JPS6336619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は、プリント配線板の製造等に使用さ
れる付加型イミド樹脂プリプレグの製法に関す
る。 〔背景技術〕 従来、多層プリント配線板製造用の樹脂とし
て、優れた接着性、耐薬品性、電気特性、機械特
性等を有するエポキシ樹脂材料が多く使用されて
きたが、高密度実装用の高多層プリント配線板に
使用した場合は、実装工程での耐熱性の問題、ま
たレジンスミアや厚み方向の熱膨張などによる導
通信頼性の低下が問題となる。これらの問題点を
材料面から解決するため、イミド樹脂などの耐熱
材料が開発され、実用化されている。特に不飽和
ビス―イミドとジアミンとを反応させた付加型イ
ミド樹脂は、高密度化するための細線化、微細
孔あけなどの高精度加工が可能である、厚み方
向の熱膨張率が小さく、スルーホールメツキによ
る導通信頼性が高い、ドリル加工工程でのスミ
ア発生がない、高温時の導体密着力および硬化
が高く、実装性が向上する、高温（200℃）で
の連続使用に耐える等の特徴を有していることに
より、多層プリント配線板材料用途に多く使用さ
れるようになつてきた。 しかしながら、近年、大型コンピユータ用等の
多層プリント板はより高密度実装化、高多層化さ
れる傾向にあり、このために回路の微細化、スル
ーホール穴径の縮小の要求が強い。この要求を実
現するために、従来よりさらに高いレベルの寸法
安定性、密着性が基板に要求される様になつた。
すなわち、基板の寸法変化は多層板の内、外層回
路の位置的なズレに直接影響し、多層板サイズを
大きくした場合には特に寸法変化のバラツキは極
小におさえねばならない。このため、基板作製に
際しては低い圧力で成形加工を行うことが好まし
い。高い圧力で成形を行うと寸法安定性が悪くな
るからである。他方、密着性に関しては、回路の
微細化により、回路と樹脂との密着性は当然高く
なければならないが、基材と樹脂との密着性も高
くなければならず、また層と層との間の密着性も
高くなければならない。なぜならば、密着性が低
いと、多層板に穴開け加工を行う等の各種の加工
工程において、基材と樹脂の間に微細な剥離が生
じるあるいは基板内部の層間に剥離が発生すると
いつた不都合が生じるからである。一般に知られ
ている付加型イミド樹脂は、大型コンピユータ用
等の多層板レベルでみれば、基材との密着性が不
充分であるために、ドリル加工による孔あけ工程
で微細な剥離が生じやすい。また、基板を作製す
るに際し、プリプレグを低圧力で成形すればボイ
ドが発生して均一な基板が得られないので、必然
的に高圧力で成形を行う必要がある。このために
基板の寸法安定性も不充分になる。 〔発明の目的〕 この発明は、電子部品の高密度実装を可能にす
る高密度高多層プリント板を得ることのできる付
加型イミド樹脂プリプレグの製法を提供すること
を目的としている。 〔発明の開示〕 前記のような目的を達成するため、発明者ら
は、まず、一般に知られている付加型イミド樹脂
プレポリマーを用いた場合、基材との密着性が不
充分になり、低圧力で成形するとボイドが発生す
る原因について研究した。その結果、一般の付加
型イミド樹脂プレポリマーが高分子領域の成分を
多く含有していることが原因であることがわかつ
た。発明者らは、さらに研究を重ねた結果、基材
との密着性が充分で低圧力で成形してもボイドの
発生しない組成の付加型イミド樹脂プレポリマー
と同プレポリマーを基材に含浸させるときの含浸
条件を見出し、ここに、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、基材中に付加型イミド
樹脂を含むプリプレグの製法において、 (a) 後述する式（），（）でそれぞれあらわさ
れる不飽和ビス―イミドとジアミンとを反応さ
せることにより得られた、残存する未反応原料
を30〜40面積％（以下、単に「％」とあるは、
面積％を表す）、分子量400以上15000以下の成
分を53〜65％、分子量が15000を越える成分を
3.5〜6.8％の範囲でそれぞれ含む不飽和ビス―
イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させ、 (b) 前記不飽和ビス―イミド樹脂プレポリマーを
半硬化させることにより、樹脂中の未反応原料
が８〜28％、分子量400以上15000以下の成分が
55〜70％、分子量が15000を越える成分が７〜
15％となるようにした、 ことを特徴とする付加型イミド樹脂プリプレグの
製法を要旨とする。 以下に、これらの発明を詳しく説明する。 ここで、不飽和ビス―イミドは下記の式（）、
ジアミンは下記の式（）でそれぞれあらわされ
る。 （式中Ｄは炭素―炭素間の二重結合を含む２価
の基を表わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基を表わす） H₂N―Ｂ―NH₂ （） （式中Ｂは30個以下の炭素原子を有する２価の
基である） 記号のＡおよびＢは同一かまたは異ることがで
き、また13個よりも少ない炭素原子を持つている
直鎖のもしくは分枝したアルキレン基か、環の中
に５個もしくは６個の炭素原子を持つている環状
アルキレン基か、Ｏ，ＮおよびＳ原子の少なくと
も１個を含む異種環状基か、またはフエニレンも
しくは多環状芳香族基であることもできる。これ
等の種々の基は反応条件のもとで不必要な副反応
を与えない置換基を持つていてもよい。記号のＡ
およびＢは、また、沢山のフエニレン基か、また
は脂環状の基をあらわすこともできる。この場合
において、となりあうフエニレン基もしくは脂環
状基は、直接に結合されほか、酸素もしくは硫黄
などの２価の原子を介して結合されるか、また
は、炭素原子１個から３個のアルキレン群もしく
は以下の群の内の１つの群を介して結合されるこ
とがある。これらの原子または群が複数存在する
場合には、それぞれが同じであつてもよく、異な
つていてもよい。 ―NR₄―，―Ｐ（Ｏ）R₃―，―Ｎ＝Ｎ―，

【式】―CO―Ｏ―，―SO₂―，―SiR₃R₄ ―，―CONH―，―NY―CO―Ｘ―CO―NY―，
―Ｏ―CO―Ｘ―CO―Ｏ―，

【式】

【式】

【式】および

【式】 式中R₃，R₄およびＹはおのおの炭素原子１個
から４個のアルキル基、環中に５個もしくは６個
の炭素原子を持つ環状アルキル基、もしくはフエ
ニルもしくは多環状芳香族基を表し、Ｘは13個よ
りも少ない炭素原子を持つている直鎖もしくは分
枝したアルキレン基、環中に５個もしくは６個の
炭素原子を持つている環状アルキレン基、または
単環もしくは多環状アリレン基を表す。 基Ｄは式： のエチレン系無水物から誘導されるもので、例え
ばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、お
よびシクロジエンとこれ等の無水物の１つの間に
起るデイールスアルダー反応の生成物を表すこと
もできる。 使用することのできる式（）の好ましい不飽
和ビス―イミドには次のものが挙げられる。マレ
イン酸Ｎ・N′―エチレン―ビス―イミド、マレ
イン酸Ｎ・N′―ヘキサメチレン―ビス―イミド、
マレイン酸Ｎ・N′―メタフエニレン―ビス―イ
ミド、マレイン酸Ｎ・N′―パラフエニレン―ビ
ス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―4.4′―ジフエニ
ルメタン―ビス―イミド〈Ｎ・N′―メチレンビ
ス（Ｎ―フエニルマレイミド）とも言う〉、マレ
イン酸Ｎ・N′―４・4′―ジフエニルエーテル―ビ
ス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―４・4′―ジフエ
ニルスルフオン―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・
N′―４・4′―ジシクロヘキシルメタン―ビス―イ
ミド、マレイン酸Ｎ・N′―α・α′―４・4′―ジメ
チレンシクロヘキサン―ビス―イミド、マレイン
酸Ｎ・N′―メタキシリレン―ビス―イミド、お
よびマレイン酸Ｎ・N′―ジフエニルシクロヘキ
サン―ビス―イミド。 使用することのできる式（）のジアミンの実
例には次のものがある。４・4′―ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、１・4′―ジアミノシクロヘキ
サン、２・６―ジアミノピリジン、メタフエニレ
ンジアミン、パラフエニレンジアミン、４・4′―
ジアミノ―ジフエニルメタン、２・２―ビス―
（４―アミノフエニル）プロパン、ベンジジン、
４・4′―ジアミノフエニルオキサイド、４・4′―
ジアミノジフエニルサルフアイド、４・4′―ジア
ミノジフエニルスルフオン、ビス―（４―アミノ
フエニル）ジフエニルシラン、ビス―（４―アミ
ノフエニル）メチルフオスフインオキサイド、ビ
ス―（３―アミノフエニル）メチルフオスフイン
オキサイド、ビス―（４―アミノフエニル）―フ
エニルフオスフインオキサイド、ビス―（４―ア
ミノフエニル）フエニラミン、１・５―ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、１・１―ビス―（パラアミノフ
エニル）フタランおよびヘキサメチレンジアミ
ン。 この発明に用いる付加型イミド樹脂プレポリマ
ーは、前記のような不飽和ビス―イミドおよびジ
アミンを反応させて得られるが、組成が以下に示
されるようになつている必要がある。すなわち、
未反応原料は30〜40％となつている必要があり、
35〜39％となつているのが好ましい。40％を越え
るものは、反応が不充分なためにＮ―メチルピロ
リドンやジメチルアセトアミド等の極性溶媒にプ
レポリマーを溶解させてワニスを調整した場合、
ワニスの粘度が低過ぎて、基材に含浸させたと
き、プリプレグに必要なレジンコンテストが得ら
れない。また、溶剤に対する溶解性が低いため、
高濃度にして補うことも困難である。30％未満の
場合は反応が進み過ぎて、分子量15000以上の高
分子量成分が増大して密着性に支障をきたす。分
子量400以上15000以下の成分は、下式（）で表
される成分を多く含み、 〔式中、Ａ，Ｂは前記式（），（）と同じで
あり、D′は前記式（）におけるＤの二重結合
が開いたものである〕 溶解性が良好で活性度が高く、基材と良好な密
着性を示す部分である。この観点より考えれば多
い程好ましいのであるが、65％を越えるよう合成
すれば、分子量15000を越える高分子量成分が増
大し密着性に支障を来す。また、53％未満では、
未反応成分の残存が多くなり、ワニスの粘度が低
過ぎるといつたような前述の不都合が生じてく
る。分子量15000を越える高分子量成分は、下式
（）で表される成分を多く含み、 〔式中、Ａは前記式（）とおなじであり、
D′は前記式（）におけるＤの二重結合が開い
たものである〕 その増大は樹脂の硬化までの時間を短縮させ
る。しかし、溶解性が悪く、極性溶媒に溶解した
場合、粘度が高い。そのため、取扱いやすい粘度
のワニスとするには多量の溶媒を要する。多量の
溶媒を用いると、プリプレグ中の溶媒の残存量が
多くなる。したがつて、この成分は少ない程良
い。発明者らが、分子量50000を越える成分を分
取し、これをＤ―DMFに溶解した溶液をNMR
分析にかけたところ、ジアミン成分は認められ
ず、不飽和ビス―イミドの単独重合物であること
が認められた。この重合物は可撓性に乏しく、基
材との密着性が低いことが知られており、この意
味からも分子量15000を越える成分は少ない方が
好ましい。しかし、樹脂合成反応を開始すると直
ちに分子量15000を越える領域が生成してくるの
で皆無にすることは不可能である。そこで、分子
量15000を越える成分は3.5〜6.8％となつている
必要がある。6.8％を越えると上記のように、粘
度が高くなるといつた不都合が生じ、3.5％未満
では反応不充分でワニスが低粘度になるといつた
不都合が生じてくる。 ここで、分子量は、DMF溶媒を使用し、分離
カラムとして昭和電工製AD―803／Ｓ（8.0×250
mm理論段数6000段）を２本装着した高速液体クロ
マトグラフにより測定した。分子量の計算は、５
種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチ
レングリコールモノマーのリテンシヨンタイムと
分子量から、３次式の回帰曲線を求めてこれを試
料に適用し、試料のリテンシヨンタイムから逆に
分子量を求めるという方法で行つた。また、各成
分の割合は示差屈折計（128×10^-8RI単位）を用
い、試料濃度0.5±0.2％、試料注入量100μとし
て測定し、０〜10mV、チヤート速度５mm／分で
出力されたクロマトグラムを必要な分子量区分に
分け、切りぬき重量法により、それぞれの比率を
求めた。 プレポリマー中の残存未反応原料のモル比（不
飽和ビス―イミド／ジアミン）は、1.7〜3.0とな
つているのが好ましい。3.0を越えると適正濃度
のワニスにした場合、保管中に沈澱が生じ易くな
り、1.7に満たないと硬化までの時間が短くなり
取扱が困難となる傾向にあるからである。 発明者らの調べたところによると、市販品のモ
ル比は4.1／１および3.5／１であり、両プレポリ
マーを、極性溶媒により適正濃度（約50〜60重量
％）に溶解させると非常に溶解しにくく、加温す
る必要があつた。また、加温して調整したワニス
は保管中に多量の沈澱が生成した。前記プレポリ
マーワニスで残存未反応原料のモル比が1.7〜3.0
の範囲内のものは通常の保管中および−５℃で冷
蔵保管しても沈澱の生成はほとんど無かつた。 なお、前記残存未反応原料のモル比は次の方法
により得られたモル数より算出した。すなわち、
プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液体クロ
マトグラフで分析して、両原料を定量し、モル数
を調べた。ただし、カラムは逆相分配型LS―
120T（東洋曹達製）を用い、アセトニトリル―水
系溶媒により測定した。また、あらかじめ、両原
料のモル数とピーク面積の関係をあらわす検量線
を作成しておき、両原料ピーク面積を測定するこ
とにより定量した。前記定量に先だつて、プレポ
リマーのアセトニトリル抽出残存をDMFに溶解
し、GPC（ゲル浸透クロマトグラフイー）測定を
行つた。このものの中には未反応原料ピークが認
められず、未反応原料は全てアセトニトリルに抽
出されていた。 各成分が前記のような成分割合となつた付加型
イミド樹脂プレポリマーは、基材との密着性が高
く耐熱性も高い、市販品の中にはこのような成分
割合のものは無く、一般的に入手することはでき
ない。発明者らが調べたところによると、市販品
は前記付加型イミド樹脂プレポリマーに比べ、分
子量400以上15000以下の成分が少なく、15000を
越える成分が非常に多い。また、他の市販品も未
反応原料がわずかに多く、分子量400以上15000以
下の成分が少なく、15000を越える成分が多い。 前記プレポリマーは、普通、不飽和ビス―イミ
ドとジアミンとを極性溶媒中で95℃以下の低温で
反応させることにより得られるが、温度は60〜95
℃がより好ましい。従来一般に用いられている温
度条件、すなわち、120〜200℃での溶融反応、極
性溶媒による溶液反応は、未反応原料の効率良い
減少が図れるものの反応が進み過ぎ、分子量
15000を越える成分が多く生成してくる。また、
3.5〜6.8％に止めた場合には、反応が不充分で未
反応原料が多く残存するようになる。この傾向は
熱溶融反応を高温で行うほど顕著になり、この場
合、未反応原料が多く存在し、かつ、15000を越
える成分も多く存在する様になる。その結果とし
て最も有効な成分である分子量400以上15000以下
の部分が極端に少なくなる。前記のような反応は
通常２〜10時間行われるが、具体的な時間は原料
の種類、極性溶媒の種類、濃度、反応温度により
選択され、前記の範囲を外れる場合もある。 不飽和ビス―イミドとジアミンの配合率は、
1.7／１〜2.5／１モル比率が好ましく、1.7／１よ
り低いと高分子量分の生成が多くなり、硬化まで
の時間も短くなり取扱いにくくなる。他方、
2.5／１を越えると未反応原料が多く残存しやす
くなり、特に不飽和イミド成分が多く残るように
なる。そのため、プレポリマー溶液の保管中に沈
澱が析出し易くなる。この配合比率は、最終的な
ものであつて、両者あるいは片方のみを２回以上
に分けて使用し、反応の途中段階で加えたり、場
合によつては反応終了後に加えたりするようであ
つてもよい。第１の発明にかかる付加型イミド樹
脂プレポリマーは、プリント配線板用積層板の
他、各種充填材との組み合わせにより、半導体封
止材料、高強度・高弾性率電気機器用構造材料、
電磁波シールド材料等の成形材、半導体素子のダ
イボンド用途、チツプ部品搭載用等の接着剤およ
び回路印刷用ペースト等の広範な電気用途に使用
することが可能であり、これらの用途に用いるこ
とにより、高耐熱性、高密着性を有し、可撓性の
良好な成形体を得ることができる。 この発明にかかるプリプレグは、前記付加型イ
ミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させたのち、
プレポリマーの第２次反応および溶媒を蒸発させ
ることを行つてプレポリマーを半硬化させ、樹脂
中の未反応原料が18〜28％、分子量400以上15000
以下の成分が55〜70％、分子量15000を越える成
分が７〜15％となるようにしたものである。この
プリプレグは前記付加型イミド樹脂プレポリマー
を用いなければ得ることができない。また、この
プリプレグでなければボイドを生じさせることな
く低圧成形することができない。未反応原料の含
有量が18％未満で、分子量400以上15000以下の成
分が70％を越え、分子量15000を越える成分が15
％を越えると、分子量15000を越える成分が多く
なつて、樹脂の粘度が高くなりすぎる。そのた
め、低圧成形するとボイドが発生する。また、硬
化までの時間が短か過ぎ、大きい積層板（成形
板）を得るのが困難になる。他方、未反応原料の
含有量が28％を越え、分子量400以上15000以下の
成分が55％未満で、分子量15000を越える成分が
７％未満になると、成形に際し、樹脂のにじみ出
しが多くなり、得られる積層板の板厚のムラが大
きくなる。また、溶媒が残存しやすくなり、積層
板にフクレ等が発生する原因になる。分子量
15000を越える成分はやはり少ない方が好ましい。
この理由はプレポリマーの説明のところで述べた
とうりである。 市販の付加型イミド樹脂プレポリマーは、分子
量15000を越える成分が多量に含まれているので、
どの様な半硬化条件（第２次反応条件）を選んで
も、前記のような成分割合のプリプレグを得るこ
とができない。 付加型イミド樹脂プレポリマーを含浸させる基
材の種類は特に限定されない。通常は、ガラスク
ロス等が用いられる。この他、石英繊維布等の無
機繊維布、ケブラー繊維布等の高耐熱性繊維布な
どが用いられてもよい。これらの基材は、通常、
カツプリング剤等で表面処理が施されて用いられ
る。 半硬化させるときの温度は130〜155℃で行うの
が好ましい。155℃を越えると分子量15000を越え
る成分の生成が促進され、130℃未満では効率よ
くプリプレグを生産することができない。 付加型イミド樹脂積層板は、この発明のプリプ
レグを用いて、つぎのようにつくられる。すなわ
ち、たとえば、必要に応じて、銅、ニツケル等の
金属箔あるいは、回路形成された内層材とともに
このプリプレグを積層成形してつくられる。50cm
×50cm以上の面積の積層板をボイドができないよ
う成形する場合、市販のプレポリマーを用いたプ
リプレグが40Kg／cm²以上の高圧力が必要であるの
に比べ、第２の発明のプリプレグは、15Kg／cm²以
下の低圧力で成形することが可能である。このた
め、前記積層板は、非常に寸法の安定したものと
することができる。また、この積層板は、前記プ
レポリマーが用いられているので、樹脂と基材と
の密着性が高い。したがつて、この積層板を用い
れば、高密度高多層プリント板を得ることが可能
となる。 つぎに、この発明の実施例、比較例および従来
例について説明する。 まず、つぎのようにして、プレポリマー溶液の
合成および調製を行つた。 実施例１，３〜６および比較例１〜３，５〜10
では、第１表に示される配合の原料を３四つ口
フラスコに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器を
フラスコに付けた後、側口より窒素ガスを通じ
た。フラスコ内の空気を窒素置換した後、オイル
バスにより加熱を行なつた。内容物の溶解に伴な
い撹拌を開始し、第１表に示されている温度に設
定した。同表に示されている時間撹拌を続けた
後、ウオーターバスで冷却を行い、15分間で室温
まで温度を下げて、暗かつ色液体となつたプレポ
リマー溶液を得た。実施例２ではビス―イミドを
828ｇと83ｇの２回に分けて計911ｇ使用すること
とした。そして、828ｇのビス―イミドを前記と
同じようにして使用して原料を210分間反応させ
た後、90℃で83ｇのビス―イミドをフラスコに投
入した。これを溶解させせた後、反応物を冷却し
てプレポリマー溶液を得た。また、比較例４で
は、電熱器で充分加熱したステンレス容器に、加
熱を続けながらＮ・N′―メチレンビス（Ｎ―フ
エニルマレイミド）と４・4′―ジアミノジフエニ
ルメタンのそれぞれを所定量ずつを約１分かけて
投入した。つぎに、内容物の溶融に伴つて撹拌を
行い、160℃で８分間保つた。この後、充分冷や
した広い鉄板上に内容物を30秒かけてうすく広げ
ることにより冷却を行ない黄色固体を得た。この
ものを乳鉢で粉砕した後、40℃に温めたＮ―メチ
ルピロリドンに溶解し、つぎに、室温まで冷却し
て赤かつ色液体となつたプレポリマー液体を得
た。従来例では、市販のポリアミノビスマレイミ
ドを第１表に示されている量だけ用い、これを50
℃以下で、同表に示されている量のＮ―メチルピ
ロリドン中に溶解させることにより、赤かつ色の
プレポリマー溶液を得た。 前記のようにして得られたプレポリマー溶液
（樹脂液）の分析値および特性値を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材中に付加型イミド樹脂を含むプリプレグ
   の製法において、 (a) 下記の式（），（） （式中、Ｄは炭素―炭素間の二重結合を含む
   ２価の基を表し、Ａは少なくとも２個の炭素原
   子を含む２価の基を表す） H₂N―Ｂ―NH₂ （） （式中、Ｂは30個以下の炭素原子を有する２
   価の基である） でそれぞれあらわされる不飽和ビス―イミドと
   ジアミンとを反応させることにより得られた、
   残存する未反応原料を30〜40面積％、分子量
   400以上15000以下の成分を53〜65面積％、分子
   量が15000を越える成分を3.5〜6.8面積％の範
   囲でそれぞれ含む不飽和ビス―イミド樹脂プレ
   ポリマーを基材に含浸させ、 (b) 前記不飽和ビス―イミド樹脂プレポリマーを
   半硬化させることにより、樹脂中の未反応原料
   が18〜28面積％、分子量400以上15000以下の成
   分が55〜70面積％、分子量が15000を越える成
   分が７〜15面積％となるようにした、 ことを特徴とする付加型イミド樹脂プリプレグの
   製法。