JPS6337986A - 光定着型二色感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、二色に発色する光定着型感熱記録媒体に関す
る。

〈従来の技術〉 最近、ファクシミリやプリンターにおいて簡便なカラー
ハードコピーを求める声が強くなってきている。この方
法としてインクジェット方式、感熱転写方式、電子写真
方式等が検討されている。

これらの方法は各々特長を有するものの、記録紙以外に
インク、トナー等の着色物を使用するため記録の信頼性
に欠け、また概して装置が高価であり、使用者にとって
簡便な方式とは言い難い。

一方、装置の保守管理が容易で記録の信頼性が高い方式
として感熱記録方式があり、この方式による多色化の検
討も行われている。しかし従来提案された方式の大部分
は淡色ロイコ染料と顕色剤とを発色成分とするものであ
り、可塑剤やアルコール等の薬品に接触した場合、記録
部分の消色や未記録部分の発色を生じるという欠点を有
している。

この欠点を解決した記録材料として、例えば特開昭６１
−４０１９２、特開昭６１−４０１９３にあるように波
長の異なる電磁線によって分解する複数のジアゾニウム
塩を使用する光定着可能な熱現像ジアゾ方式の多色感熱
記録材料が提案されている。しかしこの場合は波長の異
なる複数の光源が必要となり、また実質的に完全に定着
するためにはかなり長時間の露光を行わなければならな
ず、かならずしも簡便なカラーハードコピーシステムと
は言えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり所定
の光源を使用してその露光時間を変えることにより、実
質的に完全定着が可能な光定着型二色感熱記録媒体を提
供することである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の光定着型二色感熱記録媒体は、支持体上に、（
イ）結着剤樹脂と相溶状態にあるジアゾニウム塩と、カ
ップラーを含有する第一の感熱発色層、（ロ）必要によ
りバリヤー層、（ハ）結着剤樹脂中に微粒子状態で存在
するジアゾニウム塩と、カップラーを含有する第二の感
熱発色層が、順次積層されて成り、前記第一および第二
の感熱発色層に含有されるジアゾニウム塩は同一もしく
はほぼ同じ波長領域の光によって光分解することができ
、またジ・アゾニウム塩およびカップラーは加熱時に前
記第一および第二の感熱発色層において互いに異なった
色相に発色する様に選択されていることを特徴とするも
のである。

本発明の第一の感熱発色層は、ジアゾニウム塩を結着剤
樹脂と相溶状態で存在させることを特長としており、製
造上ではジアゾニウム塩を水又は溶剤に溶解してなる塗
料を支持体上に塗工することにより成層される。

又、第二の感熱発色層は、第一の感熱発色層とは異なる
色調に加熱発色するジアゾニウム塩とカップラーを使用
し、該ジアゾニウム塩は第一の感熱発色層と異なり、結
着剤樹脂中に微粒子状態で存在させる。すなわちジアゾ
ニウム塩を水又は溶剤中に微粒子分散させた塗料を第一
の感熱発色層上に塗工することで成層される。

本発明において、必要により２つの感熱発色層間に設け
るバリヤー層は、加熱発色時に２つの感熱発色層が混じ
り合わないようにするためのものである。

次に本発明において使用する感熱記録材料について詳細
に説明する。

本発明のジアゾニウム塩としては、その吸収波長のピー
クを３５０〜４３００−の領域に有する従来公知のもの
を使用する。すなわち、上記波長領域の光照射を行うこ
とによりジアゾニウム塩を光分解することができる。従
ってこの場合には特別な光源を必要とせず、市販の複写
用蛍光灯をそのまま使用できるのである。ジアゾニウム
塩の具体例としては、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベン
ゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベン
ゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−３
−（４−クロロフェノキシ）−６−クロロベンゼンジア
ゾニウム塩、４−モルホリノ−２，５−ジェトキシベン
ゼンジアゾニウム塩、４−モルホリノ−２，５−ｎ−ジ
ブトキシベンゼンジアゾニウム塩、ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩、４−（ｐ−トリルメルカプト）−
２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−ピロ
リジノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム塩、４−ベン
ズアミド−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム塩
等が挙げられる。これらのジアゾニウム塩のアニオン成
分としては、Ｃｅ　’ｌ／２　ＺｎＣｅｚ、ＢＦ４−１
ＴｉＦ、”−１ＳｎＦａ”、ＺｎＦ４’−１ＰＦ８−１
ＳＣＮ−、リンタングステン酸イオン、リンモリブデン
酸イオン、アリールスルホン酸イオン、有機ホウ素イオ
ン等が挙げられる。

ここでアリールスルホン酸イオンの具体例を次に示す。

上記具体例の中で２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸イオンはカップラーとしての働きも有して
いる。

又、有機ホウ素イオンは、下記一般式で表される。

ただし、Ｒ，％Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、ジクロロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わす。

具体例を次に示す。

本発明のカップラーとしては、上記ジアゾニウム塩とカ
ップリングして色素を形成する従来公知のカップラーが
使用される。一般にジアゾニウム塩とカップラーとの組
合せによりその発色色調は多様であるが、上記ジアゾニ
ウム塩を使用する範囲では、組合わせるカップラーの種
類により系統的に色調を調整することができる。次に色
調別に使用するカップラーの具体例を挙げる。

１、青〜紫色系統 １）β−ナフトール系 ２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム ２．７−シヒドロキシナフタレンー３，６−ジスルホン
酸ナトリウム ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド ２−ヒドロキシ−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３−ナフトエ酸アミド ナフトールＡＳ ナフトールＡＳ−Ｄ ナフトールＭＳ−ＢＯ ２、赤色系統 １）α−ナフトール系 ■−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド ２）フェノール系 ４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸４−ブロモ
−３，５−ジヒドロキシ安息香酸−Ｎ−メチルアミド ３）　ピラゾロン系 ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン３、黄〜橙
色系統 ■）活性メチレン系 アセトアセトアニリド Ｎ、Ｎ’−ジアセトアセチル−エチレンジアミンナフト
ールＡＳ−Ｇ ナフトールＡＳ−Ｌ４Ｇ ４、黄〜かっ色系統 ■）フェノール系 ２．４．２’、４’、テトラヒドロキシジフェニルスル
フィド レゾルシノール ３．５−ジヒドロキシ−Ｎ（２°−ヒドロキシエチル）
安息香酸アミド ２．４−ジヒドロキシ−安息香酸アミド３−ヒドロキシ
フェニル尿素 ２．５−ジメチル−４−モルホリノ−メチルフェノール
塩酸塩 ５、紫〜かっ色〜黒色系統 フロログルシン ７０口グルシド これらのカップラーは各感熱発色層中に１種類又は２種
類以上混合して使用することができる。

なお本発明の二色発色を実現するためには２つの感熱発
色層に各々異なる発色色調を示すカップラーを選択使用
することになる。例えば第一感熱発色層に青〜紫色系統
の発色を示すカップラー、第二感熱発色層に赤色系統の
発色のカップラーを使用することが考えられる。

本発明では、ジアゾニウム塩とカップラーとのジアゾ−
カップリング反応を促進させるために必要に応じて各層
又はいずれかの層中に塩基性物質を含有させることがで
きる。この塩基性物質としては、加熱時に融解、溶解、
分解、反応等を行い、ジアゾニウム塩とカップラーとの
カップリング反応に適した塩基性雰囲気を作り出す物質
が使用される。例えば尿素およびその誘導体、無機およ
び有機アンモニウム塩、有機アミン類、グアニジン類、
イミダゾール類、ピリジン類、トリアゾール類等の含窒
素複素環化合物、酢酸ナトリウム、マロン酸カリウム等
の塩類が挙げられる。このうち水不溶性又は水難溶性の
塩基性物質としては、ジステアリルアミン、２−フェニ
ルイミダゾール、ｌ、３−ジー０−トリルグアニジン、
トリフェニルグアニジン等が挙げられる またイミダゾールとへキサメチレンジイソシアネート（
ＨＭＤ　Ｉ　’）との付加化合物の様ないわゆるイソシ
アネートによりブロック化された塩基性物質を使用する
ことも可能である。

本発明では、高湿時の保存性を向上させるために、ジア
ゾニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を用いることがで
きる。すなわちジアゾニウム塩の所で述べたアニオン成
分を水溶液中で遊離する物質を前記ジアゾニウム塩含有
層および／またはカップラー含有層に配合することがで
きる。

例えば、ＨＢＦ４、Ｈ，ＴｉＦ６、Ｈ，ＳｎＦ６、Ｈ２
ＳｎＦ、、ＩＩＰＦ。

等の酸およびその塩、リンタングステン酸、リンモリブ
テン酸、ケイタングステン酸等のへテロポリ酸およびそ
の塩、チオシアン酸およびその塩、アリールスルホン酸
およびその塩、有機ホウ素塩等が挙げられる。上記のジ
アゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶化剤として挙げら
れたアリールスルホン酸およびその塩の具体例を次に示
す。

上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶化剤とし
て挙げられた有機ホウ素酸は次の一般式％式％ ただし、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、ジクロロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わす。

ＭはＬｉ又はＮａを表わす。

具体例を次に示す。

本発明の各層は、適当な結着剤樹脂を用いて支持体上に
順次積層される。この結着剤樹脂としては、従来公知の
ものが使用可能であり、具体的には、ポリビニルアルコ
ール、変位ポリビニルアルコール、デンプン、変性デン
プン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、メチ
ルビニルエーテル−マレイン酸共重合体塩、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリル
アミド等の水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリエステル系、ポリウレタン系、
スチレンブタジェンラテックス、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エ
マルジョン類、ポリビニル系、ポリエステル系、ポリウ
レタン系、セルロース系、ゴム系等の各種有機溶剤可溶
バインダーが挙げられる。更に必要に応じて架橋剤を添
加してこれらのバインダーを硬化させ耐水性、耐薬品性
を向上させても良い。

さらに、本発明では各層中に必要に応じて無機および有
機顔料を使用することができる。例えば、水酸化アルミ
ニウム、重質および軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、
硫酸バリウム、シリカ、活性白土、タルク、クレー、サ
チンホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイ
ソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリ
スチレン粒子、フルオロカーボン微粒子、尿素−ホルマ
リン樹脂粒子等である。

この他に本発明では熱発色感度および発色濃度を向上さ
せるために感熱発色層に例えばステアリン酸アマイド、
パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン
酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチレン
ビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイド、
パラフィンワックス、モンタン酸ワックス、さらには高
級アルコール、高級樹脂酸等を添加しても良い。また感
熱ヘッドに接触する層中にはスティックやカスを防止す
る為に上記顔料の他にステアリン酸亜鉛等の詣肪族金属
塩やワックス類の滑剤を使用することができる。

さらに、本発明の光定着型感熱発色系では、この他に従
来公知のチオ尿素、アスコルビン酸等の酸化防止剤、シ
ュウ酸、酒石酸、クエン酸、ホウ酸等の酸安定剤を、ま
た高温高湿下の保存性を向上するためにトリポリリン酸
アルミニウムを必要に応じて感熱発色層中に使用するこ
とができる。

本発明における支持体には、上質紙、コート紙、アート
紙、合成樹脂フィルム、織布シート、金属、ガラス等が
使用できる。

以上の材料を使用して作製した本発明の光定着型二色感
熱記録媒体の記録方法は次の通りであ■）まず未露光の
本発明の光定着型二色感熱記録媒体を熱ペンや感熱ヘッ
ド等により画素状に加熱発色させる。この時には２つの
感熱発色層において発色を生じ、従って結果的に混色画
像が得られることになる。

２）次に通常の複写用蛍光灯を使い全面に光照射を行う
。これにより第一の感熱発色層中のジアゾニウム塩は完
全に光分解される。一方第二の感熱発色層も同時に露光
を受けるが、ジアゾニウム塩の存在形態が微粒子状態で
あるためにその一部が光分解しただけで大半のジアゾニ
ウム塩が残存している。

３）次に上記ｌ）とは別の画像信号に基づき画素状に加
熱発色をおこない、■）において成された発色とは別の
発色色調を得る。すなわち第二の感熱発色層のみが加熱
時に発色するのである。

４）Ｉ＆後に第二の感熱発色層中のジアゾニウム塩を完
全に光分解すべ（，２）と同様に全面に光照射を行う。

〈実施例〉 次に実施例を示して、本発明の光定着型二色感熱記録媒
体の具体的な作製について説明する。

秤量６５　ｇ／ｄの上質紙上に以下の塗料を順次積層塗
工し、本発明の光定着型二色感熱記録媒体を得た。なお
乾燥は全て６０℃の熱風で行った。

２）バリヤー層　　　　　塗布量２．０ｇ／Ｊ環化ゴム
の１北シクロヘキサン溶液 ３〉　第二の感熱発色層　　塗布量４．５　ｇ／ｊ作製
した光定着型二色感熱記録媒体をまず未露光のままファ
クシミリ装ｅ　Ｐａｎａｆａｘ　ＵＦ−９２０で感熱記
録を行うとマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒色色素用フィ
ルターで濃度１．１０の純黒調の記録画像を得た。次に
これをジアゾ複写機「リコビーハイスタート４０５Ｊ　
（リコー社製）で中速露光し、更に上記ファクシミリ装
置で別の画像信号に基づく感熱記録を行ったところ上記
マクベス濃度計の赤色素用フィルター使用で０．９４の
濃度を持つ鮮明な赤色記録画像を得ることができた。こ
の様にして得た赤色、黒色の二色画像を有する記録紙を
更に上記ジアゾ複写機で２回低速露光を行ったところ、
再加熱しても何ら発色を生ずることがな（十分な定着性
が確認された。

〈発明の効果〉 上記のごと（本発明の光定着型二色感熱記録媒体は、ジ
アゾニウム塩の存在形態の異なる２つの感熱発色層を有
することにより、従来の光定着装置を使用して簡便かつ
簡易に二色画像のカラーコピーを得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、（イ）結着剤樹脂と相溶状態にあるジアゾ
   ニウム塩と、カップラーを含有する第一の感熱発色層、
   （ロ）必要によりバリヤー層、（ハ）結着剤樹脂中に微
   粒子状態で存在するジアゾニウム塩と、カップラーを含
   有する第二の感熱発色層が、順次積層されて成り、前記
   第一および第二の感熱発色層に含有されるジアゾニウム
   塩は同一もしくはほぼ同じ波長領域の光によって光分解
   することができ、またジアゾニウム塩およびカップラー
   は加熱時に前記第一および第二の感熱発色層において互
   いに異なった色相に発色する様に選択されていることを
   特徴とする光定着型二色感熱記録媒体。