イル〕−
１−フエニルピラゾロン−(5)（＝化合物４） 合成例１と同様に１−ｐ−ヒドロキシフエニル
−５−メルカプトテトラゾールのNa塩4.32ｇ
（0.02モル）を9.52ｇ（0.02モル）の５−クロロ−
３−ヘプタデシルカルバモイル−１−フエニルピ
ラゾロン−(5)と反応させる。 収量：5.7ｇ（１×エタノール）＝理論量の45
％、融点164〜166℃ 必要な５−クロロピラゾロンは次のようにして
得られる： 25mlの無水塩化メチレンで希釈した9.5ml
（0.12モル、Ｄ＝1.667ｇ／cm3）の塩化スルフリル
の溶液を500mlの無水塩化メチレン中の44.16ｇ
（0.1モル）の３−ステアロイルアミノ−１−フエ
ニル−ピラゾロン−(5)に０〜10℃で湿気をさえぎ
つて撹拌しながら滴加する。 半時間撹拌し、次に更に４時間還流下で加熱
し、次いで溶剤を蒸留で除き、残渣を１回メタノ
ールからそして１回アセトンから再結晶する。 収量：24.4ｇ＝理論量の51.3％、融点52〜55℃ 合成例 ３ ２−（ｐ−ラウロイルアミノベンゾイル−２−
（１−ｐ−ヒドロキシ−フエニルテトラゾール
−５−イル）−メルカプト−（ｏ−クロロ）−ア
セトアニリド（＝化合物２） 合成例１と同様に１−ｐ−ヒドロキシフエニル
−５−メルカプトテトラゾールのNa塩4.32ｇ
（0.02モル）を２−クロロ−２−（ｐ−ラウロイル
アミノ）−ベンゾイル−（ｏ−クロロ）−アセトア
ニリド10.12ｇ（0.02モル）と反応させる。 収量：6.1ｇ（１×メタノール）＝理論量の46
％、融点121〜123℃ 中間体として相当する２−クロロベンゾイルア
セトアニリドを合成例２と同様に「塩化メチレン
中での塩化スルフリルによる塩素化」方法で製造
した。 収量：7.2ｇ（１×メタノール）＝理論量の76
％、融点142℃ 次の添加例からわかるように、例えば本発明に
よるDIR−カプラー７は、写真乳剤に簡単に加え
ることのできるアルカリ媒質による溶液の形にも
分散物（Dispergat）の形にも変えることができ
る。 添加例 １ 5.3ｇ（0.01モル）の化合物13を、酢酸エチル
17.5ml及びフタル酸ジブチル2.5mlに熱時溶かす。
分散用ビーカーに10％の水性ゼラチン液53mlと５
％のドデシルスルホネート液10mlを40〜60℃で入
れる。入れたゼラチン混合物中へ熱時カプラー液
を注ぎ、３分間分散させる。 次に減圧で酢酸エチルを溜去し、４％の水性フ
エノール溶液４mlを加えて分散物を安定化させ
る。でき上がつた分散体は凝固させ、細く短かく
して（genudelt）、使用するまで冷蔵庫に貯蔵す
る。 添加例 ２ 7.87ｇ（0.01モル）の化合物７を、ジメチルス
ルホキシド５ml及び塩化メチレン10ml、フタル酸
ジブチル５ml及び酢酸エチル10mlに加熱して溶か
し、10％の水性ゼラチン79ml及び５％の水性ドデ
シルスルホネート液15mlから成る液に加える。後
の処理は、添加例１に従つて行う。 添加例 ３ 7.87ｇ（0.01モル）のDIR−カプラー７を６ml
のジメチルホルムアミドひ50℃で溶かす。撹拌し
ながら11ml（0.022モル）の2N NaOHをこの液
に注ぎ、きよう雑物がある場合には過し、水を
補充して望み通りの量にする。 本発明によるDIR−カプラーを使用する際に生
じる利益を以下の例において説明する。従来の技
術水準と比較するために化合物13を使用する（米
国特許第3227551号明細書を参照）。 例 １ 銀含量が乳剤１Kg当り25ｇ、ヨウ化物含量が６
モル％そして平均粒径が0.6μｍの高感度の金熟成
したヨウ臭化銀熱乳剤（Siedeemulsion）を、銀
１モル当り7.10-4モルの３−エチル−3′−スルホ
エチル−５，5′−ジメチル−９−エチル−ベンゾ
チオトリメチンシアニンベタインを加えて増感さ
せ、四分する。 部分Ａは銀１モル当り0.15モルの１−ヒドロキ
シ−ナフトエ酸−(2)−〔２−（ｎ−オクタデシル−
メチル−アミノ）−５−スルホ〕−アニリドを含
み、典型（Typ）と呼ぶ。 部分Ｂは銀１モル当り0.15モルの化合物13を含
み、当該技術水準に相当する。 部分Ｃは銀１モル当り0.15モルの本発明による
化合物12を含む。 部分Ｄは銀１モル当り0.15モルの本発明による
化合物８を含む。 普通の添加剤を加えた後、乳剤の試料を支持体
上に、銀の塗布量が１ｇ／m2になるようにそそ
ぐ。 次にこの試料を灰色ウエツジ（フアクター２）
の後方で赤色光で露出し、次の仕様に従つて処理
する： 仕様１ １ 発色現像 7分 20 ℃ ２ 水洗 15分 12〜15℃ ３ 漂白 5分 20 ℃ ４ 水洗 5分 12〜15℃ ５ 定着 5分 20 ℃ ６ 水洗 15分12〜15℃ 発色現像液 石灰防腐剤 3 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.2 ｇ ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸塩
2.75ｇ 炭酸カリウム 75 ｇ 亜硫酸ナトリウム 2 ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を補充して１にする。 漂白浴 シアノ鉄（）酸カリウム 40 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ リン酸水素カリウム 25 ｇ 水を補充して１にする。 定着浴 チオ硫酸ナトリウム五水塩 250 ｇ トリポリリン酸ナトリウム 10 ｇ 水を補充して１にする。 仕様２ １ 発色現像 ５分 35℃ ２ 水洗 1/2分 35℃ ３ 停止浴 ５分 35℃ ４ 水洗 ５分 35℃ ５ 漂白 ５分 35℃ ６ 水洗 ５分 35℃ ７ 定着 ５分 35℃ ８ 水洗 15分 35℃ 発色現像液 石灰防腐剤 3 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.2 ｇ ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸塩
1.4 ｇ 炭酸カリウム 50 ｇ 亜硫酸ナトリウム 1 ｇ 臭化カリウム 2 ｇ 水を補充して１にする。 停止浴 亜硫酸ナトリウム 7.5 ｇ 酢酸ナトリウム 15 ｇ 濃酢酸 25 ｇ 硫酸アルミニウムカリウム、十二水塩 25 ｇ チオ硫酸ナトリウム 200 ｇ 水を補充して１にする。 漂白−及び定着浴は仕様１を参照されたい。 細長いフイルム片ＡないしＤの写真で得た結果
を表３に記載した。このデータからわかるよう
に、本発明による化合物８及び12を使用すると、
当該技術水準の化合物13と比較してかなり高い画
像染料の収率が得られる。化合物12は化合物13と
比較して両方の処理の仕様において感度がわずか
に下がる。 例 ２ カラー写真用多層材料は次の層を含んでいる： １ 下塗り（Unterguss）として例１、部分Ａに
記載した混合物を使用し、乳剤側に反射用ハレ
ーシヨン防止層をもつ支持体上に流す。 ２ ゼラチン中間層 ３ 中塗りでは下塗りにおけるのと同じ乳剤を使
用し、銀１モル当り2.5・10-4モルの３，3′−ビ
ス−〔β−スルフアトエチル〕−５，5′−ジフエ
ニル−９−エチル−ベンゾオキソトリメチンシ
アニンベタインを加えて分光増感させる。 普通の湿潤剤（Begiebzusa〓tzen）のほかに
銀１モル当り0.12モルの１−フエニル−３−ス
テアロイルピラゾロン−(5)を赤紫色カプラーと
して使用する。 ４ ゼラチンとコロイド銀より成る黄色フイルタ
ー層 ５ 上塗りには、平均粒径が0.7μｍ、ヨウ化物含
量が５モル％そして銀含量が乳剤１Kg当り27ｇ
の高感度のヨウ臭化銀乳剤を使用する。黄色カ
プラーとして0.16モルの４−ステアロイルアミ
ノ−ベンゾイルアセト−〔２−（3′，5′−カルボ
キシフエノキシ）−５−カルボキシ〕−アニリド
を使用する。 ６ ゼラチン被覆 第二の写真用多層材料はと同様につくら
れたが、下塗りに前記の青緑色のカプラーの代
りに銀１モル当り0.15モルの化合物12を含んで
いる。銀の塗布は２ｇ／m2になる。両方の材料
を3200〓の色温度の光で灰色ウエツジ（フアク
ター２）の後方で露出し、仕様２に従つて処理
する。表４に写真によつて得られた結果を記載
した。画像間の効果（Interbildeffekt）を計算
すべく、ドイツ特許出願公開第2509722号明細
書に記載されている方法を使用する。 Ｅ＝γs−γw／0.6・100〔％〕 γs＝選択露光でのγ値 γw＝白色露光でのγ値 Ｅは下塗りから中塗りまで評価される。それ
は次のようになる： 多層材料＝５％ 多層材料＝17％ 粒状性を評価すべく、多層材料及びを濃度
１になるように露光し且つ現像する。次に粒状性
を、10倍に拡大して視覚で判断する。このように
して、同じセンシトメトリーのデータで材料が
材料よりも微粒子であることを確認することが
できた（表４を参照）。 例 ３ 第三の写真用多層材料はと同様につくられた
が、１ｍ当りのAg量が２ｇであり、下塗りに
Ag1モル当り0.15モルの１−ヒドロキシ−ナフト
エ酸−(2)−〔２−（ｎ−オクタデシル−メチル−ア
ミノ−５−スルホ〕−アニリドと0.04モルの化合
物12を含んでいる。材料及びを露光し（3200
〓）、仕様１に従つて処理する。材料は材料
と比較して中塗りにおいて望み通りの階調の低下
を示し（表５）、材料の場合の２％と比較して
材料の場合には35％の明らかに改善されたＥ
が得られる。材料のコピーは材料と比較し
て、改善された色の再現性を示す。 例 ４ 他の写真用多層材料が次のようにしてつくら
れた： １ 反射用ハレーシヨン防止層をもつ層支持体の
近くにある感度の高くない方の層（これは、平
均粒径が0.4μｍ、銀含量が乳剤１Kg当り20ｇそ
してヨウ化物含量が４モル％の金熟成したヨウ
臭化銀−熱乳剤を含む）とその上にある層（こ
れは、平均粒径が0.6μｍ、銀含量が乳剤１Kg当
り25ｇそしてヨウ化物含量が６モル％の感光性
ヨウ臭化銀−熱乳剤を含む）とから成る二重層
の単位を下塗りとして製造する。両方の部分層
を、銀１モル当り７・10-4モルの３−エチル−
３−スルホエチル−５，5′−ジメチル−９−エ
チル−ベンゾチオトリメチンシアニンベタイン
を加えて増感させた。感度の高くない方の部分
層は銀１モル当り0.15モルの、そして感度の高
い方の部分層は銀１モル当り0.04モルの１−ヒ
ドロキシ−ナフトエ酸−(2)−〔２−（ｎ−オクタ
デシル−メチル−アミノ）−５−スルホ〕−アニ
リドを含んでいる。両方の層の銀の塗布量は
0.7ｇ／m2である。 ２ ゼラチン中間層 ３ 中塗りは、二つの部分層から成る層の単位で
ある。使用した乳剤は、下塗りの乳剤と一致し
ている。両方の部分層は、銀１モル当り2.5・
10-4モルの３，3′−ビス〔β−スルフアトエチ
ル〕−５，５−ジフエニル−９−エチル−ベン
ゾオキソトリメチンシアニンベタインで分光増
感させた。銀１モル当り、層支持体の近くにあ
る感度の高くない方の層は0.08モルの１−フエ
ニル−３−ステアリルピラゾロン−(5)及び0.06
モルの１−（4′−フエノキシ−3′−スルホ）−フ
エニル−３−ステアロイルアミノ−４−〔（４
−メチル−フエニルスルホニル）−4″−アミノ
フエニルアゾ〕−ピラゾロン−(5)を、感度の高
い方の部分層は0.04モルの１−フエニル−３−
ステアリル−ピラゾロン−(5)を含んでいる。 写真用多層材料はと同様につくられたが、
本発明により銀１モル当り、下塗りの感度の高く
ない方の層に更に0.04モルの化合物８を、そして
中塗りの感度の高くない方の層に0.03モルの化合
物４を含んでおり、当該部分層の銀の塗布量は30
％ほど増加している。材料及びは仕様１に従
つて処理される。写真により得られた結果は表６
に記載した。 画像間の効果IBEは次のようになる： 下塗り 中塗り 材料 0％ 0％ 材料 10％ 11％ 材料は、材料よりも微粒子であり、コピー
の際材料よりも色の再現性がよい。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ DIR−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一つ有する感光性カラー写真材料
に於て、DIR−カプラーとして一般式 【式】又は 【式】 （式中 Ｋは染料形成基−これは拡散防止基を含有し且
つ、場合により置換されたアシルアセトアニリド
−、１−アリール−ピラゾロン−(5)−、１−ナフ
トール−又はフエノール構造を有し且つ又、親水
基を有する抑制剤脱離基がカツプリング位置に結
合している−を意味し、 Ｚは５員もしくは６員複素環を完成させる原子
又は原子群を意味し、 R1は−OR3、−COOR3、−SO2NHR3又は−
SO3R3を意味し、 R2はＨ−原子又は１ないし５個の炭素原子を
含有するアルキル基を意味し、 R3はＨ−原子又はアンモニウムイオンもしく
は金属イオンを意味する） で示される化合物を含有することを特徴とする上
記感光性カラー写真材料。 ２ 親水基を有する抑制剤離脱基が一般式 （式中R1は−OR3、−COOR3、−SO2NHR3又は
−SO3R3を意味し、R3はＨ−原子、アンモニウ
ムまたは金属イオンを意味する） で示される構造の１−アリールテトラゾール−５
−イルチオ基から成る特許請求の範囲第１項記載
の感光性カラー写真材料。 ３ ハロゲン化銀１モル当り30ないし100ｇの量
のDIR−カプラーを含有している特許請求の範囲
第１項記載の感光性カラー写真材料。 ４ ハロゲン化銀１モル当り１ないし30ｇの量の
DIR−カプラーを他のカプラーと混合して含有し
ている特許請求の範囲第１項記載の感光性カラー
写真材料。
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| DD21198879A DD142764A1 (de) | 1979-04-04 | 1979-04-04 | Lichtempfindliches,farbfotografisches silberhalogenidmaterial mit dir-kupplern |
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-
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- 1980-04-04 JP JP4367880A patent/JPS55135835A/ja active Granted
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