JPH0695206B2 - 迅速処理性に優れた色素画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は色素画像の形成方法に関し、詳しくは迅速処理
が可能で最小濃度が充分に小さい色素画像の形成方法に
関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質でありしかも処理安定性が優れており、かつ低コスト
であるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に
迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いる。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、近時においては更に受付から数時間
で返却することさえも要求されるようになり、ますます
迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮
は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となること
からも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高pH化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられて
おり、更には現像促進剤などの添加剤を加えることも知
られている。前記、現像促進剤としては、英国特許811,
185号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国特
許2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、特開昭50-15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。しかしな
がらこれらの方法では充分な迅速性が達成されずカブリ
の上昇などの性能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成は
影響が大きく高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、特に
著しく高い現像速度を示すことが判っている。

しかしながら、通常高塩化物ハロゲン化銀乳剤の高い現
像性を維持しようとした場合カブリの上昇も大きくなっ
てしまう。

特に白黒現像システムに比べて発色現像システムでは、
発色色素が生成するため、カブリ濃度も白黒に比べてよ
り目立ち、高塩化物ハロゲン化銀乳剤の迅速処理性の特
徴を充分に発揮させる際の重要な問題となっている。

一般にカブリ濃度を低減するためにはカブリ防止剤が用
いられる。最もよく知られたカブリ防止剤の１つに臭化
カリウムがあり、従来多くの現像液に用いられてきた。
しかしながら、臭化カリウムを含有した発色現像液の系
で高塩化物ハロゲン乳剤を用いた試料を処理した場合迅
速処理性が著しく損われてしまう。これは高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤に対して臭化カリウムがカブリ防止以前に
極めて強い現像抑制剤として働くことを意味しており、
迅速処理性を目的とした場合、高塩化物ハロゲン化銀乳
剤の系に用いられる発色現像液には、実質的に臭化カリ
ウムを含有させないことが必要となり、カブリについて
はさらに悪条件となる。

一方、他のカブリ防止剤として数多くの有機抑制剤も知
られており、例えばイー・ジェイ・ビア著「スタビライ
ゼーション・オブ・フォトグラフィック・シルバー・ハ
ライド・エマルジョンズ」フォーカル・プレス社（197
4）（E.J.Birr,“Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsions"Focal Press）に記載されてい
る。これらのカブリ防止剤のながでも複素環メルカプト
化合物はカブリ防止効果の強いものが多く、従来からよ
く用いられている。しかしながら複素環メルカプト化合
物はカブリ防止に有効であると同時に現像抑制効果もか
なり強いためその使用量には制限がある。高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤に対しても複素環メルカプト化合物は有効
なカブリ抑制効果を示すが、充分にカブリ抑制する量添
加した場合には臭化カリウム程ではないが迅速処理性が
阻害されて、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いることの
特長が大きく減少してしまう。また迅速処理性を満足す
る添加量では実技上問題となるカブリが発生してしま
う。このように基本的に高い現像性を有する高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤においてその迅速処理性の維持とカブリ
抑制というジレンマを解決する技術の開発が強く望まれ
ている。

また、一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ラボ等の種
々の現像所において補充液を補充しながら連続的に処理
されるが、その場合、連続処理における開始時と後半に
おいては処理液の組成を一定に保つことは不可能であ
り、処理液の組成の変化により写真特性の変動をもたら
すという問題がある。この問題は、近年の処理液の低補
充化に伴い更に大きくなりつつある。

中でも、漂白定着液の現像液への混入は、厳密な補充液
の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料からの溶出物を
なくした場合であっても、完全になくすことはほとんど
不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像機において
は処理量や、スクイーズの仕方により漂白定着液の現像
液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補充率が低
下した場合には、処理液の回転速度が低下するため、更
に混入率に差が生じているのが実情である。

さらに、発色現像液は高pHに維持されているが、連続運
転時における補充液の補充量、空気酸化等の影響により
発色現像液のpH変動は避けられない。

かかる発色現像液への漂白定着液の混入および発色現像
液のpH変動による写真性能の変動（多くの場合、カブリ
の上昇と階調変化）は安定で良好な色再現や階調再現を
行う上で大きな障害となっている。上記の理由から漂白
定着液の混入およびpH変動そのものを避けることは著し
く困難であることから、たとえ漂白定着液が混入した場
合にも、またpH変動がおきた場合でも、その写真性能変
動が小さい、いわゆるBF混入耐性およびpH変動耐性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれている。

本発明者等は、迅速処理に適した高塩化銀含有率のハロ
ゲン化銀粒子とステイン防止剤を用いた際に問題とな
る、カブリの上昇を抑制する技術について種々の検討を
加えた結果、特定の化合物を併用することにより、迅速
処理性を維持したままカブリが良好に抑えられることを
見い出し、本発明を為すに到ったものである。なお、さ
らに驚くべきことに特定の化合物を併用したハロゲン化
銀写真感光材料ではBF混入耐性およびpH変動耐性にも優
れているという、付随的な利点を有することを見い出し
たものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、迅速処理性に優れ、さらに最
小濃度が充分に抑えられた色素画像の形成方法を提供す
ることにあり、本発明の第２の目滴は、迅速処理性に優
れ、最小濃度が充分に抑えられ、さらにBF混入耐性およ
びpH変動耐性に優れた色素画像の形成方法を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、発色現像処
理を含む写真処理を施す色素画像の形成方法において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には感光性ハ
ロゲン化銀として塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲ
ン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で示される化合物が
含有されており、前記発色現像処理に用いられる発色現
像液は亜硫酸イオン含有率が２×10^-4〜１×10^-2モル/l
であり、かつ臭化物イオンを実質的に含有していない色
素画像の形成方法により達成された。

一般式［Ｓ］ （式中、Ｚはベンゼントリアゾール環、または1,2,3,4
−チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群を表わ
す。） ［発明の具体的構成］ 本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料において
は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に一般式
［Ｓ］で示される化合物を含有する。

本発明に係る［Ｓ］で表わされる化合物が有するベンゾ
トリアゾール環または1.2.3.4−チアトリアゾール環
は、置換可能な任意の置換基を有することができる。置
換可能な置換基としては、例えば、ハロゲン化銀、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｓ］で示される化合物のうち、特に好ましい化
合物は、下記一般式［SA］、または［SB］で表わすこと
ができる。

一般式［SA］ （式中、R_AおよびR_Bはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、R_AとR_Bは同じでも異
なってもよい。

一般式［SB］ 式中、R_Cは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアリ
基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わす。

一般式［SA］および［SB］において、R_AおよびR_Bで表わ
されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原
子等が挙げられ。R_Cで表わされるアミノ基としては、置
換基を有するものも含み、例えばアミノ基、メチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミド基等が挙
げられ。R_Cで表わされるメルカプト基は置換基をにうす
るものも含み、例えば−SM（Ｍは水素原子、ナトリウム
等のアルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す）、メチルチオ基、ヘキシルチオ基等のアルキルチオ
基、プロペニルチオ基等のアルケニルチオ基、フェニル
チオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。R_Cで表わさ
れるアシル基としては、例えばアセチル基、エチルカル
ボニル基等のアルキルカルボニル基およびフェニルカル
ボニル基等のアリールカルボニル基が挙げられ、R_Cで表
わされるヘテロ環基としては、例えばチエニル基、イミ
ダゾリル基、チアゾリル基等が挙げられ、R_A、R_Bおよび
せR_Cで表わされるアルキル基としては好ましくは炭素数
１〜８（より好ましくは１〜６）の直鎖または分岐のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ
−ブチル基ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基と
しては、好ましくは炭素数３〜８（より好ましくは３〜
６）のアルケニル基、例えばアリル基、プペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。シクロアルキ
ル基としては、好ましくは３員〜８員（より好ましくは
３員〜６員）のシクロアルキル基、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル
基等を挙げることができる。

上記で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基等はさらに置換基を
有するものも含む。

以下に一般式［Ｓ］で表わされる化合物の代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式［Ｓ］で示される化合物は、例えばバイルシ
ュタインズ・ハンドブック・デル・オーガニッシュン・
ヘミー（Beilsteins Handbuckder Organischen Shemi
e）26,41,43,58等に記載の化合物を包含し、合成法もこ
れらの文献に記載の方法に準じて合成することができ
る。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化
合物［Ｓ］と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な
有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解し
たのち添加すればよい。化合物［Ｓ］は単独でも用いて
もよいし、一般式［Ｓ］で示される他の化合物、または
一般式［Ｓ］で示される化合物以外の他の安定剤もしく
は、カブリ抑制剤とを組み合せて用いてもよい。

化合物［Ｓ］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化学
熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間、の任
意の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終
了時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加され
る。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡
散により本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せしめ
てもよい。

添加量については特に制限はないが通常はハロゲン化銀
１モル当り１×10^-6モル乃至１×10^-1モル、好ましくは
１×10^-5モル乃至１×10^-2モルの範囲で添加される。

上記本発明に係る化合物［Ｓ］を塩化銀含有率が90モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含有する本発明の系に適用
して、迅速処理性を維持して、形成される色素画像の最
小濃度が充分に低く抑えられることは知られていない。

さらにまた、本発明の系においては、発色現像液への漂
白定着液の混入および発色現像液のpH変動による写真性
能の変動、例えばカブリの上昇等に対して極めて安定で
良好な再現性を有する、所謂BF混入耐性およびpH変動耐
性に優れているという全く予想外の付加的な効果をも有
していた。さらに詳しく見れば、一般式［SA］の化合物
はBF混入耐性に効果が大きく、一般式［SB］ｋ化合物は
pH変動耐性に効果が大きい。

上記本発明に係る化合物［Ｓ］を含有するハロゲン化銀
乳剤層には、塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化
銀粒子が含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル％以上の塩化銀含
有率を有しており、臭化銀含有率は10モル％以下、沃化
銀含有率は0.5モル％以下であることが好ましい。更に
好ましくは、臭化銀含有率が0.5乃至５モル％の塩臭化
銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が10モル％未満のハロゲン化
銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.
22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつく
った後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長
させる方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
-48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を
結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第
4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、特
公昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci），2
1,39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づい
て行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
が挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56-24937号、同55-45016号公報等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7モルから10^-1モ
ル程度か好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書に記載さ
れている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有するこ
とが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種
の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアジド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられ
る。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1モルであ
り、好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの工
程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であつ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には、色素形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。好ましくは下記一
般式［Ｙ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中、R_1Yはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。R
_2Yは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
す。R_3Yはアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、
アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基
又はアリールオキシ基を表わす。Z_1Yは発色現像主薬の
酸化体とカップリングする際離脱しうる基を表わす。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許第1,07
7,874号、特公昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-2
6133号、同48-94432号、同50-87650号、同51-3631号、
同52-115219号、同54-99433号、同54-133329号、同56-3
0127号、米国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,
265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,1
56号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722
号、同3,891,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、
同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,0
12,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,43
2号、同4,106,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、
同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,3
36,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,75
2号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等を好ましく用
いることができる。更に好ましくは下記一般式［Ｐ］ま
たは［ａ］で示されるカプラーである。

一般式［Ｐ］ 式中、Arはアリール基を表わし、R_p1は水素原子又は置
換基を表わし、R_p2は置換基を表わす。Ｙは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭
素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１また
は２の整数である。

一般式［aI］ 式中、Zaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zaにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またRaは水素原子または置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,061,4
32号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,
476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,51
9,429号、同第3,555,318号、同第3,684,514号、同第3,8
88,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同第3,
930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号等の明
細書、特開昭49-29639号、同49-111631号、同49-129538
号、同50-13041号、同52-58922号、同55-62454号、同55
-118034号、同56-38043号、同57-35858号、同60-23855
号の各公報、英国特許第1,247,493号、ベルギー特許第7
69,116号、同第792,525号、西独特許2,156,111号の各明
細書、特公昭46-60479号、特開昭59-125732号、同59-22
8252号、59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、
同60-43659号の各公報、西独特許1,070,030号及び米国
特許3,725,067号の各明細書等に記載されている。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。これ
らのうち、好ましくは、下記一般式［Ｅ］または［Ｆ］
で示されるカプラーが用いられる。

一般式［Ｅ］ 式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R_2Eはアルキル基またはフェニル基を表
わす。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子、または芳香族
第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R_5Fは
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。
R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。Z_2Fは水素原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

これらのシアン色素画像形成カプラーは、米国特許第2,
306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第
2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同
第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、
同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第3,002,83
6号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、同第3,476,5
63号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,839,
044号、英国特許第478,991号、同第945,542号、同第1,0
84,480号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及び同第
1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47-37425号、同5
0-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同50-11742
2号、同50-130441号、同51-6551号、同51-37647号、同5
1-52828号、同51-108841号、同53-109630号、同54-4823
7号、同54-66129号、同54-131931号、同55-32071号、同
59-146050号、同59-31953号及び同60-117249号の各公報
などに記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3
モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては、例えばフ
タル酸エステル、リン酸エステル等のエステル類、有機
酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効
果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記一般式［HDA］または［HDB］で表わされる、ク
ロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが好ましい。

一般式［HDA］ 式中、R_d1は、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（ここで、Ｍは
１価の金属原子である）、−NR′Ｒ″基（ここで、Ｒ′
およびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基である）または−NHCOR″基（ここでＲ″は水素原
子、アルキル基、アリール基である）を表わし、R_d2は
塩素原子を除く上記Ｒと同義の基を表わす。

一般式［HDB］ 式中、R_d3及びR_d4はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基または−OM基（ここで、Ｍは
１価の金属原子である）を表わす。ＱおよびＱ′はそれ
ぞれ−Ｏ−，−Ｓ−または−NH−を示す連結基を表わ
し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｐ
およびｑはそれぞれ０または１を表わす。

次に前記一般式［HDA］および［HDB］で表わされる好ま
しい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式［HDA］または［HDB］で示される硬膜剤を、ハロ
ゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、水また
は水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール
等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すればよ
い。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のい
ずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗布直
前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン1g当り0.5〜100mg、好
ましくは2.0〜50mg添加される。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料（以下、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料という）のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑性を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に
起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣化
を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層、及び／又はイラジエーション
防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及
び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止
等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙又はα−オレフインポリマー層等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出来
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び／又はその他の特性を向上するための、１また
は２以上の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から10
秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１ミ
リ秒の露光を用いることも出来るし、10秒より長い露光
も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
良い。

前記塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子お
よび一般式［Ｉ］で示される本発明に係る化合物［Ｓ］
を有する本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
は、亜硫酸イオン含有率が２×10^-4〜１×10^-2モル/lで
かつ臭化物イオンを実質的に含有しない発色現像液で処
理される。

ここで臭化物イオンを実質的に含有しないとは、臭化物
イオンを５×10^-4モル/l以下しか含有しない処理液のこ
とをいう。本発明においてはハロゲン化銀として塩化銀
含有率が90モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀を使用す
るが、該高塩化物ハロゲン化銀としては、前記の如く塩
化銀の他に一部臭化銀、沃化銀を含有してもよい。この
ため臭化銀を含有する場合には現像時、臭化物イオンが
わずかに現像液中に溶出してくる。この溶出してきた臭
化物イオンは画像部以外の部分すなわち現像液中にでも
現像されない高塩化物ハロゲン化銀内の塩化物イオンと
銀に対する数桁の溶解度の差により、一部置換してハロ
ゲン化銀写真感光材料中に保持されて次工程へ持ち出さ
れていくとも考えられる。しかしながら、上記のごとく
高塩化物ハロゲン化銀を現像することによって微量では
あるが、現像液中に臭化物イオンが溶出することがある
限り、現像液中の臭化物イオン濃度を完全に０に保つこ
とはできない。本発明でいう実質的に臭化物イオンを含
有しないとは、現像による微量溶出した臭化物イオンの
ように不可避的に混入した臭化物イオン以外は含有させ
ないという意味であり、５×10^-4モル/lは不可避的に混
入した臭化物イオン濃度の許容される最上限値を示すも
のである。

また本発明に用いられる発色現像液には、臭化物イオン
を実質的に含有させないが、塩化物イオンは一定量存在
させることが好ましい。即ち、発色現像液１当たり１
×10^-3〜0.5モル、より好ましくは２×10^-3〜0.2モルの
塩化物イオンを含有することが好ましい。

更に本発明に係る発色現像液は亜硫酸イオンの含有率が
２×10^-4〜１×10^-2モル/lである。

発色現像工程では一般に芳香族第一級アミン現像主薬を
アルカリ水溶液に溶解したものを使用している。通常ア
ルカリ性現像液は酸化に対して不安定であり、酸化防止
のため、亜硫酸イオンを保存安定化剤（保恒剤）として
添加している。しかしながら、この亜硫酸イオンは発色
現像主薬酸化体と反応するため、発色効率を低下させる
ことが知られている。このため、例えば特開昭61-73955
号等には、亜硫酸イオン濃度を特定の量以下の条件にす
ることにより発色性を向上させる技術が開示されている
が、本発明者等は、化合物［Ｓ］および高塩化物ハロゲ
ン化銀乳剤用いた感光材料を実質的に臭化物イオンを含
有しない発色現像液で処理する場合、特に亜硫酸イオン
を低減した際の発色現像性向上の効果が顕著であるこ
と、前記特定の低い亜硫酸イオン濃度範囲で最も好まし
い結果が得られることを見い出した。つまり、亜硫酸イ
オン濃度が１×10^-2モル/lをこえる場合には迅速発色現
像が達成できず、また２×10^-4モル/l未満では、それ以
上減少させても発色現像速度の向上は認められない上、
現像抑制剤である化合物［Ｓ］が存在しても最小濃度
（D_min）が上昇して写真画像品質が著しく損われてしま
う。このように高塩化物ハロゲン化銀乳剤を含有する感
光材料を用い実質的に臭化物イオンを含有しない発色現
像液を使用する、極度に発色現像速度が速い系では亜硫
酸イオン濃度は単純に低減すればよいという訳にはいか
ず、上記特定の範囲においてのみ最小濃度が充分に抑え
られかつ迅速処理性の両者か同時に満足できることを見
い出したものである。

また、さらに驚くべきことに本発明の系、即ち、塩化銀
含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子および本発明
に係る化合物［Ｓ］を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を、臭化物イオンを実質的に含有せず、かつ亜硫酸イ
オンを２×10^-4〜１×10^-2モル/lの特定の範囲で含有し
た発色現像液で処理する系において、発色現像液中への
漂白定着液の混入および発色現像液のpH変動の差により
得られる色素画像の階調変動等の写真性能の変動が極め
て小さい、品質安定性上大きな利点を有することを見い
出したものである。

上記発色現像液中の亜硫酸イオン濃度は２×10^-4〜１×
10^-2モル/lであれば本発明の目的は達成されるが、好ま
しくは３×10^-4〜６×10^-3モル/lの範囲であり、より好
ましくは３×10^-4〜３×10^-3モル/lである。

亜硫酸イオンは、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金属重亜硫酸塩または亜硫酸もしくは重亜硫酸のアン
モニウム塩の形で用いることができる。本発明に用いら
れる発色現像液においては、亜硫酸イオンを上記特定の
低い濃度で保ち、かつ発色現像液を安定にするために、
米国特許第3,615,503号に記載のジヒドロキシアセトン
類、特開昭52-27638号に記載のヒドロキシ尿素類、特開
昭52-102727号に記載のペントース等の単糖類、特開昭5
2-7729号に記載の芳香族２級アルコール類等を用いても
よく、さらに発色現像液に多量の補充を行なう方法、現
像液を密封系に近い状態にしてできるだけ空気に接触さ
せない方法、亜硫酸イオン濃度を低く保ちかつ安定な亜
硫酸イオン付加物を平衡状態として形成するような化合
物を現像液に添加しておく方法等を用いて発色現像液を
安定にかつ低亜硫酸濃度に保ってもよい。

亜硫酸イオンと安定な亜硫酸イオン付加物を形成するよ
うな化合物はたとえば、アルデヒド基を有する化合物、
環状ヘミアセタールを含有するような化合物、α−ジカ
ルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合物
などがあげられる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明に適用される発色現像液には、前記の第１級芳香
族アミン系発色現像剤に加えて、既知の現像液成分化合
物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アル
カリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベン
ジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含
有せしめることもできる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には約
10乃至約13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃〜
50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行な
うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には20
秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましく
は30秒〜50秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬のその
ものとしてあるいはそのプレカーサとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プ
レカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、
同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,78
3号の各明細書、特開昭53-185628号、同54-79035号の各
公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同121
46号、同13924号に記載されている これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまた組合わせ
て用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、メ
タノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高沸
点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載さ
れているようにラテックスポリマーに含浸させて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（II）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液に
は、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させるこ
とができる。これらの具体的条件は特開昭58-134636号
公報等を参考にすることができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如くの構成になる本発明の色素画像形成方
法によれば、形成される色素画像の最小濃度が充分に低
く抑えられて迅速処理性に優れ、さらに発色現像液のBF
混入耐性およびpH変動耐性にも優れたものであった。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 EMP−１ 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により、不活性ゼラチン水溶液中に攪拌しながら添加
混合した。このとき温度は60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に
保たれるようにコントロールした。次いで常法により脱
塩を行ないEMP−１を得た。EMP−１は平均粒径0.7μｍ
の立方体単分散塩化銀乳剤であった。

EMP−２ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化ナ
トリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、不
活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温度
60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように、特開昭59-4543
7号に記載の方法に準じてコントロールした。次いで常
法により脱塩を行い、EMP−２を得た。EMP−２は平均粒
径0.7μｍで、臭化銀90モル％を含む14面体塩臭化銀粒
子からなる単分散乳剤であった。

次にEMP−１およびEMP−２に対して、下記条件にて化学
増感を行い、それぞれEMB−１およびEMB−２を作成し
た。ただし化合物［Ｓ］については化学増感終了時に添
加した。

硫黄増感剤 ：チオ硫酸ナトリウム 2.5mg/モルAgX 増感色素 :D−１ 100mg/モルAgX 化合物［Ｓ］:S−８ 1.5×10^-3モルAgX 温 度 :60℃ 時 間 :60分 次に下記方法によりイエローカプラーの分散液を調製し
た。

［イエローカプラーの分散方法］ イエローカプラー（YC−１）40gをジブチルフタレート1
0mlおよび酢酸エチルの混合溶媒に溶解しこの溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水
溶液中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて分
散した。

次に、前記の乳剤EMB−１およびEMB−２を用い、下記構
成にて、それぞれ感光材料［Ａ］および［Ｂ］を作成し
た。

ただし、イエローカプラーは、前記カプラー分散液の形
で添加した。

かくして得られた感光材料［Ａ］および感光材料［Ｂ］
を用いて以下に示す方法により迅速処理性の評価を行っ
た。

［迅速処理性の評価］ KS−７型感光計（小西六写真工業（株）製）を用い、オ
プティカルウェッジを通して露光を行った後、以外に示
す処理を施した。ただし、発色現像工程については、処
理時間を20秒、45秒、90秒の３種とし、以下の発色現像
液組成は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４種と
した。

［処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 34.7± 0.3℃ 20秒、45秒、90秒 漂白定着 34.7± 0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 上記各Ａ〜Ｏの成分に純水を加えて１とし、硫酸又は
水酸化カリウムにてpHを10.2に調整した。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。

得られた試料について濃度計（PDA-65;小西六写真
（株）により反射濃度を測定し以下に定義する特性値を
求めた。

階調（γ）：特性曲線の濃度0.5と1.5の点を結ぶ直線の
傾き。

最小濃度（D_min）：未露光部の濃度 結果を表−１に示す。表−１において、D_minが低く、十
分なγ値を有し、かつ発色現像の時間ステップ間での特
性値の変化が小さいほど迅速処理性に優れていると判断
する。

表−１から明らかなように、塩化銀含有率が低い塩臭化
銀粒子を用いた比較の実験１−５〜１−８については、
基本的に迅速処理性は満足できない。また、塩化銀含有
率が高い試料においては、臭化物イオンを本発明に規定
する量を越えて含有する発色現像液で処理した場合（比
較の実験１−４）は迅速処理性が不満足である。さら
に、亜硫酸イオンを本発明に規定する量を越えて含有す
る発色現像液で処理した場合（比較の実験１−１）も同
様に迅速処理性が満足できないレベルであり、一方、亜
硫酸イオンを全く含有しない発色現像液で処理した場合
（比較の実験１−３）では、迅速処理性は満足できるも
のの最小濃度の上昇が見られ、いずれの試料においても
問題点を有する。これに対し、本発明の実験１−２は迅
速処理性および最小濃度レベル共に満足できるものであ
る。

実施例−２ 実施例−１において作成したEMP−１に対し下記条件に
て化学増感を行ない赤感性乳剤EMR−１乃至EMR−７を得
た。

硫黄増感剤 ：チオ硫酸ナトリウム 2.5mg/モルAgX 増感色素 :D−２ 40mg/モルAgX 塩化金酸 ：（表−２に示す条件） 化合物［Ｓ］：（表−２に示す条件） 温 度 :55℃ 尚、増感色素はチオ硫酸ナトリウム添加５分後に 塩化金酸はチオ硫酸ナトリウム添加60分後に、化合物
［Ｓ］はチオ硫酸ナトリウム添加70分後にそれぞれ添加
し 化合物［Ｓ］の添加をもって、化学増感終了とした。

次に、実施例−１のEMP−２と同様の方法にて平均粒径
0.5μｍで、臭化銀2.0モル％を含む立方体塩臭化銀粒子
からなる単分散乳剤EMP−３を調製した。

このEMP−３に対し、EMR−１乃至EMR−７の場合と同様
な条件で化学増感を行い、EMR−８乃至EMR−21を得た。

次に下記方法によりシアンカプラーの分散液を調製し
た。

［シアンカプラーの分散方法］ シアンカプラー（CC−１）40gをジブチルフタレート10m
lおよび酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水
溶液中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて分
散した。

次に、上記カプラー分散液および前記の乳剤EMR−１乃
至EMR−20を用い、下記構成にて、試料２−１乃至２−2
0を作成した。

上記試料２−１乃至２−21に対し、実施例−１と同様な
方法にて、迅速処理性の評価を行った。ただし発色現像
液については［Ｂ］の組成のみを用いた。結果を表−２
に示す。

更に、以下に示す方法により、BF混入耐性、およびpH変
動耐性の評価を行なった。

［BF混入耐性試験］ 前記発色現像液［Ｂ］１当り、前記漂白定着液を各々
0.5ml、1.0ml添加した発色現像液［Ｅ］、［Ｆ］を調製
した。

これら発色現像液を用いて迅速処理性の評価と同様の発
色現像処理工程にしたがって処理し、センシトメトリー
測定を行なった。ただし、発色現像時間は45秒のみとし
た。

結果を表−２に示す。表中ΔD_minとは漂白定着液が混入
してない発色濃度液で処理したときの最低濃度（D_min）
を基準として、漂白定着液が混入した発色現像液で処理
した場合の変動幅を示す値でこの値が小さい程BF混入耐
性が優れている。

［pH変動耐性試験］ 前記発色現像液［Ｂ］と同じ組成でpH＝9.8、および10.
6に調整した発色現像液を調製した。

これらの発色現像液［Ｂ］を用いて迅速処理性の評価と
同様の発色現像処理工程にしたがって処理し、センシト
メトリー測定を行った。ただし、発色現像時間は45秒の
みとした。

結果を表−２に示す。表中ΔD_minとは、pH＝9.8の発色
現像液で処理したときの最低濃度（D_min）を基準として
pHの異なる発色現像液で処理した場合の変動巾を示す値
である。

なお、表−２において用いた化合物［Ｓ］の比較化合物
（SC−１）および（SC−２）の構造式は以下のとおりで
ある。

表−２から明らかなように、本発明に係る発色現像液を
用いた場合でも、本発明に係る化合物［Ｓ］の比較化合
物を用いた試料２−１、２−２、２−８および２−９に
おいては、いずれも最小濃度の上昇が著しく、さらにBF
混入耐性およびpH変動耐性も問題となるレベルである。
これに対し、本発明に係る化合物［Ｓ］を用いた試料２
−３〜２−７および２−10〜２−21ではいずれも最小濃
度が充分に低く抑えられ、迅速処理性も満足でき、さら
にBF混入耐性およびpH変動耐性も極めて優れている。さ
らに詳しく見れば、金化合物を添加することにより最小
濃度の低減、迅速処理性並びにBF混入耐性およびpH変動
耐性の本発明の効果が効率的に達成され、また微量の臭
化銀を含有した高塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子を用
いることにより、一段と最小濃度の低減並びにBF混入耐
性およびpH変動耐性が改良される。

実施例−３ 実施例−１および２で作成した乳剤EMP−１乃至EMP−３
に対し下記条件にて化学増感を施し、EM−１乃至EM−12
を得た。なお、増感色素、塩化金酸および化合物［Ｓ］
の添加条件は実施例−２と同様にして行った。

次に、上記EM−１乃至EM−12を用い、表−３に示す構成
で、表−４に示す条件にて試料３−１乃至３−８を作成
した。ただし第７層には、表−４に示す硬膜剤を添加し
た。

紫外線吸収剤（UV−１） マゼンタカプラー（MC−１） 増感色素（Ｄ−３） 試料３−１乃至３−８について、実施例−２と同様の方
法にて、迅速処理性および、BF混入耐性、およびpH変動
耐性の評価を行った。結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、塩化銀含有率が本発明外の
試料３−１および３−５では、迅速処理性および最小濃
度のいずれにおいても不満足であり、さらにBF混入耐性
およびpH変動耐性も問題のレベルであった。また、化合
物［Ｓ］の比較化合物を用いた試料３−２および３−６
では迅速処理性は満足できるものの、最小濃度並びにBF
混入耐性およびpH変動耐性は顕著に劣化している。これ
に対し、本発明の試料３−３、３−４、３−７および３
−８では、迅速処理性および最小濃度のいずれにおいて
も優れた特性を示し、さらにBF混入耐性およびpH変動耐
性も大幅に改良されている。さらに詳しく見れば、硬膜
剤としてクロロトリアジン系化合物を用いることにより
本発明の効果がさらに効率的に達成されることがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 英一 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特表 昭63−502222（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、色素形成カプラーを含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化
   銀写真感光材料を像様露光した後、発色現像処理を含む
   写真処理を施す色素画像の形成方法において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には感光性ハロゲン化
   銀として塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒
   子および下記一般式［Ｓ］で示される化合物が含有され
   ており、前記発色現像処理に用いられる発色現像液は亜
   硫酸イオン含有率が２×10^-4〜１×10^-2モル/lであり、
   かつ臭化物イオンを実質的に含有していないことを特徴
   とする色素画像の形成方法。 一般式［Ｓ］ （式中、Ｚはベンゼントリアゾール環、または1,2,3,4
   −チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群を表わ
   す。）