JPS6339543B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6339543B2 JPS6339543B2 JP59191816A JP19181684A JPS6339543B2 JP S6339543 B2 JPS6339543 B2 JP S6339543B2 JP 59191816 A JP59191816 A JP 59191816A JP 19181684 A JP19181684 A JP 19181684A JP S6339543 B2 JPS6339543 B2 JP S6339543B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- zrb
- sic
- tic
- strength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Ceramic Products (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はZrB2（２硼化ジルコニア）質焼結体に
関するものである。 一般的に金属硼化物セラミツクスは高融点で高
硬度、高強度、高耐食の特徴を有し、従来から切
削工具、熱機関部品材料などとして用いられてい
るが、実際に実用化されているものの大チタンの
硼化物であつて、ジルコニウムの硼化物は殆ど実
用化されていないのが実状である。 本発明のZrB2質複合焼結体は、高融点、高強
度、高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れ
た特徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、
発熱体、電極、誘導炉用ルツボ等に広く使用でき
る材料である。 （従来の技術） ZrB2質の複合焼結体として現在広く実用化さ
れているものは殆どないが特許などには種々のも
のが提案されている。 即ち、焼結助剤又は複合材などのZrB2焼結体
における副成分としてはMoSi2などの珪化物、
TaN、Hf、Ｎ、BNなどの窒化物、ZrB2などの
酸化物、SiC、B4Cなどの炭化物、種々の金属な
どが知られている。 （発明が解決しようとする問題点） 例えば珪化物については特公昭38−6098に
ZrSi2が、また米国特許第3705112号にMoSi2など
が開示されているが、これらのSi系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶解又は分解するための組織
が多孔質で結晶の粒成長が大きくなることが多
く、そのため強度も、耐蝕性も十分でないことが
多いし、耐酸化性もSiO2の皮膜としての効果が
予測されるがこれらの副成分のみで空気中での使
用には十分でない。 つぎに窒化物については、米国特許第3305374
に開示されているTaNは、高強度材料として
ZrB2、TiB2等に添加され、工具材料、装飾材に
応用されているが高硬度、高強度の点では優れて
いるが高温耐蝕部材、発熱体、電極、誘導炉用ル
ツボ等の高温酸化雰囲気に使用する場合耐酸化
性、耐スポール性、耐蝕性などの点で十分ではな
い。 つぎに炭化物については米国特許第3775137に
SiC、米国特許第3325300にB4CやSiCが開示され
などしているが、米国特許第3775137のSiCのみ
の添加では耐酸化性の点で不十分であり又第
3325300のMoSi2＋B4C、MoSi2＋SiC＋B4Cの添
加ではMoSi2が焼結温度により低融点であり焼結
中に融けて、分解したり、粒成長を促進するなど
組織を多孔質化するため高密度化しにくく、耐酸
化性も十分でない。 さらにこれらの提案においてより重要な点は強
度的に十分満足しうるものが得られていないとい
うことである。 このような点に鑑み、優れた特質を備えていな
がらその特性を生かしきれず極めて限られた用途
にしか実際に使われていないZrB2質焼結体につ
いて、従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、従来より優れた高密度、高強度、高硬度を有
し、耐食性、耐スポール性、耐酸化性などにおい
てもそれなりに実用しうる諸性能を兼ね備えた焼
結体の開発に成功したものである。 そのものの一つは副成分としてSiC及びTiCを
所定量配合したもので、それらは特に配合したも
ので、それらは特に高密度、高硬度でかつ強度に
おいても十分な特質をもつているものである。 しかしながら、その後、検討が進むにつれて、
そのような焼結体は耐酸化性を強く要求される用
途においては必ずしも十分なものでなく、一方で
は強度に対する優れた要求も根強く、さらに性能
の向上した焼結体が望まれていたことをも事実で
ある。 本発明者らは、このような要望に応えるべく
種々研究の結果、この種複合焼結体としての性能
向上特により一層の強度向上及び耐酸化性の向上
を可能にする焼結体の開発に成功したのである。 （問題を解決するための手段） 即ち、本発明はZrB2を主成分とし、重量％で
１〜15％のSiC、３〜35％のTiC（炭化チタン）及
び２〜30％のB4C（炭化硼素）を含むことで特徴
づけられた高強度ZrB2質複合焼結体を要旨とす
るものである。 本発明に用いるZrB2は例えば酸化ジルコニウ
ム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温で反
応させることにより得られ、本焼結体の製造には
可及的に純度の高いものが好ましく、また粒径も
可及的に小さい粉末が好ましい。 具体的には純度99％以上、平均粒径10μｍ特に
は1μｍ以下のものがそれである。 また副成分として存在せしめるSiC、B4C及び
TiCについては、焼結体としてそのような化合物
として所定量が存在していればよいので、出発原
料としてはどのような形態のものとして配合して
もよいが、SiC、B4C及びTiC以外の原料を使用
した場合には焼結段階で特別な配慮が必要となる
ため、通常配合原料としてSiC、B4C及びTiCと
して調整しておくのがよい。 このSiC、B4C及びTiC原料についても可及的
に純度の高いものが好ましく通常99％以上のもの
がよい。 原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に
混合することにより調整するが、粉砕混合を目的
として超微粉砕しても同様である。一般に混合原
料の粒度は10μｍ以下がよく好ましくは返金粒径
1μｍ以下にまで十分調整しておくことである。 これらの粉砕はSiCボールを用いることが適当
である。 本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型
に充填し、真空中又はアルゴン、ヘリウム、一酸
化炭素などの中性或は還元性の雰囲気下で、ホツ
トプレスするか上記混合物をラバープレス成形し
てから常圧焼成することなどにより得ることがで
きる。尚、焼成温度は1700〜2200℃、焼成時間は
試料の大きさ等にもよるが通常0.5時間〜３時間
程度が適当である。 本発明焼結体において、SiCは少なくとも重量
％（以下同じ）で１％は必要であるが、これはそ
れ以下ではB4Cを加えても耐酸化性が十分でなく
高密度化も難しくなるからであり、一方多すぎて
もZrB2本来の特質である耐食性や耐熱性が低下
するなどのため好ましくなく、最大15％ににとど
めることが必要であり、望ましくは３〜10％であ
る。 またTiCは少なくとも３％は必要であるが、こ
れはそれ以下だと緻密質の焼結体が得られずB4C
と併用しても目的とする十分な強度が得られない
からであり、一方、多すぎても耐食性、耐酸化性
等の特性が損なわれること、特にB4C配合による
耐酸化性向上の目的を達成するには最大35％にと
どめることが必要であり、望ましくは５〜20％で
ある。 またB4Cは少なくとも３％は必要で、これはそ
れ以下だとこの種組成における強度向上が十分で
なく、また耐酸化性も向上しないからであり、一
方、多すぎて耐食性や耐熱性が低下するので最大
30％にとどめることが必要であり、望ましくは５
〜20％である。 また、これらのSiCとTiC及びB4Cは焼結体中
において合量として少なくとも７％は以上必要で
好ましくは15％以上存在せしめうることがよく、
これはこれらの副成分が少なすぎると耐酸化性が
十分でなく又、緻密質の焼結体が得られないこと
から目的とする十分な強度が得られないなどのた
めである。また、これらの副成分の合量が多すぎ
るとZrB2質の特質を本質的に損なうことになる
ので最大60％まで通常は50％まで望ましくは40％
までにとどめるのがよい。 尚、本発明焼結体は、これらの副成分以外の成
分即ち残部は実質的にZrB2からなるものである
がZrB2質の特質を損なわない範囲でZrB2以外の
成分例えばTiB2などが少量含まれていても勿論
差支えないが、可及的少量にとどめることが望ま
しい。 また副成分としても本発明焼結体の目的効果を
本質的に損なわない範囲において他の成分が含ま
れていても勿論差支えはないが、不可避的不純物
を含めて可及的少量にとどめることが必要であ
る。 本発明焼結体の組織はZrB2の微細結晶が均一
に分散している極めて緻密なものであり、副成分
はZrB2の微細結晶粒間に分布している良好な組
織から成つている。具体的にいえば本発明焼結体
におけるZrB2結晶はその大部分が粒径10μｍ以下
として存在している。 （発明の効果） このようにして得られた本発明焼結体は、高密
度、高硬度、特に高強度であつて、かつ耐酸化性
に優れた導電性のある焼結体であるため高温構造
部材、高温耐食部材、産業用機械部材、発熱体等
に好ましく適用可能であり、そのはかZrB2質複
合焼結体の特質を発揮した種々の用途に使用でき
るものであつてその実用的価値は多大である。 （実施例） 実施例 １ ZrB2粉末（純度99％以上）、TiC粉末（純度99
％以上）、B4C粉末（純度99％以上）及びSiC粉末
（純度99％以上）を十分に混合粉砕すべく、ポツ
トミルを使用しエタノール溶媒中でSiCボールを
用い３日間粉砕混合した。得られた粉末をエバポ
レーターでアルコール除去して十分乾燥し、平均
粒径0.15μの粉末を得た。この粉末を黒鉛型に充
填しアルゴン雰囲気下で2200℃で60分間加熱して
焼結体を得た。 得られた焼結体の物性を第１表に試料No.１とし
て示す。 また、この焼結体の組織は良好で、大きさは殆
どが粒径5μｍ以下のZrB2微細結晶が均一に分散
しており、そのZrB2結晶のまわりに副成分とし
てのTiC、SiC及びB4C結晶が存在し強度に結合
している極めて緻密な組織構造を有していた。 実施例２及び６乃至ならびに比較例７乃至11 所定の配合原料を実施例１とほぼ同様の方法で
調整し所定の焼成条件で処理して得た各試料につ
いての結果を第１表に示す。
関するものである。 一般的に金属硼化物セラミツクスは高融点で高
硬度、高強度、高耐食の特徴を有し、従来から切
削工具、熱機関部品材料などとして用いられてい
るが、実際に実用化されているものの大チタンの
硼化物であつて、ジルコニウムの硼化物は殆ど実
用化されていないのが実状である。 本発明のZrB2質複合焼結体は、高融点、高強
度、高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れ
た特徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、
発熱体、電極、誘導炉用ルツボ等に広く使用でき
る材料である。 （従来の技術） ZrB2質の複合焼結体として現在広く実用化さ
れているものは殆どないが特許などには種々のも
のが提案されている。 即ち、焼結助剤又は複合材などのZrB2焼結体
における副成分としてはMoSi2などの珪化物、
TaN、Hf、Ｎ、BNなどの窒化物、ZrB2などの
酸化物、SiC、B4Cなどの炭化物、種々の金属な
どが知られている。 （発明が解決しようとする問題点） 例えば珪化物については特公昭38−6098に
ZrSi2が、また米国特許第3705112号にMoSi2など
が開示されているが、これらのSi系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶解又は分解するための組織
が多孔質で結晶の粒成長が大きくなることが多
く、そのため強度も、耐蝕性も十分でないことが
多いし、耐酸化性もSiO2の皮膜としての効果が
予測されるがこれらの副成分のみで空気中での使
用には十分でない。 つぎに窒化物については、米国特許第3305374
に開示されているTaNは、高強度材料として
ZrB2、TiB2等に添加され、工具材料、装飾材に
応用されているが高硬度、高強度の点では優れて
いるが高温耐蝕部材、発熱体、電極、誘導炉用ル
ツボ等の高温酸化雰囲気に使用する場合耐酸化
性、耐スポール性、耐蝕性などの点で十分ではな
い。 つぎに炭化物については米国特許第3775137に
SiC、米国特許第3325300にB4CやSiCが開示され
などしているが、米国特許第3775137のSiCのみ
の添加では耐酸化性の点で不十分であり又第
3325300のMoSi2＋B4C、MoSi2＋SiC＋B4Cの添
加ではMoSi2が焼結温度により低融点であり焼結
中に融けて、分解したり、粒成長を促進するなど
組織を多孔質化するため高密度化しにくく、耐酸
化性も十分でない。 さらにこれらの提案においてより重要な点は強
度的に十分満足しうるものが得られていないとい
うことである。 このような点に鑑み、優れた特質を備えていな
がらその特性を生かしきれず極めて限られた用途
にしか実際に使われていないZrB2質焼結体につ
いて、従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、従来より優れた高密度、高強度、高硬度を有
し、耐食性、耐スポール性、耐酸化性などにおい
てもそれなりに実用しうる諸性能を兼ね備えた焼
結体の開発に成功したものである。 そのものの一つは副成分としてSiC及びTiCを
所定量配合したもので、それらは特に配合したも
ので、それらは特に高密度、高硬度でかつ強度に
おいても十分な特質をもつているものである。 しかしながら、その後、検討が進むにつれて、
そのような焼結体は耐酸化性を強く要求される用
途においては必ずしも十分なものでなく、一方で
は強度に対する優れた要求も根強く、さらに性能
の向上した焼結体が望まれていたことをも事実で
ある。 本発明者らは、このような要望に応えるべく
種々研究の結果、この種複合焼結体としての性能
向上特により一層の強度向上及び耐酸化性の向上
を可能にする焼結体の開発に成功したのである。 （問題を解決するための手段） 即ち、本発明はZrB2を主成分とし、重量％で
１〜15％のSiC、３〜35％のTiC（炭化チタン）及
び２〜30％のB4C（炭化硼素）を含むことで特徴
づけられた高強度ZrB2質複合焼結体を要旨とす
るものである。 本発明に用いるZrB2は例えば酸化ジルコニウ
ム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温で反
応させることにより得られ、本焼結体の製造には
可及的に純度の高いものが好ましく、また粒径も
可及的に小さい粉末が好ましい。 具体的には純度99％以上、平均粒径10μｍ特に
は1μｍ以下のものがそれである。 また副成分として存在せしめるSiC、B4C及び
TiCについては、焼結体としてそのような化合物
として所定量が存在していればよいので、出発原
料としてはどのような形態のものとして配合して
もよいが、SiC、B4C及びTiC以外の原料を使用
した場合には焼結段階で特別な配慮が必要となる
ため、通常配合原料としてSiC、B4C及びTiCと
して調整しておくのがよい。 このSiC、B4C及びTiC原料についても可及的
に純度の高いものが好ましく通常99％以上のもの
がよい。 原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に
混合することにより調整するが、粉砕混合を目的
として超微粉砕しても同様である。一般に混合原
料の粒度は10μｍ以下がよく好ましくは返金粒径
1μｍ以下にまで十分調整しておくことである。 これらの粉砕はSiCボールを用いることが適当
である。 本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型
に充填し、真空中又はアルゴン、ヘリウム、一酸
化炭素などの中性或は還元性の雰囲気下で、ホツ
トプレスするか上記混合物をラバープレス成形し
てから常圧焼成することなどにより得ることがで
きる。尚、焼成温度は1700〜2200℃、焼成時間は
試料の大きさ等にもよるが通常0.5時間〜３時間
程度が適当である。 本発明焼結体において、SiCは少なくとも重量
％（以下同じ）で１％は必要であるが、これはそ
れ以下ではB4Cを加えても耐酸化性が十分でなく
高密度化も難しくなるからであり、一方多すぎて
もZrB2本来の特質である耐食性や耐熱性が低下
するなどのため好ましくなく、最大15％ににとど
めることが必要であり、望ましくは３〜10％であ
る。 またTiCは少なくとも３％は必要であるが、こ
れはそれ以下だと緻密質の焼結体が得られずB4C
と併用しても目的とする十分な強度が得られない
からであり、一方、多すぎても耐食性、耐酸化性
等の特性が損なわれること、特にB4C配合による
耐酸化性向上の目的を達成するには最大35％にと
どめることが必要であり、望ましくは５〜20％で
ある。 またB4Cは少なくとも３％は必要で、これはそ
れ以下だとこの種組成における強度向上が十分で
なく、また耐酸化性も向上しないからであり、一
方、多すぎて耐食性や耐熱性が低下するので最大
30％にとどめることが必要であり、望ましくは５
〜20％である。 また、これらのSiCとTiC及びB4Cは焼結体中
において合量として少なくとも７％は以上必要で
好ましくは15％以上存在せしめうることがよく、
これはこれらの副成分が少なすぎると耐酸化性が
十分でなく又、緻密質の焼結体が得られないこと
から目的とする十分な強度が得られないなどのた
めである。また、これらの副成分の合量が多すぎ
るとZrB2質の特質を本質的に損なうことになる
ので最大60％まで通常は50％まで望ましくは40％
までにとどめるのがよい。 尚、本発明焼結体は、これらの副成分以外の成
分即ち残部は実質的にZrB2からなるものである
がZrB2質の特質を損なわない範囲でZrB2以外の
成分例えばTiB2などが少量含まれていても勿論
差支えないが、可及的少量にとどめることが望ま
しい。 また副成分としても本発明焼結体の目的効果を
本質的に損なわない範囲において他の成分が含ま
れていても勿論差支えはないが、不可避的不純物
を含めて可及的少量にとどめることが必要であ
る。 本発明焼結体の組織はZrB2の微細結晶が均一
に分散している極めて緻密なものであり、副成分
はZrB2の微細結晶粒間に分布している良好な組
織から成つている。具体的にいえば本発明焼結体
におけるZrB2結晶はその大部分が粒径10μｍ以下
として存在している。 （発明の効果） このようにして得られた本発明焼結体は、高密
度、高硬度、特に高強度であつて、かつ耐酸化性
に優れた導電性のある焼結体であるため高温構造
部材、高温耐食部材、産業用機械部材、発熱体等
に好ましく適用可能であり、そのはかZrB2質複
合焼結体の特質を発揮した種々の用途に使用でき
るものであつてその実用的価値は多大である。 （実施例） 実施例 １ ZrB2粉末（純度99％以上）、TiC粉末（純度99
％以上）、B4C粉末（純度99％以上）及びSiC粉末
（純度99％以上）を十分に混合粉砕すべく、ポツ
トミルを使用しエタノール溶媒中でSiCボールを
用い３日間粉砕混合した。得られた粉末をエバポ
レーターでアルコール除去して十分乾燥し、平均
粒径0.15μの粉末を得た。この粉末を黒鉛型に充
填しアルゴン雰囲気下で2200℃で60分間加熱して
焼結体を得た。 得られた焼結体の物性を第１表に試料No.１とし
て示す。 また、この焼結体の組織は良好で、大きさは殆
どが粒径5μｍ以下のZrB2微細結晶が均一に分散
しており、そのZrB2結晶のまわりに副成分とし
てのTiC、SiC及びB4C結晶が存在し強度に結合
している極めて緻密な組織構造を有していた。 実施例２及び６乃至ならびに比較例７乃至11 所定の配合原料を実施例１とほぼ同様の方法で
調整し所定の焼成条件で処理して得た各試料につ
いての結果を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZrB2を主成分とし、重量％で、１〜15％の
SiC、３〜35％のTiC及び３〜30％のB4Cを含む
ことで特徴づけられた高強度ZrB2質焼結体。 ２ SiCとTiCとB4Cの合量が７〜60％である特
許請求の範囲第１項記載の焼結体。 ３ SiCとTiCとB4Cの合量が15〜50％である特
許請求の範囲第２項記載の焼結体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191816A JPS6172687A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 高強度ＺｒＢ↓２質焼結体 |
| US06/751,528 US4636481A (en) | 1984-07-10 | 1985-07-03 | ZrB2 composite sintered material |
| EP85108300A EP0170889B1 (en) | 1984-07-10 | 1985-07-04 | Zrb2 composite sintered material |
| DE8585108300T DE3569365D1 (en) | 1984-07-10 | 1985-07-04 | Zrb2 composite sintered material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191816A JPS6172687A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 高強度ＺｒＢ↓２質焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172687A JPS6172687A (ja) | 1986-04-14 |
| JPS6339543B2 true JPS6339543B2 (ja) | 1988-08-05 |
Family
ID=16280998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59191816A Granted JPS6172687A (ja) | 1984-07-10 | 1984-09-14 | 高強度ＺｒＢ↓２質焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172687A (ja) |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59191816A patent/JPS6172687A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172687A (ja) | 1986-04-14 |
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