JPS6337137B2 - - Google Patents
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- JPS6337137B2 JPS6337137B2 JP55067157A JP6715780A JPS6337137B2 JP S6337137 B2 JPS6337137 B2 JP S6337137B2 JP 55067157 A JP55067157 A JP 55067157A JP 6715780 A JP6715780 A JP 6715780A JP S6337137 B2 JPS6337137 B2 JP S6337137B2
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- Japan
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- polyamic acid
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- parts
- acid solution
- dioxane
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
この発明は、沸点の低いジオキサンを主成分と
する混合溶媒中に、ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとから得なれた芳香族
ポリアミツク酸が、均一に溶解しているポリアミ
ツク酸溶液組成物に係るものである。 また、上記のポリアミツク酸溶液組成物を、ジ
オキサンを主成分とする混合溶媒中でのビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
の重合によつて直接調整する方法に係る。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、沸点
の低いジオキサンを主成分とする溶媒が使用され
ており、常温での回転粘度が低いポリマー溶液で
あり、しかも安定な溶液組成物であるので、耐熱
性のポリイミド被覆膜の形成用のワニスとして、
好適に使用することができるものである。 従来、芳香族ポリアミツク酸溶液の調製方法と
しては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミドなどのように沸点が150℃以上と高く、し
かも高価である有機溶媒中で、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、160℃以
下の重合温度で重合して、ポリアミツク酸を生成
させて、均一なポリアミツク酸溶液を調整する方
法がよく知られていた。 しかし、公知の調整方法で、ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合し
てポリアミツク酸溶液を調整した場合には、沸点
の高い溶媒が使用されていることおよび得られた
ポリマー溶液の回転粘度が高いことから、この芳
香族ポリアミツク酸溶液は、被覆用のワニスとし
て使用した際に、そのポリアミツク酸溶液の塗布
を均一に行うことが困難であり、しかも塗布後に
高沸点の溶媒を蒸発して除去し均一な被覆を形成
することが容易でなく、被覆の作業性が悪く、性
能の安定した被覆膜を形成することが困難であつ
た。 また、従来、沸点が150℃以下、特に100℃以下
の有機溶媒を使用して芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとを重合することについ
て、知られていなかつた。 一般に沸点が100℃以下の有機溶媒を重合溶媒
として使用して、ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとを重合しても、重合速
度が遅く、高分子量のポリアミツク酸を得るのに
長時間を要したり、高分子量のポリアミツク酸が
反応液から析出し沈澱・分離してしまつたり、あ
るいは、得られたポリアミツク酸溶液が長期間安
定に保存できないものであつたりするのである。 したがつて、沸点の低い有機溶媒中に芳香族ポ
リアミツク酸が溶解しているポリアミツク酸溶液
も知られていなかつたのである。 この発明者らは、低沸点の溶媒を重合溶媒とし
て使用して、低粘度のポリアミツク酸溶液組成物
を調整する方法、およびポリアミツク酸の低沸点
溶媒溶液組成物について、鋭意研究した結果、ジ
オキサンを主成分とする特定の混合溶媒を重合溶
媒に使用することによつて、ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、何らの
支障もなく重合して、ポリアミツク酸溶液組成物
が調整できることを見出し、この発明を完成し
た。 すなわち、この発明は、ジオキサン100重量部、
ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリド
ン35〜80重量部および低級アルコール０〜75重量
部からなる混合溶媒中に、ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られた
ポリアミツク酸が５〜40重量部溶解されているポ
リアミツク酸溶液組成物に関するものである。 また、この発明は、前記の混合溶媒中で、ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとを、生成するポリアミツク酸の濃度が５〜40
重量部となるような量使用して、反応温度100℃
以下および反応時間0.5〜30時間で、重合するこ
とを特徴とするポリアミツク酸溶液組成物の調整
方法に関する。 この発明のポリアミツク酸溶液は、低沸点のジ
オキサンを主成分とする溶媒が使用されているの
で、被覆用ワニスとして使つて被覆した被膜から
溶媒を蒸発し除去するのが容易であり、熱エネル
ギーの消費が少なくてすむのである。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、常温
で回転粘度が低いので、被覆用ワニスとして被覆
する際に均一な塗布が容易にできるのである。 したがつて、この発明のポリアミツク酸溶液組
成物は、作業性が極めてよく、省エネルギーとな
るものである。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとの重合によつて得られた芳香族ポリアミツク
酸を含有しているので、耐熱性、耐薬品性、電気
絶縁性および機械的強度の優れているポリイミド
被膜を形成することができるものである。 この発明の方法によれば、低沸点のジオキサン
を主成分とする溶媒中で、ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合して
も、沈澱を生ずることがなく、粘度の低いポリア
ミツク酸溶液組成物を、容易に直接調整すること
ができる。 また、この発明の方法によれば、芳香族ポリア
ミツク酸の濃度が５〜40重量％である高濃度のポ
リアミツク酸溶液組成物を調整することができ、
この高濃度のポリアミツク酸溶液組成物は、沈澱
を生ずることもなく、２カ月以上均一な溶液とし
て保存することができるものである。 以下、この発明について、さらに詳しく説明す
る。 この発明において使用されている溶媒は、ジオ
キサン100重量部、ジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドン35〜80重量部、好ましくは
40〜75重量部、および低級アルコール（炭素数１
〜４のアルキルアルコール）０〜75重量部からな
る混合溶媒である。 この発明において、ジオキサンとして１，４−
ジオキサン、１，３−ジオキサンなどを挙げるこ
とができる。 この発明において、溶媒の１成分であるジメチ
ルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンの配
合割合は、ジオキサン100重量部に対して35重量
部より少なくなると、高分子量の芳香族ポリアミ
ツク酸が高濃度で均一に溶解していることができ
なくなり、ポリマーが析出して沈澱してしまうの
で、適当ではないのである。 また、この発明において、ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドンの配合割合が、ジ
オキサン100重量部に対して80重量部より多くな
ると、ポリアミツク酸溶液を被覆用ワニスとして
使用して被覆してその被膜から溶媒を除去するこ
とが容易でなくなり、省エネルギーとならなくな
るので適当ではない。 なお、この発明では、低級アルコールが、ジオ
キサン100重量部に対して、0.05〜75重量部、特
に0.1〜73重量部の割合で配合されていると、重
合反応において、ポリマーの分子量をコントロー
ルして必要以上に高い分子量となることを防ぐこ
とができ、したがつて、常温での回転粘度の低い
ポリアミツク酸溶液組成物を得ることができるの
で好適であり、さらに、ポリアミツク酸溶液中の
ジオキサンとジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリドンとが液相分離してしまうのを防止
し、長期の保存安定性が増すので好適である。 その低級アルコールとは、炭素数１〜４のアル
キルアルコールであり、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどを挙げることができ、最適に
は、重合反応において、分子量のコントロールを
効果的にすることができるエチルアルコールを挙
げることができる。 この発明の方法では、重合反応において、前記
低級アルコールの使用量が増すに従つて、分子量
の低いポリアミツク酸が生成し、したがつてしだ
いに低い回転粘度のポリアミツク酸溶液組成物を
調製することができる。しかし、この発明の方法
で、低級アルコールの配合割合が、ジオキサン
100重量部に対して75重量部より多くなると、重
合反応の速度が低下したり、ポリアミツク酸が析
出し沈澱してしまうことになるので適当ではな
い。 この発明において、ポリアミツク酸は、ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
とを重合して得られた芳香族ポリアミツク酸であ
る。 そのポリアミツク酸は、次の一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を少なくとも80％、特に90％以上有するポリア
ミツク酸である。 このポリアミツク酸は、対数粘度（濃度；0.5
ｇ／100ml溶媒、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、
測定温度；25℃）が、約0.5〜５、特に0.6〜４程
度であればよい。 なお、この発明のポリアミツク酸は、ポリマー
主鎖のイミド化しうる結合が、すべてアミド−酸
結合であることが、溶媒への溶解性の点から最適
であるが、ポリマー主鎖のイミド化しうる結合の
10％程度までイミド結合となつているポリアミツ
ク酸であつてもよい。 この発明の組成物は、前述の混合溶媒中に、前
記の芳香族ポリアミツク酸を、５〜40重量％、好
ましくは６〜35重量％均一に溶解しているポリア
ミツク酸溶液である。 その組成物は、ポリマーの分子量が増大するに
従つて、あるいはポリマー濃度が増大するに従つ
て、常温での回転粘度が増大するが、被覆用ワニ
スとしては、回転粘度（25℃）が、20〜20000ポ
アズ、特に30〜15000ポアズであればよく、さら
に好ましくは50〜10000ポアズ程度である。 この発明の方法においては、前述の混合溶媒中
で、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとを、反応温度100℃以下、特に５〜
60℃、および反応時間0.5〜30時間、好ましくは
0.5〜20時間で、重合することによつて、前述の
反復単位を有するポリアミツク酸を生成させ、そ
のポリアミツク酸が均一に溶解しているポリアミ
ツク酸溶液組成物を調製するのである。 前記のビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
は２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、およびそれらの混合物のいず
れかのことである。 また、前記芳香族ジアミンとしては、一般式
する混合溶媒中に、ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとから得なれた芳香族
ポリアミツク酸が、均一に溶解しているポリアミ
ツク酸溶液組成物に係るものである。 また、上記のポリアミツク酸溶液組成物を、ジ
オキサンを主成分とする混合溶媒中でのビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
の重合によつて直接調整する方法に係る。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、沸点
の低いジオキサンを主成分とする溶媒が使用され
ており、常温での回転粘度が低いポリマー溶液で
あり、しかも安定な溶液組成物であるので、耐熱
性のポリイミド被覆膜の形成用のワニスとして、
好適に使用することができるものである。 従来、芳香族ポリアミツク酸溶液の調製方法と
しては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミドなどのように沸点が150℃以上と高く、し
かも高価である有機溶媒中で、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、160℃以
下の重合温度で重合して、ポリアミツク酸を生成
させて、均一なポリアミツク酸溶液を調整する方
法がよく知られていた。 しかし、公知の調整方法で、ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合し
てポリアミツク酸溶液を調整した場合には、沸点
の高い溶媒が使用されていることおよび得られた
ポリマー溶液の回転粘度が高いことから、この芳
香族ポリアミツク酸溶液は、被覆用のワニスとし
て使用した際に、そのポリアミツク酸溶液の塗布
を均一に行うことが困難であり、しかも塗布後に
高沸点の溶媒を蒸発して除去し均一な被覆を形成
することが容易でなく、被覆の作業性が悪く、性
能の安定した被覆膜を形成することが困難であつ
た。 また、従来、沸点が150℃以下、特に100℃以下
の有機溶媒を使用して芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとを重合することについ
て、知られていなかつた。 一般に沸点が100℃以下の有機溶媒を重合溶媒
として使用して、ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとを重合しても、重合速
度が遅く、高分子量のポリアミツク酸を得るのに
長時間を要したり、高分子量のポリアミツク酸が
反応液から析出し沈澱・分離してしまつたり、あ
るいは、得られたポリアミツク酸溶液が長期間安
定に保存できないものであつたりするのである。 したがつて、沸点の低い有機溶媒中に芳香族ポ
リアミツク酸が溶解しているポリアミツク酸溶液
も知られていなかつたのである。 この発明者らは、低沸点の溶媒を重合溶媒とし
て使用して、低粘度のポリアミツク酸溶液組成物
を調整する方法、およびポリアミツク酸の低沸点
溶媒溶液組成物について、鋭意研究した結果、ジ
オキサンを主成分とする特定の混合溶媒を重合溶
媒に使用することによつて、ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、何らの
支障もなく重合して、ポリアミツク酸溶液組成物
が調整できることを見出し、この発明を完成し
た。 すなわち、この発明は、ジオキサン100重量部、
ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリド
ン35〜80重量部および低級アルコール０〜75重量
部からなる混合溶媒中に、ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られた
ポリアミツク酸が５〜40重量部溶解されているポ
リアミツク酸溶液組成物に関するものである。 また、この発明は、前記の混合溶媒中で、ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとを、生成するポリアミツク酸の濃度が５〜40
重量部となるような量使用して、反応温度100℃
以下および反応時間0.5〜30時間で、重合するこ
とを特徴とするポリアミツク酸溶液組成物の調整
方法に関する。 この発明のポリアミツク酸溶液は、低沸点のジ
オキサンを主成分とする溶媒が使用されているの
で、被覆用ワニスとして使つて被覆した被膜から
溶媒を蒸発し除去するのが容易であり、熱エネル
ギーの消費が少なくてすむのである。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、常温
で回転粘度が低いので、被覆用ワニスとして被覆
する際に均一な塗布が容易にできるのである。 したがつて、この発明のポリアミツク酸溶液組
成物は、作業性が極めてよく、省エネルギーとな
るものである。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとの重合によつて得られた芳香族ポリアミツク
酸を含有しているので、耐熱性、耐薬品性、電気
絶縁性および機械的強度の優れているポリイミド
被膜を形成することができるものである。 この発明の方法によれば、低沸点のジオキサン
を主成分とする溶媒中で、ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合して
も、沈澱を生ずることがなく、粘度の低いポリア
ミツク酸溶液組成物を、容易に直接調整すること
ができる。 また、この発明の方法によれば、芳香族ポリア
ミツク酸の濃度が５〜40重量％である高濃度のポ
リアミツク酸溶液組成物を調整することができ、
この高濃度のポリアミツク酸溶液組成物は、沈澱
を生ずることもなく、２カ月以上均一な溶液とし
て保存することができるものである。 以下、この発明について、さらに詳しく説明す
る。 この発明において使用されている溶媒は、ジオ
キサン100重量部、ジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドン35〜80重量部、好ましくは
40〜75重量部、および低級アルコール（炭素数１
〜４のアルキルアルコール）０〜75重量部からな
る混合溶媒である。 この発明において、ジオキサンとして１，４−
ジオキサン、１，３−ジオキサンなどを挙げるこ
とができる。 この発明において、溶媒の１成分であるジメチ
ルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンの配
合割合は、ジオキサン100重量部に対して35重量
部より少なくなると、高分子量の芳香族ポリアミ
ツク酸が高濃度で均一に溶解していることができ
なくなり、ポリマーが析出して沈澱してしまうの
で、適当ではないのである。 また、この発明において、ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドンの配合割合が、ジ
オキサン100重量部に対して80重量部より多くな
ると、ポリアミツク酸溶液を被覆用ワニスとして
使用して被覆してその被膜から溶媒を除去するこ
とが容易でなくなり、省エネルギーとならなくな
るので適当ではない。 なお、この発明では、低級アルコールが、ジオ
キサン100重量部に対して、0.05〜75重量部、特
に0.1〜73重量部の割合で配合されていると、重
合反応において、ポリマーの分子量をコントロー
ルして必要以上に高い分子量となることを防ぐこ
とができ、したがつて、常温での回転粘度の低い
ポリアミツク酸溶液組成物を得ることができるの
で好適であり、さらに、ポリアミツク酸溶液中の
ジオキサンとジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリドンとが液相分離してしまうのを防止
し、長期の保存安定性が増すので好適である。 その低級アルコールとは、炭素数１〜４のアル
キルアルコールであり、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどを挙げることができ、最適に
は、重合反応において、分子量のコントロールを
効果的にすることができるエチルアルコールを挙
げることができる。 この発明の方法では、重合反応において、前記
低級アルコールの使用量が増すに従つて、分子量
の低いポリアミツク酸が生成し、したがつてしだ
いに低い回転粘度のポリアミツク酸溶液組成物を
調製することができる。しかし、この発明の方法
で、低級アルコールの配合割合が、ジオキサン
100重量部に対して75重量部より多くなると、重
合反応の速度が低下したり、ポリアミツク酸が析
出し沈澱してしまうことになるので適当ではな
い。 この発明において、ポリアミツク酸は、ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
とを重合して得られた芳香族ポリアミツク酸であ
る。 そのポリアミツク酸は、次の一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を少なくとも80％、特に90％以上有するポリア
ミツク酸である。 このポリアミツク酸は、対数粘度（濃度；0.5
ｇ／100ml溶媒、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、
測定温度；25℃）が、約0.5〜５、特に0.6〜４程
度であればよい。 なお、この発明のポリアミツク酸は、ポリマー
主鎖のイミド化しうる結合が、すべてアミド−酸
結合であることが、溶媒への溶解性の点から最適
であるが、ポリマー主鎖のイミド化しうる結合の
10％程度までイミド結合となつているポリアミツ
ク酸であつてもよい。 この発明の組成物は、前述の混合溶媒中に、前
記の芳香族ポリアミツク酸を、５〜40重量％、好
ましくは６〜35重量％均一に溶解しているポリア
ミツク酸溶液である。 その組成物は、ポリマーの分子量が増大するに
従つて、あるいはポリマー濃度が増大するに従つ
て、常温での回転粘度が増大するが、被覆用ワニ
スとしては、回転粘度（25℃）が、20〜20000ポ
アズ、特に30〜15000ポアズであればよく、さら
に好ましくは50〜10000ポアズ程度である。 この発明の方法においては、前述の混合溶媒中
で、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとを、反応温度100℃以下、特に５〜
60℃、および反応時間0.5〜30時間、好ましくは
0.5〜20時間で、重合することによつて、前述の
反復単位を有するポリアミツク酸を生成させ、そ
のポリアミツク酸が均一に溶解しているポリアミ
ツク酸溶液組成物を調製するのである。 前記のビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
は２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、およびそれらの混合物のいず
れかのことである。 また、前記芳香族ジアミンとしては、一般式
【式】または
【式】
（ただし、R1またはR2は、水素、低級アルキル、
低級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、−Ｏ
−、−Ｓ−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CH2−
などの二価の基である）で示される芳香族ジアミ
ンが、好ましい。 特に芳香族ジアミンとしては、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル、４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタンなどが好まし
く、最適には4.4′−ジアミノジフエニルエーテル
を挙げることができる。 この発明の方法において、ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとは、その両
成分をほぼ等モル使用することが最適であるが、
モノマー成分の片方が、他のモノマー成分に対し
て５モル％まで、特に2.5モル％まで多くなる分
には、かまわないのである。 この発明の方法において、反応温度が100℃よ
り高いと、生成するポリマーがイミド結合を多く
有するようになり、そのようなポリマーが反応液
から析出し沈澱して来るので適当ではない。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、従来
公知の重合溶媒を使用して重合した芳香族ポリア
ミツク酸を、重合液から粉末で沈澱させ、その粉
末をろ別によつて単離し、そのポリアミツク酸粉
末を、この発明の方法で使用したジオキサンを主
成分とする前記混合溶媒に溶解して調製すること
もできる。 しかしながら、この発明の方法におけるポリア
ミツク酸溶液組成物を直接調製する方法は、前記
調製方法におけるポリアミツク酸の粉末を沈澱さ
せ単離する工程およびポリアミツク酸の粉末を混
合溶媒に溶解する工程がまつたくないので、工業
的にはるかに優れているのである。この発明の方
法では、重合溶媒として好適であり、しかも生成
したポリアミツク酸を充分安定に溶解することが
できるジオキサンを主成分とする混合溶媒を使用
している点において、特長があるのである。この
発明の方法において、低沸点のジオキサンを主成
分とする混合溶媒を重合溶媒として使用すること
によつて、芳香族ポリアミツク酸が５〜40重量％
溶解しているポリアミツク酸溶液組成物を、直接
調製することができるのである。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例 １〜13 ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物8.826ｇおよび４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル6.007ｇを使用し、第１表に示す組
成および使用量の混合溶媒中、第１表に示す反応
温度および反応時間で、常圧で重合して、ポリア
ミツク酸溶液組成物を調製した。 そのポリアミツク酸溶液組成物のポリアミツク
酸濃度、ポリアミツク酸の対数粘度（0.5ｇ／100
mlＮ−メチルピロリドン、25℃）、およびポリア
ミツク酸溶液の回転粘度（25℃）を、第１表に示
す。 第１表において、次の略記号を使用する。 Ｓ−BPDA；３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 DADE；４，4′−ジアミノジフエニルエーテル DMF；ジメチルホルムアミド NMP；Ｎ−メチルピロリドン EtOH；エチルアルコール なお、第１表においてジオキサンとしては、
１，４−ジオキサンを使用した。
低級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、−Ｏ
−、−Ｓ−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CH2−
などの二価の基である）で示される芳香族ジアミ
ンが、好ましい。 特に芳香族ジアミンとしては、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル、４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタンなどが好まし
く、最適には4.4′−ジアミノジフエニルエーテル
を挙げることができる。 この発明の方法において、ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとは、その両
成分をほぼ等モル使用することが最適であるが、
モノマー成分の片方が、他のモノマー成分に対し
て５モル％まで、特に2.5モル％まで多くなる分
には、かまわないのである。 この発明の方法において、反応温度が100℃よ
り高いと、生成するポリマーがイミド結合を多く
有するようになり、そのようなポリマーが反応液
から析出し沈澱して来るので適当ではない。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、従来
公知の重合溶媒を使用して重合した芳香族ポリア
ミツク酸を、重合液から粉末で沈澱させ、その粉
末をろ別によつて単離し、そのポリアミツク酸粉
末を、この発明の方法で使用したジオキサンを主
成分とする前記混合溶媒に溶解して調製すること
もできる。 しかしながら、この発明の方法におけるポリア
ミツク酸溶液組成物を直接調製する方法は、前記
調製方法におけるポリアミツク酸の粉末を沈澱さ
せ単離する工程およびポリアミツク酸の粉末を混
合溶媒に溶解する工程がまつたくないので、工業
的にはるかに優れているのである。この発明の方
法では、重合溶媒として好適であり、しかも生成
したポリアミツク酸を充分安定に溶解することが
できるジオキサンを主成分とする混合溶媒を使用
している点において、特長があるのである。この
発明の方法において、低沸点のジオキサンを主成
分とする混合溶媒を重合溶媒として使用すること
によつて、芳香族ポリアミツク酸が５〜40重量％
溶解しているポリアミツク酸溶液組成物を、直接
調製することができるのである。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例 １〜13 ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物8.826ｇおよび４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル6.007ｇを使用し、第１表に示す組
成および使用量の混合溶媒中、第１表に示す反応
温度および反応時間で、常圧で重合して、ポリア
ミツク酸溶液組成物を調製した。 そのポリアミツク酸溶液組成物のポリアミツク
酸濃度、ポリアミツク酸の対数粘度（0.5ｇ／100
mlＮ−メチルピロリドン、25℃）、およびポリア
ミツク酸溶液の回転粘度（25℃）を、第１表に示
す。 第１表において、次の略記号を使用する。 Ｓ−BPDA；３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 DADE；４，4′−ジアミノジフエニルエーテル DMF；ジメチルホルムアミド NMP；Ｎ−メチルピロリドン EtOH；エチルアルコール なお、第１表においてジオキサンとしては、
１，４−ジオキサンを使用した。
【表】
実施例 14
２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物8.826ｇおよび４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル6.007ｇを使用し、実施例８と同じ
組成の混合溶媒（１，４−ジオキサン100重量部、
DMF53.0重量部、EtOH23.5重量部）34.7ｇ中、
反応温度25℃、反応時間16hrおよび常圧で、重合
して、ポリアミツク酸溶液組成物を調製した。 そのポリアミツク酸溶液組成物のポリマー濃度
は30重量％であり、その溶液中のポリマーの対数
粘度（0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン、25
℃）は、1.03であり、そのポリアミツク酸溶液組
成物の回転粘度（25℃）は12000ポアズであつた。 実施例 15 実施例13と同じ組成の混合溶媒（１，４−ジオ
キサン100重量部、NMP53.0重量部、EtOH23.5
重量部）34.7ｇを使用し、２，３，3′，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物8.826ｇおよび
DADE6.007ｇを添加して、反応温度25℃、反応
時間16hrおよび常圧で、重合して、ポリアミツク
酸溶液組成物を調製した。 そのポリアミツク酸溶液組成物のポリマー濃度
は30重量％であり、その溶液中のポリマーの対数
粘度（0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン、25
℃）は1.14であり、そのポリアミツク酸溶液組成
物の回転粘度（25℃）は12000ポアズであつた。 比較例 １ 重合溶媒として、ジオキサンのみの溶媒を使用
したほかは、実施例１と同様に、重合を行つた
が、ポリアミツク酸が生成しなかつた。 比較例 ２ 重合溶媒として、ジオキサン100重量部と
DMF25重量部とからなる混合溶媒を使用したほ
かは、実施例１と同様に、重合を行つたが、ポリ
アミツク酸が生成しなかつた。 比較例 ３ 重合溶媒として、ジオキサン100重量部とエチ
ルアルコール23.5重量部とからなる混合溶媒を使
用したほかは、実施例１と同様に、重合を行つた
が、ポリアミツク酸が生成しなかつた。
二無水物8.826ｇおよび４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル6.007ｇを使用し、実施例８と同じ
組成の混合溶媒（１，４−ジオキサン100重量部、
DMF53.0重量部、EtOH23.5重量部）34.7ｇ中、
反応温度25℃、反応時間16hrおよび常圧で、重合
して、ポリアミツク酸溶液組成物を調製した。 そのポリアミツク酸溶液組成物のポリマー濃度
は30重量％であり、その溶液中のポリマーの対数
粘度（0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン、25
℃）は、1.03であり、そのポリアミツク酸溶液組
成物の回転粘度（25℃）は12000ポアズであつた。 実施例 15 実施例13と同じ組成の混合溶媒（１，４−ジオ
キサン100重量部、NMP53.0重量部、EtOH23.5
重量部）34.7ｇを使用し、２，３，3′，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物8.826ｇおよび
DADE6.007ｇを添加して、反応温度25℃、反応
時間16hrおよび常圧で、重合して、ポリアミツク
酸溶液組成物を調製した。 そのポリアミツク酸溶液組成物のポリマー濃度
は30重量％であり、その溶液中のポリマーの対数
粘度（0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン、25
℃）は1.14であり、そのポリアミツク酸溶液組成
物の回転粘度（25℃）は12000ポアズであつた。 比較例 １ 重合溶媒として、ジオキサンのみの溶媒を使用
したほかは、実施例１と同様に、重合を行つた
が、ポリアミツク酸が生成しなかつた。 比較例 ２ 重合溶媒として、ジオキサン100重量部と
DMF25重量部とからなる混合溶媒を使用したほ
かは、実施例１と同様に、重合を行つたが、ポリ
アミツク酸が生成しなかつた。 比較例 ３ 重合溶媒として、ジオキサン100重量部とエチ
ルアルコール23.5重量部とからなる混合溶媒を使
用したほかは、実施例１と同様に、重合を行つた
が、ポリアミツク酸が生成しなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジオキサン100重量部、ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドン35〜80重量部およ
び低級アルコール０〜75重量部からなる混合溶媒
中に、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンとから得られたポリアミツク酸が５
〜40重量部溶解されているポリアミツク酸溶液組
成物。 ２ ジオキサン100重量部、ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドン35〜80重量部およ
び低級アルコール０〜75重量部からなる混合溶媒
中で、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンとを、生成するポリアミツク酸の濃
度が５〜40重量部となるような量使用して、反応
温度100℃以下、および反応時間0.5〜30時間で、
重合することを特徴とするポリアミツク酸溶液組
成物の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6715780A JPS56163123A (en) | 1980-05-22 | 1980-05-22 | Polyamic acid solution composition and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6715780A JPS56163123A (en) | 1980-05-22 | 1980-05-22 | Polyamic acid solution composition and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56163123A JPS56163123A (en) | 1981-12-15 |
| JPS6337137B2 true JPS6337137B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=13336772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6715780A Granted JPS56163123A (en) | 1980-05-22 | 1980-05-22 | Polyamic acid solution composition and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56163123A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4444979A (en) * | 1983-02-25 | 1984-04-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyphenylene ethers with imide linking groups |
| JPS6175602A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-18 | Ube Ind Ltd | 誘電体共振器装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7203719A (ja) * | 1972-03-20 | 1973-09-24 |
-
1980
- 1980-05-22 JP JP6715780A patent/JPS56163123A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56163123A (en) | 1981-12-15 |
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