JPS63128982A - 光定着型多色感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、多色に発色する光定着型感熱記録媒体に関す
る。

〈従来の技術〉 最近、ファクシミリやプリンターにおいて簡便なカラー
ハードコピーを求める声が強くなってきている。この方
法としてインクジェット方式、感熱転写方式、電子写真
方式等が検討されている。

これらの方法は各々特長を有するものの、記録紙以外に
インク、トナー等の着色物を使用するため記録の信頼性
に欠け、また概して装置が高価であり、使用者にとって
簡便な方式とは言い難い。

一方、装置の保守管理が容易で記録の信頼性が高い方式
として感熱記録方式があり、この方式による多色化の検
討ら行われている。しかし従来提案された方式の大部分
は淡色ロイコ染料と顕色剤とを発色成分とするものであ
り、可塑剤やアルコール等の薬品に接触した場合、記録
部分の消色や未記録部分の発色を生じるという欠点を有
している。

この欠点を解決した記録材料として、例えば特開昭６１
−４０１９２、特開昭６１−４０１９３にあるように波
長の異なる電磁線によって分解する複数のジアゾニウム
塩を使用する光定着可能な熱現像ジアゾ方式の多色感熱
記録材料が提案されている。しかしこの場合は波長の異
なる複数の光源が必要となり、また実質的に完全に定着
するためにはかなり長時間の露光を行わびければならず
、かならずしも簡便なカラーハードコピーシス□テムと
は言えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高
温と低温の２種類の温度での感熱ヘッドの動作と、露光
とを組み合わせることにより、実質的に完全定着が可能
な光定着型多色感熱記録媒体を提供することである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の光★着型多色感熱記録媒体は、支持体上に、ジ
アゾニウム塩とカップラーとを含有する複数の感熱発色
層が積層されてなり、かつ各感熱発色層は、（１）加熱
により互いに異なる色相に発色し、（２）光定着感度が
発熱体との接触面に近い層程高感度である様に構成され
ていることを特徴とするものである。

本発明の各感熱発色層は、ジアゾニウム塩およびカップ
ラーを水又は溶剤に分散又は溶解し、結着剤とともに塗
工することにより成層される。各感熱発色層の光定着感
度に差を持たせる手段としては、ジアゾニウム塩自体の
種類を変える方法、同一ジアゾニウム塩の存在状態を層
により変える方法−ジアゾニウム塩を結着剤中に一徹粒
子分散状態で存在させるか又は結着剤と相溶状態にして
存在させるか、およびこれらの組み合わせをすることが
考えられる。本発明では複数のジアゾニウム塩とカップ
ラーを使用するためその選択により多（の色調を生み出
すことができる。

本発明では、ジアゾ−カップリング反応を促進するため
に必要に応じて塩基性物質を使用するが、これは上記感
熱発色層の各層中に、又はいずれかの層中に含有させる
ことができる。

なお、本発明では一部の感熱発色層だけを発色させる場
合に、他の層と混じり合ったり、他の層をも発色させる
ことを防ぐために必要に応じて、各感度発色層間にバリ
ヤ一層を設けることも可能である。

次に本発明において使用する感熱記録材料について詳細
に説明する。

本発明のジアゾニウム塩としては、その吸収波長のピー
クを３５０〜４３０ｎｍの領域に有する従来公知のもの
を使用する。すなわち、上記波長領域の光照射を行うこ
とによりジアゾニウム塩を光分解することができる。従
ってこの場合には特別な光源を必要とせず、市販の・複
写用蛍光灯をそのまま使用できるのである。ジアゾニウ
ム塩の具体例としては、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベ
ンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
３−（４’−クロロフェノキシ）−６−クロロベンゼン
ジアゾニウム塩、４−モルホリノ−２，５−ジェトキシ
ベンゼンジアゾニウム塩、４−モルホリノ−２，５−ｎ
−ジブトキシベンゼンジアゾニウム塩、ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩、４−（ｐ−）リルメルカブト
）〜２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−
ピロリジノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム塩、４−
ベンズアミド−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウ
ム塩等が挙げられる。これらのジアゾニウム塩のアニオ
ン成分としては、Ｃｅ　−・１／２　ＺｎＣｅ２、ＢＦ
４−１ＴｉＦ６　　、ＳｎＦ６’−１ＺｎＦ４’−１Ｐ
Ｆ６−１ＳＣＮ−、リンタングステン酸イオン、リンモ
リブデン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、有機ホ
ウ素イオン等が挙げられる。

ここでアリールスルホン酸イオンの具体例を次に示す。

上記具体例の中で２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸イオンはカップラーとしての働きも有して
いる。

又、有機ホウ素イオンは、下記一般式で表される。

ただし、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、ジクロロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わす。

具体例を次に示す。

本発明のカップラーとしては、上記ジアゾニウム塩とカ
ップリングして色素を形成する従来公知のカップラーが
使用される。一般にジアゾニウム塩とカップラーとの組
合せによりその発色色調は多様であるが、上記ジアゾニ
ウム塩を使用する範囲では、組合わせるカップラーの種
類により系統的に色調を調整することができる。次に色
調別に使用するカップラーの具体例を挙げる。

１、青〜紫色系統 ■）　β−ナフトール系 ２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム ２．７−シヒドロキシナフタレンー３．６−ジスルホン
酸ナトリウム ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド ２−ヒドロキシ−Ｎ−ビス（２゛−ヒドロキシエチル）
−３−ナフトエ酸アミド ナフトールＡＳ ナフトールＡＳ−Ｄ ナフトールＡＳ−８０ ２、赤色系統 ■）α−ナフトール系 ｌ−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド ２）フェノール系 ４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸４−ブロモ
−３，５−ジヒドロキシ安息香酸−Ｎ−メチルアミド ３）　ピラゾロン系 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン３、　黄〜
橙色系統 ｌ）活性メチレン系 アセトアセトアニリド Ｎ、Ｎ’−ジアセトアセチル−エチレンジアミンナフト
ールＡＳ−Ｇ ナフトールＡＳ−１４Ｇ ４、　黄〜かっ色系統 ■）フェノール系 ２．４．２’、４’−テトラヒドロキシジフェニルスル
フィド レゾルシノール ３．５−ジヒドロキシ−Ｎ（２゛−ヒドロキシエチル）
安息香酸アミド ２．４−ジヒドロキシ−安息香酸アミド３−ヒドロキシ
フェニル尿素 ２、訃ジメチルー４−モルホリノーメチルフェノール塩
酸塩 ５、紫〜かっ色〜黒色系統 フロログルシン フロログルシド これらのカップラーは各感熱発色層中に１種類又は２種
類以上混合して使用することができる。

なお本発明の多色発色を実現するためには複数の感熱発
色層各々異なる発色色調を示すカップラーを選択使用す
ることになる。例えば第一感熱発色層に青〜紫色系統の
発色を示すカップラー、第二感熱発色層に赤色系統の発
色のカップラーを使用することが考えられる。

本発明では、ジアゾニウム塩とカップラーとのジアゾ−
カップリング反応を促進させるために必要に応じて各層
又はいずれかの層中に塩基性物質を含有させることがで
きる。この塩基性物質としては、加熱時に融解、溶解、
分解、反応等を行い、ジアゾニウム塩とカップラーとの
カップリング反応に適した塩基性雰囲気を作り出す物質
が使用される。例えば尿素およびその誘導体、無機およ
び有機アンモニウム塩、有機アミン類、グアニジン頚、
イミダゾール類、ピリジン類、トリアゾール類等の含窒
素複素環化合物、酢酸ナトリウム、マロン酸カリウム等
の塩類が挙げられる。このうち水不溶性又は水難溶性の
塩基性物質としては、ジステアリルアミン、２−７エニ
ルイミダゾール、ｌ、３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、
トリフェニルグアニジン等が挙げられる またイミダゾールとへキサメチレンジイソシアネート（
ＨＭＤ　Ｉ　）との付加化合物の様ないわゆるイソシア
ネートによりブロック化された塩基性物質を使用するこ
とも可能である。

本発明では、高温時の保存性を向上させるために、ジア
ゾニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を用いることがで
きる。すなわちジアゾニウム塩の所で述べたアニオン成
分を水溶液中で遊離する物質を各感熱発色層に配合する
ことができる。

例えば、ｌｌＢＦ４．１１２ＴｉＦ６．１１２ｓｎＦ６
．１１２ｓｎＦ４．１ＩＰＦｅ等の酸およびその塩、リ
ンタングステン酸、リンモリブテン酸、ケイタングステ
ン酸等のへテロポリ酸およびその塩、チオシアン酸およ
びその塩、アリールスルホン酸およびその塩、有機ホウ
素塩等が挙げられる。上記のジアゾニウム塩の水不溶化
剤又は水難溶化剤として挙げられたアリールスルホン酸
およびその塩の具体例を次に示す。

上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶化剤とし
て挙げられた有機ホウ素酸は次の一般式で示される。

ただし、Ｒ，％Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、ジクロロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わす。

ＭはＬｉ又はＮａを表わす。

具体例を次に示す。

本発明の各層は、適当な結着剤樹脂を用いて支持体上に
順次積層される。この結着剤Ｉ＋脂としては、従来公知
のものが使用可能であり、具体的には、ポリビニルアル
コール、変位ポリビニルアルコール、デンプン、変性デ
ンプン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、メ
ヂルビニルエーテルーマレイン酸共重合体塩、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
ヂルセルロース、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリ
ルアミド等の水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ポリエステル系、ポリウレタン系
、スチレンブタジェンラテックス、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種
エマルジョン順、ポリビニル系、ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、セルロース系、ゴム系等の各種有機溶剤可
溶バインダーが挙げられる。更に必要に応じて架橋剤を
添加してこれらのバインダーを硬化させ耐水性、耐薬品
性を向上させても良い。

さらに、本発明では各層中に必要に応じて無機および有
機顔料を使用するこ七ができる。例えば、水酸化アルミ
ニウム、重質および軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、
硫酸バリウム、シＩｊ力、活性白土、タルク、クレー、
サチンホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケ
イソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポ
リスチレン粒子、フルオロカーボン微粒子、尿素−ホル
マリン樹脂粒子等である。

この他に本発明では熱発色感度および発色濃度を向上さ
せるために感熱発色層に例えばステアリン酸アマイド、
パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン
酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチレン
ビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイド、
パラフィンワックス、モンタン酸ワックス、さらには高
級アルコール、高級樹脂酸等を添加しても良い。また発
熱体に接触する層中にはスティックやカスを防止する為
に上記顔料の他にステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属′塩
やワックス類の滑剤を使用することができる。

さらに、本発明の光定着型感熱発色系では、この他に従
来公知のチオ尿素、アスコルビン酸等の酸化防止剤、シ
ュウ酸、酒石酸、クエン酸、ホウ酸等の酸安定剤を、ま
た高温高湿下の保存性を向上するためにトリポリリン酸
アルミニウムを必要に応じて適当な層中に使用すること
ができる。

本発明における支持体には、上質紙、コート紙、アート
紙、合成樹脂フィルム、織布シート、金属、ガラス等が
使用できる。

本発明の光定着型多色感熱記録媒体の記録方法について
、第１図に示すように支持体３の上に第一の感熱発色層
ｌおよび第二の感熱発色層２を順次積層した構成体を例
として説明する。

１）まず未露光の本発明の光定着型多色感熱記録媒体を
熱ペンや感熱ヘッド等の発熱体４により低温で画像状加
熱を行う。これにより第二の感熱発色層２に含有される
ジアゾニウム塩Ｄ２とカップラーＣ２とからなる発色画
像が得られる。

２）次に高温で画像状加熱を行うことにより、第一の感
熱発色層１に含有されるジアゾニウム塩Ｄ１とカップラ
ー０１および第二の感熱発色層２に含有される前記Ｄ２
、Ｃ２とからなる発色画像が得られる。

３）通常の複写用蛍光灯を使用し、第二の感熱発色層２
中のジアゾニウム塩Ｄ２は完全に光定着でき、第一の感
熱発色層１中のジアゾニウム塩Ｄ１はできる限り未定着
となる様な照射量の範囲で全面光照射を行う。

４）高温で再度画像状加熱を行うことにより、第一の感
熱発色層１中のジアゾニウム塩ＤＩ　とカップラーＣＩ
％および場合により第二の感熱発色層２中のカップラー
Ｃ２とからなる発色画像が得られる。

５）上記３）と同じ複写用蛍光灯を使用して十分な全面
光照射を行うことにより定着が完全に行われ結局、前記
工程により３色の発色画像が得られる。

上記の低温発色、高温発色は熱ペンや感熱ヘッド等の発
熱体の印加電圧や通電時間等を調整することにより実現
される。なお、上記の記録順序においてｌ）と２）とを
逆にすることによっても本発明を実施できる。

感熱発色層が３層以上積層された場合も上記に準じて発
熱体の温度制御と露光量制御とを組み合わせることによ
り、更に多い色相の画像を得ることができる。

〈実施例〉 次に実施例を示して、本発明の光定着型多色感熱記録媒
体を具体的に説明する。

秤量６５ｇ／ｎ？の上質紙上に以下の塗料を順次積層塗
工し、本発明の光定着型多色感熱記録媒体を得た。なお
乾燥は全て６０℃の熱風で行った。

■）第一の感熱発色層　　　　　　塗布量５．０ｇ／ｗ
？２）バリヤ一層　　　　　塗布量２．０ｇ／ｎｆ環化
ゴムのｌｏｚシクロヘキサン溶液 ３）第二の感熱発色層　　塗布量５．５　ｇ／ａ作製し
た光定着型多色感熱記録媒体を二色サーボコーダー（渡
辺測器社製）で印字すると、低温側で赤色、高温側では
黒色の鮮明な記録を得た。

これをジアゾ複写機「リコビーハイスタート４０５」（
リコー社製）で中速露光後再び同様に高温側で印字する
と青色の記録を得た。最後に上記ジアゾ複写機で低速露
光を２回行うことにより完全に定着することができた。

〈発明の効果〉 上記のごとく本発明の光定着型多色感熱記録媒体は、低
温および高温記録と露光とを組み合わせることにより多
色の鮮明な記録を行うことができ、また従来の光定着装
置を使用して容易に定着が可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光定着型多色感熱記録媒体の一実施例
を示す断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、ジアゾニウム塩とカップラーとを含有する
   複数の感熱発色層が積層されて成り、かつ各感熱発色層
   は、 （１）加熱により互いに異なる色相に発色し、（２）光
   定着感度が、発熱体との接触面に近い層程高感度である
   、 様に構成されていることを特徴とする光定着型多色感熱
   記録媒体。