JPH02289620A - 付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 この発明は、プリン・ト配線板の製造などに使用される
付加型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグ、および、
積層板に関する。

〔従来の技術〕

近年、多層プリント配線仮製造用の樹脂として、不飽和
ビスイミドとジアミンとを反応させてなる付加型イミド
樹脂プレポリマーが多く使用されるようになってきた。

発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレポリマー
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を２０〜５０％、分子量１５０
００を越える成分を５．０％以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。

このプレポリマーは、下記■〜■のような優れた特性を
有する。

■　最近ますます要求されるようになってきた高密度実
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。

■　ドリル加工を施した際にスミアが発生しないこと。

■　高温時の導体密着性および硬度が高く実装性が向上
すること。

■　高温（たとえば、２００℃以上）での連続使用に絶
えること、など。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポリマーは
、未反応のジアミンが多く残存していて、Ｂステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった。ジアミンが多く残存すると、その
ようなプレポリマーやそのＢステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。ほとんどのジアミン
は人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマー
段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジアミ
ンを低減することが求められるようになってきた。

他方、残存するジアミンは、積層板を製造する際にガス
ブクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。

付加型イミド樹脂プレポリマーから残存ジアミンを減ら
すには、このブレボリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。

しかし、この反応の進行とともに、分子量１５０００を
越える成分の生成も促進される。

発明者らが、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子量１５０００を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可撓性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレポリマーの上記特性を損なわないよう
にするためには、分子量１５０００を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。

さらに、プリント配線などに用いる基板の実装密度を上
げるための微細加工やその工程の複雑化により、基板の
耐熱性も従来に増して要求されるようになってきた。

そこで、この発明は、上記特定の組成を有する付加型イ
ミド樹脂ブレボリマーにおいて、残存するジアミンを低
減させるとともに、分子量１５０００を越える成分の生
成が抑えられたものを提供することを課題とする。さら
に、この発明は、そのようなプレポリマーを用いたブリ
プレグおよび積層板を提供することも課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、請求項１および２にかかる
各付加型イミド樹脂プレポリマーは、不飽和ビスイミド
とジアミンとを反応させて得られるものであって、その
反応に触媒として下記の触媒（ａｌ、（ｂｌ、（Ｃｌお
よび（ｄｌのうちのいずれかが用いられているのである
。

ｆａ）　　チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つ。

（ｂ）　　チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つ、ならびに、アンモニウム塩。

（ｅ）　　チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つ、ならびに、シュウ酸。

（ｄｉ　　チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つ、アンモニウム塩、ならびに、シ
ュウ酸。

請求項３および４にかかる各プリプレグは、請求項１ま
たは２にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に
含浸させて半硬化させることにより得られる。

請求項５にかかる積層板は、請求項３または４にかかる
プリプレグを積層成形することにより得られる。

〔作　　　用〕

不飽和ビスイミドとジアミンとの反応において触媒とし
て上記の触媒（ａ）、（ｂ）、（Ｃｌおよび（ｄ）のう
ちのいずれかを用いることにより、不飽和ビスイミドと
ジアミンとの反応、すなわちマイヶル付加が促進される
とともに、分子量１５０００を越える成分の生成が抑制
される。これにより、残存ジアミンが低減し、しかも、
密着性の低下が生じないのである。

〔実　施　例〕

この発明にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーは、触
媒（ａｌ、触媒（ｂｌ、触媒（Ｃ）および触媒ｆｄ）の
うちのいずれかを用いて不飽和ビスイミドとジアミンと
を反応させることにより得られる。

触媒（ａ）は、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオ
シアン酸塩、および、イソチオシアン酸塩からなる群の
中から選ばれる。これらは、いずれか１つが単独で用い
られたり、２つ以上が併用されたりする。

触媒（ｂｌは、上記触媒ｆａ）とアンモニウム塩とが併
用されたものである。

触媒（Ｃ）は、上記触媒ｆａｌとシュウ酸とが併用され
たものである。

触媒（ｄ）は、上記触媒（ａｌ、アンモニウム塩および
シュウ酸が併用されたものである。

チオシアン酸塩は、Ｒ−ＳＣＮの一般式を有する化合物
であり、Ｒがエチル基、メチル基、フェニル基などの有
機の置換基であるもの（チオシアン酸エステルまたは誘
導体）や、Ｒがカリウム、カルシウム、ケイ素、コバル
ト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの（チオ
シアン酸金属塩）、Ｒがアンモニウムイオンなど、金属
イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げられる．こ
れらの具体例としては、たとえば、チオシアン酸メチル
、千オシアン酸エチル、チオシアン酸エチレン、チオシ
アン酸フェニル、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシアン酸コバル
ト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオシアン酸マ
グネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
クロ口メチルなどがある。チオシアン酸塩を用いる場合
、いずれか１つのものを用いたり、あるいは、２つ以上
のものを併用したりすることができる。

イソチオシアン酸塩は、Ｒ’−ＮＣＳの一般式を有する
化合物であり、Ｒ１がエチル基、メチル基、フェニル基
などの有機の置換基であるもの（イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体）や、Ｒ１がカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、銅、マグネシウムなとの金属で
あるもの（イソチオシアン酸金属塩）、Ｒ１がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソブロビル、チオシアン酸ｎ−プ
ロビル、イソチオシアン酸フエニル、イソチオシアン酸
ベンジル、イソチオシアン酸二トロフェニル、イソチオ
シアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩
を用いる場合、いずれか１つのものを用いたり、あるい
は、２つ以上のものを併用したりすることができる。

アンモニウム塩としては、チオシアン酸アンモニウムお
よびイソチオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム
塩が挙げられ、いずれか単独で使用されたり、あるいは
、２つ以上のものが併用されたりする。具体例としては
、たとえば，こはく酸２乳酸，ギ酸，酢酸，酪酸，シュ
ウ酸，フタル酸，クエン酸，酒石酸，酒石酸水素酸，マ
レイン酸，フマル酸，安息香酸などの有機酸のアンモニ
ウム塩、炭酸，炭酸水素酸９ホウ酸などの無機酸のアン
モニウム塩がある。

触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イミドとジアミンの重量の合計に対し、０．０５〜７．
０重量％の範囲であることが好ましく、０．１重量％以
上であるかまたは５．０重量％以下であるとより好まし
い。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイケル
付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、反応
を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることがある
。

なお、生成したプレポリマーは、残留する未反応ジアミ
ン成分がプレポリマー固形分に対して３．０％以下であ
ることが好ましい。これは、未反応ジアミン成分が３．
０％よりも多いと、取り扱いの上で作業環境の問題が発
生し、また、成形・キュアーの際にガスブクレが生じる
からである。

未反応ジアミンの対固形分％の算出は次のように行った
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
％に換算した。カラムは、逆相分配型ＯＤＳ８０Ｔ（東
ソー製）を用い、アセトニトリル／水系溶媒を溶離液と
して測定した。ただし、この測定条件は一例であり、定
置すべきジアミンの種類によって変化するものである。

前記定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル抽
出残分についてＧＰＣ　（ゲル浸透クロマトグラフィー
）測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料
ピークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリ
ルに抽出されていた。

この発明は、残存するジアミンを少なくするために、２
次的方法と組み合わせて実施してもよい．この２次的方
法としては、たとえは、ジアミンと反応性の高い物質を
添加したり、プレポリマーワニスの低温熟成を行ったり
することである。ジアミンと反応性の高い物質としては
、たとえば、エポキシ化合物、酸無水物などが挙げられ
る。

この発明にかかる付加型イミド樹脂ブレポリマーは、そ
の組成が次のようになっている必要がある。すなわち、
残存する未反応原料が２０〜５０％、分子１１５０００
を越える成分が５、Ｏ％以下の範囲でそれぞれ含まれて
いることである。

残存する未反応原料の合計が５０％よりも多いと、反応
が不充分であるため、このようなプレポリマーを溶媒に
溶解させてフェスを調製した場合、フェスの粘度が低す
ぎ、これを基材に含浸させたときうまく含浸できず、プ
リプレグに必要なレジンコンテントが得られないことが
ある。また、原料の溶媒に対する溶解度が低いため、高
濃度にして補うことも困難である。未反応原料の合計が
２０％よりも少ないと、反応が進みすぎであるため、こ
のようなプレポリマーを用いてプリブレグを作った場合
、硬化までの時間が短く、成形加工が困難になる。

さらに、未反応原料の合計が２０〜５０％の範囲内にあ
っても、分子量１５０００を越える成分が５％よりも多
く含まれていると、プリプレグにした状態では硬化まで
の時間が短いため、積層板を作った場合には密着性に支
障をきたす。

ここで、分子量分布は、ＤＭＦ　（またはｄ−ＤＭＦ）
Ｎ媒を使用し、分離カラムとして昭和電工製ＡＤ−８０
３／Ｓ　（８．０Ｘ２５０ｍｍ、理論段数６０００段）
を２本装着したゲル浸透クロマトグラフ（東洋ソーダ製
ＨＬＣ−８０３Ｄ）により測定した。分子量の計算は、
５種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチレン
グリコールモノマーのリテンションタイムと分子量の常
用対数から、３次式の回帰曲線を求め、これを試料に適
用し、試料のリテンションタイムから逆に分子量を求め
るという方法で行った。また、各成分の割合〔％〕は、
示差屈折計（１２８Ｘ１０−”Ｒｌ単位）を用い、試料
濃度を０．５±０．２％、試料注入量を１００μｌとし
て測定し、屈折計出力Ｏ〜１■、記録計への出力０”ｌ
ＯｍＶ、チャート速度５Ｎ／分として得られたクロマト
グラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法によ
り、それぞれの比率を求めるという方法によって出した
。

各成分が上記のような割合となった付加型イミド樹脂プ
レポリマーは、基材との密着性が高く耐熱性も高い。

この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーを得るための
、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応の様式は、特に
限定はなく、たとえば、熱溶融反応、溶液反応など適宜
選択して行えばよい。

溶液反応の場合には、たとえば、極性溶媒中で行うこと
ができる。前記極性溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルセロソル
ブ類、クレゾール類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセト
アミドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、ある
いは、２つ以上組み合わせて使用される。

反応温度は、原料の融点、溶解性などで左右されるが、
なるべ《１５０℃以下の比較的低温で行うのがよい。

このような反応は、通常、２分間から１０時間までの範
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに、極性溶媒の種類、
濃度、反応温度により適宜選択され、上記の籟囲を外れ
ることもある。

不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させる際の仕込み
モル比は、特に限定されないが、る。

ジアミン　　　　１１ の範囲とするのが好ましく、 ジアミン　　　　１１ の範囲とするのがより好ましい。これらの範囲よりもジ
アミンが過剰になると、硬化までの時間が短くなり、取
り扱いにくくなる。他方、これらの範囲よりも不飽和ビ
スイミドが過剰になると、未反応原料、特に不飽和ビス
イミド成分が残りやすくなり、得られたプレポリマーを
溶液にして保管しているときに沈澱が析出しやすくなる
。

なお、上記仕込みモル比は最終的なものであって、不飽
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを２
回以上に分けて使用し、反応の途中段階で加えたり、場
合によっては反応終了後に加えたりするようであっても
よい。

ココで、Ｔ４１和ビスイミドは下記の式（１）、ジアミ
ンは下記の式（ｎ）でそれぞれあらわされＨｚ　　Ｎ　
　Ｒ”　　ＮＨｔ ・・・　（Ｉ［） 上記Ｒ２とＲ３とは、同一の基であってもよく、あるい
は、異なる基であってもよい。また、Ｒ２およびＲ３は
、それぞれ、１３個よりも少ない炭素原子を持っている
直鎖のもしくは分技したアルキレン基、環の中に５個も
しくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基、
Ｏ，ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状基
、または、フェニレンもしくは多環状芳香族基であるこ
ともできる。これらの種々の基は、反応条件のもとて不
必要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。Ｒ
２およびＲ３は、また、それぞれ、たくさんのフェニレ
ン基および／または脂環状の基を有する基を表ずことも
できる。この場合において、隣り合うフエニレン基もし
くは脂環状基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは
硫黄などの２価の原子を介して結合されたり、または、
炭素原子１個から３個のアルキレン基もしくは下記の式
で表される２価の基からなる群の中から選ばれた１つを
介して結合されたりすることがある。これらの原子また
は基が複数存在する場合には、それぞれが同しであって
もよく、異なっていてもよい。

ＮＲ”　　　−Ｐ　（０）Ｒ５−，　　　一Ｎ＝Ｎ−Ｎ
＝Ｎ　　　　　Ｃｏ　　Ｏ　　，　　　　ＳＯｚ↓ Ｏ ＳｉＲ５Ｒ’−　　　　−　Ｃ　Ｏ　Ｎ　ＨＮＹ−ＣＯ
−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ− ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ 基Ｄは、式： のエチレン系無水物から誘導されるもので、たとえば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の１つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。

使用することのできる弐口）の好ましい不飽和ビスイミ
ドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレイ
ン酸Ｎ，Ｎ’一エチレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，
　Ｎ’−ヘキサメチレンービスイミド、マレイン酸Ｎ．
Ｎ’−メタフエニレンービスイミド、マレイン９Ｎ，Ｎ
’−パラフエニレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’
−４．４゜−ジフェニルメタンービスイミド＜Ｎ，Ｎ’
−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）とも言う〉
、マレインｆｉＮ，Ｎ’　−４．４’　−ジフェニルエ
ーテルービスイミド、マレインＭＮ，Ｎ’−４．４゜−
ジフェニルスルフォンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ
’−４．４’−ジシクロヘキシルメタンービスイミド、
マレイン酸Ｎ，　Ｎ’一α，α’　　−４．４゜一ジメ
チレンシク口ヘキサンービスイミド、マレイン酸Ｎ，　
Ｎ’−メタキシリレンービスイミド、および、マレイン
酸Ｎ，Ｎ”−ジフェニルシク口ヘキサンビスイミド。

使用することのできる弐（ｎ）のジアミンの実例として
は、たとえば、次のものが挙げられる。

４，４゛−ジアミノジシク口ヘキシルメタン、１４゜ジ
アミノシク口ヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、メ
タフエニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４．
４′−ジアミノージフエニルメタン、２．２ビス−（４
−アミノフェニル）プロパン、ヘンジジン、４．４゜−
ジアミノフエニルオキサイド、４．４゛−ジアミノジフ
エニルサルファイド、４４“−ジアミノジフェニルスル
フォン、ビス−（４−アミノフエニル）ジフヱニルシラ
ン、ビス−（４−アミノフエニル）メチルフォスフィン
オキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルフォ
スフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）一
フエニルフォスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノ
フェニル）フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン
、メタキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、
１，１−ビスー（バラアミノフェニル）フタラン、およ
び、ヘキサメチレンジアミン。

この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プリント
配線板用積層板のほか、各種充填材との組み合わせによ
り、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構造材
料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素子のダ
イポンド用およびチップ部品搭載用等の接着剤ならびに
回路印刷用ペースト等の広汎な電気用途に使用すること
が可能であり、これらに用いることにより高耐熱性、高
密着性、可撓性の良好な成形体を得ることが可能となる
。

この発明にかかるプリプレグは、請求項１または２にか
かる付加型イミド樹脂プレポリマーを、たとえば、溶媒
に溶解させてフェスを調製し、このフェスを基材に含浸
させたのち、プレポリマーの第２次反応および溶媒を蒸
発させる操作を行ってプレポリマーを半硬化させること
により得られる。このため、プリプレグ中の残存ジアミ
ンが低減している． この発明にかかるプリプレグは、基材に含浸されている
樹脂中に、分子量１５０００を越える成分が１０％以下
であり、残存する未反応原料が１５〜３５％になってい
る必要がある。含浸されている樹脂中に分子量１５００
０を越える成分が１０％よりも多くなると、樹脂の粘度
が高くなるため、成形の際に気泡が抜けにくくなり、ボ
イド発生の原因となる。また、硬化までの時間が短すぎ
、大きい積層板（成形板）を得ることが困難になる。他
方、その樹脂の未反応原料の含有量が３５％よりも多く
、分子量１５０００を越える成分が１０％以下であると
、成形に際し樹脂のにじみ出しが多くなり、得られる積
層板の仮厚ムラの原因となる。なお、ここでの分子量分
布も上記プレポリマーの場合と同様にして求められた。

この発明のプリブレグは、基材に含浸されている樹脂が
上記組成を満足した上で、残存する未反応ジアミン成分
がプレポリマー固形分に対し０．　３％以下であること
が好ましい。これは、プレポリマーの説明のところで述
べた理由と同じである。

なお、残存する未反応ジアミンの対固形分％の算出は、
上記プレポリマーの場合と同様にして行った。

付加型イミド樹脂プレポリマーを含浸させる基材の種類
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、芳香族ボリ
アミド繊維（アラミド繊維：デュポン社のゲブラー繊維
など）布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。

これらの基材は、通常、カンプリング剤等で表面処理を
施して用いられる。

半硬化させるときの温度は、１３０〜１５５℃が好まし
い。１５５℃よりも高いと、分子量１５０００を越える
成分の生成が促進され、１３０℃よりも低いと、効率良
くプリプレグを生産することができないことがある。

この発明にかかる積層板は、請求項３または４にかかる
プリプレグを用いて積層成形することにより作られる。

すなわち、両請求項にかかるプリプレグのうちの一方の
みを使用したり、両方併用したりし、必要に応じて、銅
、ニッケルなどの金属箔、あるいは、回路形成された内
層材とともに、このプリプレグを積層成形して得られる
。この積層板は、請求項１または２にかかる付加型イミ
ド樹脂プレポリマーが使われているので、樹脂と基材の
密着性が高い。また、製造に際しては、従来に比べて残
存するジアミンが極めて少ないため、作業者にとっても
問題がな《、フクレの発生も抑えられる。この積層板を
用いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能と
なる。

なお、この発明の付加型イミド樹脂ブレボリマーは、プ
リプレグ、積層板以外の用途、たとえば、上記のような
成形材料などに用いることができ、半硬化段階での材料
中の残留ジアミンが大幅に低減され、取り扱い上安全な
ものが得られる。この発明のプリプレグおよび積層板も
、それぞれ、用途に限定はない。

つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。

一実施例１〜６，８〜２０、および、比較例１〜３，５
〜７ 第１表に示される配合の原材料を３１の四つ目フラスコ
に計り込み、攪拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取り
付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の空
気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始した
．内容物の溶解に伴い撹拌を開始し、第１表に示されて
いる温度に設定した。同表に示されている時間撹拌を続
けた後、ウォーターバスで冷却を行い、２０分間で室温
まで温度を下げてプレポリマー溶液を得た。

−実施例７および比較例４ 電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱したまま
原材料の所定量を約２分かけて投入した。次に、内容物
の融解に伴って攪拌を行い、第１表に示す温度、時間で
反応させた。この後、広い鉄板上に内容物を約１分かけ
てうずく広げることにより冷却し、プレポリマーを得た
。このものを乳鉢で粉砕した後、約４０℃に暖めたジメ
チルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、プレポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたプレポリマー溶液（樹脂フェ
ス）の分析値および特性値を第２表に示した。

なお、第１表に示した不飽和ビスイミドおよびジアミン
の化学式は次のとおりである。

（Ａ）　　Ｎ，Ｎ″−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレ
イミド）　： （ｌ　マレイン酸Ｎ，Ｎ’ メタフェニレンービスイ ミド： （Ｃ）　　４，４“−ジアミノジフェニルメタン：（Ｉ
］　　１．５−ジアミノナフタレン：ＮＨ２ 第１表および第２表から、実施例のプレポリマーの方が
、比較例のものに比べて、残存するジアミンの量が少な
く、しかも、保存安定性も良いことがわかる。

−実施例２１〜４０および比較例９〜１４−先に得たプ
レポリマー溶液を用い、表面処理を行ったガラスクロス
（１．０　５　ｇ／ｎ？）に含浸させた。乾燥器中にお
いて、第３表に示す乾燥温度で２次反応および溶媒の蒸
発を行って、レジンコンテント４７〜５０％のプリプレ
グを得た。

乾燥条件とプリプレグの性質を第３表に併せて示した。

第３表から、実施例のプリブレグは、比較例のものに比
べて、残留ジアミンが少なく、しかも、ゲル化時間が長
いことがわかる． 一実施例４１〜６０および比較例１５〜２１−上記実施
例で得たブリプレグを５　０（ＪＸ　５　０ｃｍの大き
さに切断して５枚ずつ重ね、これらの両面に１／２　（
オンス／ｆｔ”）の銅箔を置いて積層体とした。この積
層体を１．６鶴厚みの金型に挟み、蒸気プレスを用いて
５ｋｇ／ｃｉの加圧を行いつつ直ちに１３０℃まで加熱
し、２０分間保持した．その後、１５ｋｇ／一に昇圧し
、１７０℃に加熱した．そのまま゜９０分間経過した後
、圧力をかけたまま室温まで冷却して成形体を取り出し
た。さらに、この成形体を２００℃で２時間加熱してア
フターキュアーを行い、積層板を得た。

得られた積層板の性質を第４表に示した。第４表におい
て、引きはがし強度とは、層と層の間を９０度方向には
がしたときの密着力を示し、オーブン耐熱は２８０℃の
空気中に１時間積層板を放置したあとの状態を記した． 第４表から、実施例の積層板は、比較例のものに比べて
、引きはがし強度が強く、しかも、耐熱性が良いことが
わかる。

Ｃ発明の効果〕 請求項ｌおよび２の各付加型イミド樹脂プレポリマーは
、従来のものに比べて残存する未反応ジアミンが少なく
、取扱性が良い。

請求項３および４の各プリプレグは、従来のものに比べ
て残存する未反応ジアミンが少ないので、取扱性が良く
、積層板にしたときにガスブクレが生じにくい。

請求項５の積層板は、密着性および耐熱性が改良された
ものとなっている． 手続補正書（自発 １．１１牛のＪレ云 輪評２−１０１２１４号 ２．発明の名称 付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒３．補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名　
称（５８３）松下電工株式会社 代表者　｛ｌｍ役　三　好　俊　夫 ４．代理人 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 （全文訂正）明　　細　　書 １．発明の名称 付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒２．特許
請求の範囲 １　不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させて付加型
イミド樹脂ブレポリマーを生成するのに用いられる反応
触媒であって、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオ
シアン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１つからなることを特徴とする付
加型イミド樹脂ブレボリマー生成用反応触媒。

３．発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プリント配線板の製造などに使用される付
加型イミド樹脂プレポリマーを生成するのに用いられる
反応触媒に関する。

〔従来の技術〕 近年、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてなる
付加型イミド樹脂プレポリマーが、たとえば、多層プリ
ント配線板製造用の樹脂などとして多く使用されるよう
になってきた。

発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレポリマー
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を２０〜５０％、分子量１５０
００を越える成分を５．０％以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。

このブレボリマーは、たとえば、多層プリント配線板製
造用の樹脂として用いた場合には、下記■〜■のような
優れた特性を有するからである。

■　最近ますます要求されるようになってきた高密度実
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。

■　ドリル加工を施した際にスミアが発生しないこと． ■　高温時の導体密着性および硬度が高く実装性が向上
すること。

■　高温（たとえば、２００℃以上）での連続使用に絶
えること、など。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポリマーは
、未反応のジアミンが多く残存していて、Ｂステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった．ジアミンが多く残存すると、その
ようなブレボリマーやそのＢステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。ほとんどのジアミン
は人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマー
段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジアミ
ンを低減することが求められるようになってきた。

他方、残存するジアミンは、積層板を製造する際にガス
プクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。

付加型イミド樹脂ブレボリマーから残存ジアミンを減ら
すには、このプレポリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。

しかし、この反応の進行とともに、分子量１５０００を
越える成分の生成も促進される。

発明者らが、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル漫透クロマトグラフにより
分子量１５０００を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ピスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可視性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレボリマ一の上記特性を損なわないよう
にするためには、分子量１５０００を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。

そこで、この発明は、不飽和ビスイミドとジアミンとを
反応させるときに、マイケル付加を促進し、不飽和ビス
イミドの単独重合物の生成を抑え、残存ジアミンを低減
することができる反応触媒を提供することを課題とする
。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる付加型イ
ミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒は、不飽和ビスイ
ミドとジアミンとを反応させて付加型イミド樹脂プレポ
リマーを生成するのに用いられる反応触媒であって、チ
オシアン酸、インチオシアン酸、チオシアン酸塩および
イソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれた少なく
とも１つからなることを特徴とする。

〔作　　　用〕

不飽和ビスイミドとジアミンとの反応において触媒とし
て上記特定の触媒を用いることにより、不飽和ビスイミ
ドとジアミンとの反応、すなわちマイケル付加が促進さ
れるとともに、不飽和ビスイミドの単独重合物の生成が
抑制される。これにより、残存ジアミンが低減する。

〔実　施　例〕

この発明にかかる付加型イミド樹脂ブレボリマ−生成用
反応触媒は、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシ
アン酸塩、および、イソチオシアン酸塩からなる群の中
から選ばれる．これらは、いずれか１つが単独で用いら
れたり、２つ以上が併用されたりする。

チオシアン酸塩は、Ｒ−ＳＣＮの一般式を有する化合物
であり、Ｒがエチル基、メチル基、フエニル基などの有
機の置換基であるもの（チオシアン酸エステルまたは誘
導体）や、Ｒがカリウム、カルシウム、ケイ素、コバル
ト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの（チオ
シアン酸金属塩）、Ｒがアンモニウムイオンなど、金属
イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げられる。こ
れらの具体例としては、たとえば、チオシアン酸メチル
、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチレン、チオシ
アン酸フエニル、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシアン酸コバル
ト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオシアン酸マ
グネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を用いる場合
、いずれか１つのものを用いたり、あるいは、２つ以上
のものを併用したりすることができる。

イソチオシアン酸塩は、Ｒ’−ＮＣＳの一般式を有する
化合物であり、Ｒ１がエチル基、メチル基、フエニル基
などの有機の置換基であるもの（イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体）や、Ｒｌがカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属で
あるもの（イソチオシアン酸金属塩）、Ｒ１がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソブロビル、チオシアン酸ｎ−プ
ロビル、イソチオシアン酸フエニル、イソチオシアン酸
ベンジル、イソチオシアン酸二トロフェニル、イソチオ
シアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩
を用いる場合、いずれか１つのものを用いたり、あるい
は、２つ以上のものを併用したりすることができる。

なお、この発明の反応触媒は、他の触媒と併用されても
よい。

触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イミドとジアミンの重量の合計に対し、０．０５〜７．
０重量％の範囲であることが好ましく、０．１重量％以
上であるかまたは５．０重量％以下であるとより好まし
い。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイケル
付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、反応
を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることがある
。

この発明の反応触媒を用いた、付加型イミド樹脂プレポ
リマーを得るための、不飽和ビスイミドとジアミンとの
反応の様式は、特に限定はなく、たとえば、熱溶融反応
、溶液反応など適宜選択して行えばよい。

溶液反応の場合には、たとえば、極性溶媒中で行うこと
ができる。前記極性溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルセロソル
ブ類、クレゾール類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセト
アミドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、ある
いは、２つ以上組み合わせて使用される。

反応温度は、原料の融点、溶解性などで左右されるが、
なるべ《１５０℃以下の比較的低温で行うのがよい。

このような反応は、通常、２分間から１０時間までの範
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに、極性溶媒の種類、
濃度、反応温度により適宜選択され、上記の範囲を外れ
ることもある。

不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させる際の仕込み
モル比は、特に限定されないが、て、不飽和ビスイミド
およびジアミンの両者または片方のみを２回以上に分け
て使用し、反応の途中段階で加えたり、場合によっては
反応終了後に加えたりするようであってもよい。

ここで、不飽和ビスイミドは下記の式（ｒ）、ジアミン
は下記の式（ＩＩ）でそれぞれあらわされる。

ジアミン　　　　１１ の範囲とするのが好ましく、 ジアミン　　　　１１ の範囲とするのがより好ましい。これらの範囲よりもジ
アミンが過剰になると、硬化までの時間が短くなり、取
り扱いにくくなる。他方、これらの範囲よりも不飽和ビ
スイミドが過剰になると、未反応原料、特に不飽和ビス
イミド成分が残りやすくなり、得られたプレポリマーを
溶液にして保管しているときに沈澱が析出しやすくなる
。

なお、上記仕込みモル比は最終的なものであっＨ！Ｎ−
ＲコーＮＨ． ・・・　（ＩＩ） 上記Ｒ２とＲ１とは、同一の基であってもよく、あるい
は、異なる基であってもよい。また、Ｒ２および『は、
それぞれ、１３個よりも少ない炭素原子を持っている直
鎖のもしくは分技したアルキレン基、環の中に５個もし
くは６個の炭素原子を持つている環状アルキレン基、Ｏ
，ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状基、
または、フエニレンもしくは多環状芳香族基であること
もできる。これらの種々の基は、反応条件のもとで不必
要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。Ｒ２
およびＲ３は、また、それぞれ、たくさんのフェニレン
基および／または脂環状の基を有する基を表すこともで
きる．この場合において、隣り合うフ二二レン基もしく
は脂環状基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは硫
黄などの２価の原子を介して結合されたり、または、炭
素原子１個から３個のアルキレン基もしくは下記の式で
表される２価の基からなる群の中から選ばれた１つを介
して結合されたりすることがある。これらの原子または
基が複数寺在する場合には、それぞれが同じであっても
よく、異なっていてもよい．−ＮＲ’一，　　　−Ｐ　
（０）　Ｒ’−，　　　−Ｎ＝ＮＮ”Ｎ　　，　　　　
Ｃｏ　　Ｏ　　．　　　　ＳＯｘ一↓ −ＳｉＲ’Ｒ’−　　　　−ＣＯＮＨ　−−ＮＹ−ＣＯ
−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ− −ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ （は、単環もしくは多環状アリレン基を表す。

基Ｄは、式： のエチレン系無水物から誘導されるもので、たとえば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の１つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。

使用することのできる式（１）の好ましい不飽和ビスイ
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸Ｎ，Ｎ’一エチレンービスイミド、マレイン酸Ｎ
，Ｎ’−ヘキサメチレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，
　Ｎ’−メタフェニレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，
Ｎ’−パラフェニレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ
”−４．４１−ジフエニルメタンービスイミド（Ｎ，Ｎ
’−メチレンビス（Ｎ〜フエニルマレイミド）とも言う
〉、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−４．４゜一ジフエニルエーテ
ルービスイミド、マレイン酸Ｎ．Ｎ’−４．４’−ジフ
エニルスルフォンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ”−
４，４゛−ジシクロヘキシルメタンービスイミド、マレ
イン酸Ｎ，Ｎ’一α，α’　　−４．４’一ジメチレン
シクロヘキサンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ”−メ
タキシリレンービスイミド、および、マレイン酸Ｎ，　
Ｎ’−ジフェニルシク口ヘキサンービスイミド。

使用することのできる式（ＩＩ）のジアミンの実例とし
ては、たとえば、次のものが挙げられる。

４．４゛−ジアミノジシク口ヘキシルメタン、１．４’
　−ジアミノシク口ヘキサン、２．６−ジアミノピリジ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフエニレンジアミン
、４．４’−ジアミノージフエニルメタン、２，２ビス
−（４−アミノフエニル）プロパン、ベンジジン、４．
４″−ジアミノフェニルオキサイド、４，４”−ジアミ
ノジフェニルサルファイド、４，４゛−ジアミノジフエ
ニルスルフォン、ビス−（４−アミノフエニル）ジフェ
ニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルフォ
スフィンオキサイド、ビスー（３−アミノフエニル）メ
チルフォスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフエ
ニル）一フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（４
−アミノフェニル）フェニラミン、■，５−ジアミノナ
フタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、１，１−ビス−（バラアミノフエニル）フタラ
ン、および、ヘキサメチレンジアミン．この発明の反応
触媒を用いて得られた付加型イミド樹脂プレポリマーは
、プリント配線板用積層板のほか、各種充填材との組み
合わせにより、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機
器用構造材料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導
体素子のダイボンド用およびチップ部品搭載用等の接着
剤ならびに回路印刷用ペースト等の広汎な電気用途に使
用することが可能であり、これらに用いることにより高
耐熱性、高密着性、可撓性の良好な成形体を得ることが
可能となる．また、ポリイミドとしての耐熱性、寸法精
度を生かし、フレキシブルプリント基板の材料、ＴＡＢ
　（テープオートメーテッドボンディング）用フィルム
キャリャ一、電子部品の絶縁保護膜などの電子材料用途
にも利用できる．この場合、不飽和ビスイミドとジアミ
ンとのモル比を適宜に設定し、この発明の触媒を用いて
形成された、成膜性を有する付加型イミド樹脂プレポリ
マーを用いるのが好ましい。

なお、この発明の反応触媒を用いて得られた付加型イミ
ド樹脂プレポリ．マーは、プリプレグ、積層板以外の用
途、たとえば、上記のような成形材料などに用いること
ができ、半硬化段階での材料中の残留ジアミンが大幅に
低減され、取り扱い上安全なものが得られる．前記プリ
プレグおよび積層板も、それぞれ、用途に限定はない。

つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この゜発明は下記実施例に限定されない． 一実施例１〜６．８〜２０、および、比較例１〜３．５
〜７− 第１表に示される配合の原材料を３１の四つ口フラスコ
に計り込み、攪拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取り
付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の空
気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始した
。内容物の溶解に伴い攪拌を開始し、第１表に示されて
いる温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を続
けた後、ウォーターバスで冷却を行い、２０分間で室温
まで温度を下げてプレポリマー溶液を得た．実施例７お
よび比較例４− 電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱したまま
原材料の所定量を約２分かけて投入した．次に、内容物
の融解に伴って攪拌を行い、第１表に示す温度、時間で
反応させた。この後、広い鉄板上に内容物を約１分かけ
てうずく広げることにより冷却し、プレポリマーを得た
．このものを乳鉢で粉砕した後、約４０℃に暖めたジメ
チルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、プレポリマー溶液を得た． 上記のようにして得られたブレポリマー溶液（樹脂フェ
ス）の分析値および特性値を第２表に示した。

未反応ジアミンの対固形分％の算出は次のように行った
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
％に換算した。カラムは、逆相分配型ＯＤＳ８０Ｔ（東
ソー製）を用い、アセトニトリル／水系溶媒を溶離液と
して測定した。ただし、この測定条件は一例であり、定
置すべきジアミンの種類によって変化するものである。

前記定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル抽
出残分についてｃｐｃ　＜ゲル浸透クロマトグラフィー
）測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料
ピークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリ
ルに抽出されていた． ここで、分子量分布は、ＤＭＦ　（またはｄ−ＤＭＦ）
溶媒を使用し、分離力ラムとして昭和電工製ＡＤ　　８
　０　３／Ｓ　（８．０　Ｘ　２　５　０ｍｍ，理論段
数６０００段）を２本装着したゲル浸透クロマトグラフ
（東洋ソーダ製ＨＬＣ−８０３Ｄ）により測定した。分
子量の計算は、５種類の単分散ポリエチレングリコール
およびエチレングリコールモノマーのリテンションタイ
ムと分子量の常用対数から、３次式の回帰曲線を求め、
これを試料に適用し、試料のリテンションタイムから逆
に分子量を求めるという方法で行った．また、各成分の
割合〔％〕は、示差屈折計（１２８Ｘ１０−”Ｒｌ単位
）を用い、試料濃度を０．５±０．２％、試料注入量を
１００μｌとして測定し、屈折計出力０〜１■、記録計
への出力０”ｌＯｍＶ、チャート速度５鶴／分として得
られたクロマトグラムを必要な分子量区分に分け、切り
抜き重量法により、それぞれの比率を求めるという方法
によって出した．なお、第１表に示した不飽和ビスイミ
ドおよびジアミンの化学式は次のとおりである．・Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミド）： ド： ・４．４”−ジアミノジフェニルメタン：・１．５−ジ
アミノナフタレン： ・マレイン酸Ｎ．Ｎ’−メタフエニレンービスイミ第１
表および第２表から、実施例のブレポリマ一の方が、比
較例のものに比べて、分子量１５０００を越える成分す
なわち不飽和ビスイミドの単独重合物の生成が少なくて
、しかも、残存するジアミンの量が少ない。

〔発明の効果〕

この発明の付加型イミド樹脂ブレボリマー生成用反応触
媒は、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応において、
マイケル付加を促進し、不飽和ビスイミドの単独重合物
の生成を抑える。これにより、残存する未反応ジアミン
を少なくすることができる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させて付加型
   イミド樹脂プレポリマーを生成するのに用いられる反応
   触媒であって、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオ
   シアン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中か
   ら選ばれた少なくとも１つからなることを特徴とする付
   加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒。