JPS6341850A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真窓光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発色
性が向上し、かつ、連続処理時におけるカプリの上昇が
著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を用いたカラー現像
液はカラー画像形成方法において従来から古く使用され
ており、現在ではカラー写真の画像形成方法において中
心的な役割を果たしている。

しかしながら上記カラー現像液は、空気や金属により非
常に酸化されやすいという問題を有し、酸化された現像
液によりカラー画像を形成するとカプリが上昇したり、
悪魔、階調が変化して、所望の写真特性を得ることがで
きないのは周知の通りである。

従って、従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が種々検討されており、中でも、ヒドロキシルア
ミンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である
。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた０例え
ば、保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５
９−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国
特許第３．７４６゜５４４号等に記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３
−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特
開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号記載
の金属塩、等をあげることができる。又、キレート剤と
しては、特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２
３２号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９
７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第
２．　２２７．　６３９号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同
５４−１２１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同
５５−６５９５６号、等に記載のホスホノカルボン酸類
、その他特開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３
４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合
物をあげることができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ヒドロキシルアミンは分解されるとアン
モニアが発生してカプリの原因になるという問題点があ
り、又、亜硫酸イオンは現像主薬と競争的に作用して発
色性を阻害する等の欠点を有し、いずれも好ましい保恒
剤とは言い難い。また、その他の保恒剤も保恒性能が不
充分であったり、現像主薬と競争的に作用して悪度、階
調等の写真特性への悪影響が生じたりするため、満足で
きる結果は得られていない。

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なベンジルアルコールはカラー印画紙の現像液に広く用
いられ、亜硫酸イオン等の保恒剤による発色性阻害を解
決する有効な手段であるが、ベンジルアルコールは公害
上の有害性及び調液上の困難性などの問題を有するため
、ベンジルアルコールを除去する技術の開発が望まれて
いた。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除いたカラー現像液では発色性能が劣化するのは必至で
ある。更に、このような系に従来の保恒剤を使用した場
合、従来の保恒剤は現像主薬と競争的に作用して発色阻
害を引き起こすものが多いため、更に、著しい発色性能
の劣化が予想される。

特に塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー印画
紙は、カラー現像時に発色阻害されやす（またカブリが
発生し易い（特開昭５８−９５３４５号及び同５９−２
３２３４２号）。このため、このような乳剤を使用する
場合には、ベンジルアルコールを除いても、乳剤の溶解
性が少なくかつ優れた保恒性能を有する保恒剤が不可欠
であるが、かかる保恒剤はいまだ見出されていない。

従って、本発明の目的は、第一に、ヘンシルアルコール
を実質的に含有しないカラー現像液の安定性（保恒性）
に優れ、かつ連続処理時におけるカブリの上昇の著しく
軽減されたハロゲン化銀カラー印画紙の処理方法を提供
することにある。

マタ、本発明の目的は、第二に、ベンジルアルコールを
実質的に含有しないカラー現像液で処理するにもかから
れす、発色性の優れたハロゲン化銀カラー印画紙の処理
方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された方法により達成すること
ができた。

（１）反射支持体上にカラーカプラーを含む少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、像様露光後、下記構造式（Ａ）
で表わされる芳香族第一級アミンカラー現像主薬ならび
に下記一般式（１）で表わされる化合物を含有し、かつ
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。

構造式（Ａ） 一般式（１） （式中、Ｒ１は水素原子、又は置換もしくは無置換の、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、もしくはアミノ基を表わし、Ｒ２は水素原子、又は
置換もしくは無置換の、アルキル基、もしくはアリール
基を表わす。Ｒ１とＲ２は共同して炭素環または複素環
を形成してもよい。） （２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一
般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）で表わされるシアン
カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする
発明の構成第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。

一般式（Ｃ−１） Ｈ ｌｌ （式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す＠　Ｒ１１はアルキル基ま
たはアリール基を示す＊　Ｒ１３は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す、またＲ１
３は、Ｒｌｇと結合して環を形成してもよい＋１　ｚｔ
＋は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体との反゛応により離脱可能な基
を示す。） 一般式（Ｃ−ｎ） ＯＨ ２＋２ （式中、Ｒ１４はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。Ｒ１５は炭素数２以上の
アルキル基を示す。Ｒ１＆は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を示す。Ｚｌ！は水素原子、ハロゲン原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱可能な基を表わす。） −ＦＩＱ式（１）の化合物をカラー現像液に添加し、カ
ラー現像液の安定性を向上させる技術は米国特許第３．
６１５，５０３号に記載されている。しかしながら、記
載された技術のみでは、充分に満足する安定性は得られ
ないにもかかわらず、かえって発色促進剤であるベンジ
ルアルコールが実質的に存在しない系において本発明の
特定の現像主薬と組合せて使用した場合にのみ著しく安
定性が向上し、かつカプリの発生が防止された事は全く
驚くべきことであった。

更に、一般式（ＣＩ）及び（Ｃ−１１）−で表わされる
シアンカプラーは、特開昭５９−１６６９５６号及び特
公昭４９−１１５７２号等において既に公知であるが、
これらシアンカプラーを一般式（１）の化合物の存在下
で連続処理する場合に、著しくカブリが減少できた事は
特筆すべき事である。

以下に本発明に使用されるカラー現像主薬について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像主薬は下記構造式（Ａ）
を有している。

構造式（Ａ） Ｘは、第一級アミンと塩を形成する化合物であり、硫酸
塩、塩酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、ｐ−）ルエンスル
ホン酸塩、硝酸塩等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

上記カラー現像主薬の使用量は、カラー現像液１１当り
好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ１より好ましくは約０
．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

以下に一般式（１）で表わされる化合物を詳細に説明す
る。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メチル基、エ
チル基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基、シク
ロヘキシル基など）、置換もしくは無置換のアリール基
（好ましくは炭素数６〜１０、例、ｔば、フェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基など）、置換もしくは無置換
のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキ
シ基など）、置換もしくは無置換のアリーロキシ基（好
ましくは炭素数６〜１０、例えば、フェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基など）、又は置換もしくは無置換
のアミノ基（好ましくは炭素数Ｏ〜１０、例えば、アミ
ノ基、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルアミノ基など）を表わし、Ｒｔは水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、
例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基など
）、又は置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは
炭素数６〜１０．例えば、フェニル基、２−ヒドロキシ
フェニル基など）を表わす、Ｒ１とＲ２は共同して炭素
環または複素環を形成してもよい。

Ｒ１およびＲ２が表わす基に更に置換する直換基として
は、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基など、主に
比較的水溶性の高い置換基が好ましい。

−Ｃ式（Ｉ）中、Ｒ１は好ましくはアルキル基、アルコ
キシ基又はアミン基であり、最も好ましくはアルキル基
である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ２は好ましくは水素原子又はアルキ
ル基である。

本発明における一般式（１）の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（及びその二量体） ＣＨｚＯＣＨ２ＣＨｚＯＣＣＨＣＨｓ 一般式（１）で表わされる化合物はその多くが市販品と
して入手可能であるし、また合成する場合には、「オー
ガニック・シンセシスＪ　（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎ　ｔ
ｈｅｓｅｓ）、Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、２．　Ｉ）　５に
準じて行うことができる。

これら一般式（１）で表わされる化合物のカラー現像液
への添加量は、カラー現像液１１当り好ましくは０．１
ｇ〜２０ｇ１より好ましくは０．５ｇ〜１０ｇである。

（以下余白） 次に、一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）で表される
シアンカプラーについて詳細に説明する。

−船式（Ｃ−１） Ｈ （式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。Ｒ１２はアルキル基また
はアリール基を示す。Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またＲ１３は
、ＲＩＢと結合して環を形成してもよい。Ｚ＋＋は水素
原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−１１） Ｈ （式中、Ｒ１４はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。ＲＩＢは炭素数２以上の
アルキル基を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子また
はアルキル基を示す。Ｚ１２は水素原子、ハロゲン原子
または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱可能な基を表わす、） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）のシアンカプラー
においてＲ１１、ＲａｔおよびＲ１４の炭素数１〜３２
のアルキル基としては例えば、メチル基、ブチル基、ト
リデシル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げら
れ、了り−ル基としては例えば、フェニル基、ナフチル
基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリ
ジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノ
リル基などが挙げられる。これらの基は、さらにアルキ
ル基、了り−ル基、複素環基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリール
オキシ基（例えば、２，４−ジーｔｅｒｔ　−アミルフ
ェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフェ
ノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プ
ロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トル
エンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ア
セチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピル
スルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基（例え
ばジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル
基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウ
レイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは
芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基など）、脂肪族モしくは芳香族チオ
基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スル
ホ基、ハロゲン原原子などから選ばれた基で置換されて
いてもよい。

一般式（Ｃ−１）においてＲｕｓが置換可能な置換基の
場合はＲ１１で述べた置換してもよい置換基で置換され
ていてもよい。

一般式（Ｃ−■）におけるＲＩＳの炭素数が少なくとも
２以上の置換していてもよいアルキル基として、例えば
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、
ｔａｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシ
ルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフ
ェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシ
メチル基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−１）および一般式（Ｃ−１１）においてＺ
ｌｌおよびＺ１□はそれぞれ水素原子又はカンプリング
離脱基（カップリング離脱原子を含む。

以下同じ）を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）
、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基　（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカル
ボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ
基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチ
ルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）
、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基な
ど）などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を
含んでいてもよい。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１１は了り−ル基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基１スルフアミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲ１３とＲＩｚで環を形成し
ない場合、ＲＩｚは好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換了り
−ルオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ２，は好ましく
は水素原子である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲＩ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましく
は置換了り−ルオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−■）において好ましいＲ４は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ｎ）においてＲＩＳは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉｆ）において好ましいＲいは水素原子、
ハロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。

−Ｓ式（Ｃ−１）および（Ｃ−■）において好ましいＺ
ｌｌおよびＺｌｌはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシ基、了り−ルオキシ鰭、アシルオキシ基、
スルホンアミド基である。

一般式（Ｃ−１１）において２＋２はハロゲン原子であ
ることがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に
好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＺ、＋＋はハロゲン原子であ
ることがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に
好ましい。

前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−１１）で表わされるシ
アンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに
限定されるものではない。

（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ１ｌ
（ｔ）ＣｓＨ＋、 （Ｃ３Ｈ，）２ＮＳＯ，ＮＨ （Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（Ｃ−５）
　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−６）　　　
　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−７）ＯＨ （Ｃ−８）　　　　　　　　　　　　　　ＯＨＮ （Ｃ−９）　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−１
１）　　　　　　　　　　　ＯＨ（Ｃ−１２）　　　　
　　　　　　ＯＨ（Ｃ−１３）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−１４）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−１５）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ
−１６）　　　　　　　　　　９＋１　　　−〇ＣａＨ
ｑ （Ｃ−１８） Ｈ （ｔ）Ｃｓｌｌ＋＋ （ｔ）ＣｓＨｕ （Ｃ−２２） （Ｃ−２３） しに （Ｃ−２４） （Ｃ−２５）ＯＨ −六 （ｔ）ＣｓＨＨ （Ｃ−２６） ＯＨ （Ｌ）ＣａＨ＋ｙ （Ｃ−２？） ＯＨ （ｔ）Ｃ＠Ｈ＋ｔ （Ｃ−２８） （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−２９） ＯＨ （Ｌ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−３０） ＯＨ □ （Ｃ−３１） ０［１ （Ｃ−３２） （Ｃ−３３１ ＯＨ ＯＣＨ５ （Ｃ−３４） （ｔ）ＣｅＨ＋ｙ （Ｃ−３５） ０ト■ （ｔ）ＣｓＨｕ （Ｃ−３８） （Ｃ−３９） し！ （Ｃ−４０） （Ｃ−４１） し１ （Ｃ−４２） しに （Ｃ−４３） （Ｃ−４４） （Ｃ−４５） しｇ （Ｃ−４６） （Ｃ−４７） （Ｃ−４８） これらのカプラーは特開昭５９−１６６９５６号や特公
昭４９−１１５７２号に基づいて合成することができる
。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について示す。

本発明に使用されるカラー現像液には、ヒドロキシルア
シンを含有しない場合が好ましい。含有する場合にも、
その添加量は極力少ない方が好ましい。

又、ベンジルアルコールは、カプリ防止の点で実質的に
含有しない。実質的にベンジルアルコールを含有しない
とは、カラー現像液ＩＩ２当りベンジルアルコールが２
ｍ　１２以下を意味する。杯ましくはベンジルアルコー
ルを全く含有しない場合である。

又、保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸
ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カル
ボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができ
る。これらのカラー現像液への添加量は１．０ｇ／ｊ！
以下、好ましくは０．５ｇ／ｌ以下であり、少ない方が
好ましい。ベンジルアルコールが存在しないカラー現像
液で本発明の保恒剤を使用した場合には、保恒性および
／又は写真特性において亜硫酸イオンの添加量は少ない
方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭５２−１４３０２０号及
び同５３−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化
合物、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４
９号等に記載の各種金属類、５２−２７６３８号記載の
ヒドロキサム酸類、同５９−１６０１４１号記載のα、
α′−ジカルボニル化合物、同５９−１８０５８８号記
載のサリチル酸類、同５４−３５３２号記載のアルカノ
ールアミン類、同５６−９４３４９号記載のポリ（アル
キレンイミン）類、同５６−７５６４７号記載のグルコ
ン酸誘導体等をあげることができる。

これらの保恒剤は必要に応じて２種以上伴用しても良い
。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアシン、ジ
ェタノールアシン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０以上の高
ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても
写真性能面への悪影＠（カプリなど）がなく、安価であ
るといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが
特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／Ｅ
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，
４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６−３９３５　’３号及び西独特許第２．２
２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−
１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２
１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５
９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開
昭５８−１９５８４５号、同５Ｂ−２０３４４０号及び
特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−１−リメチレンホスホン酸・エチレ
ンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホス
ホン酸 ・１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ〜Ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６
号、同４４〜１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許第３．　８１３．　２４７号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２
−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許第２，６１０．１２２号及び同４，１１９，
４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２
，４９４，９０３号、同３゜１２８．１８２号、同４，
２３０，７９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、
同２，５９６．９２６号及び同３，５８２，３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８．１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３．　５３２．　５０１号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３
−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物
、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルヘンシトリアゾール、
５−ニトロペンツトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２〜チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、５−ニトロインダゾール、メルカプ
トトリアゾール類の如き含窒素へテロ環化合物を代表例
としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量はＯ〜５ｇ／ｌが好ましく、より好まし
くは０．１ｇ〜４ｇ／ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料ＩＭ当り２０〜６０Ｑｍｊ！好ましくは
５０〜３００ｍ１である。更に好ましくは１００ｍｆ〜
２００ｍｊ！である。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（Ｉｎ）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−三酢酸、 １．３−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 ■−ヒドロキシエチリデンー１．１．−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１．３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）
錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

鉄錯体のなかでも７ミノポリ力ルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０モル／２が好ましく
、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／Ｉ！である
。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３゜８５８号、西独特許
第１，２９０．８１２号、同２．０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７
２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３
１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャＮ１１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記
載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３，７０６．５６１号に記載のチオ
尿素誘導体；西独特許第１．１２７，７１５号、特開昭
５８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６
．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチ
レンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同
４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−
３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１
６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を
挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３．８９３．８５８号、西独特
許第１，２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨｆｆ１衝能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
合圧またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどの千オ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１
．８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およ
びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり
、これらを１種あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載さ
れた定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１２あたりの定着剤の量は、０．　３〜２モルが好まし
く、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高
いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうな
どの筒便な処理方法を用いることもできる。このように
本発明でいう「水洗処理」とは上記のような広い意味で
用いられている。また、ここで「水洗処理」にはリンス
処理などの水洗代替処理も含む。

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０−４以下であれば良い。

例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１ポ当り約
１０００ｍ１以上用いるのが好ましく、より好ましくは
、５０００ｍ２以上である。又、節水処理の場合には感
光材料１−当り１００〜ｌ　０００ｍＪ用いるのがよい
。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
エンツ」（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ
、　Ａｇｅｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　　１１゜隘５．ｐ２
０７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物および堀口
博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属
およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止
するための界面活性剤等を必要に応じて添加することが
できる。

あるいはウェスト著「フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺凹剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくは１
×１０−２以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種゛化合物
が添加される。例えば膜ｐＨ−ｔ−Ｊ整する（例えばｐ
Ｈ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）や
ホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げること
ができる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸
、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、
イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニ
ルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても
良い。

また、処理機のＩＩ！２ｐＨ調整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、千オ硫酸アンモニウ
ム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を
良化するために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい。また
高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は
処理時のカプリをとくに低く抑える必要がある場合には
、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭
化銀乳剤が好ましく、更には７０モル％以上が好ましい
。臭化銀が９０モル％以上になると、迅速処理は困難と
なるが現像促進の手段例えば後述するようなハロゲン化
銀液剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時
に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制
限されることなく現像をある程度速くすることができ、
好ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に
含有することは好ましくなく、３モル％以下であればよ
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペー
パーなどに好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表す。）は、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μ
ｍ以下で０．１５μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った（Ｉｉ！（変動率）が２０％以内
、特に好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。また感光
材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同
一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる
２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては
前記の変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合
または別層に重層塗布することができる。さらに２種以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊。

１９６７年〕、ダフイン著「写真乳剤化学」〔Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年〕、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋａ＋ａｎ　ｅｔａｌ著、　　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ、　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年〕な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩
、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を
用いる硫黄増悪法；還元性物質（例えば、第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増悪法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、ＰｔＸ　Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ。

Ｆｅなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増悪法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸銀などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９１１．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３゜３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４
．６０９号、同３．８３７．８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１．５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増悪色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでな（、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し通用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基でＮ換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３．４４７，９２８号、
同第３．９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４．
４０１．７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許筒１，４２５
．０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９．５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２．
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許箱７３，６３６号に記載のバラスｔ−Ｘ
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ〕（１，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
　（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許箱１１９，７４１号に記載のイミダゾ
（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許箱１
１９，８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）　　（
１，２，４）　　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２．００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６．３９６号、同第４
．３３４．０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西独
特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−４
２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６，
６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４．　４５
１．　５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

さらに、本発明の処理方法において、前記一般式（Ｃ−
１）および（Ｃ−１１）で表わされるシアンカプラーの
少なくとも１種を用いることにより、カプリが少なく良
好な写真性を得ることができたのは特筆すべきことであ
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．　３６６゜２３７号および英
国特許第２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独出願
公開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４．３６７
．２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている
。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を１留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリプトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール
、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート
、トリオクチルシトレートナト）、アニリン誘導体（Ｎ
、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５−ｔａｒｔ−オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０’Ｃ以上
、好ましくは５０℃以上約１６（ｌ以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシェチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ヘンシトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはＩ　Ｘ　１０−’
モル／ｒ＋（〜２×１０−３モル／ポ、特に５ＸｌＯ〜
４モル１ｇ−１，５Ｘ　１　ｏ−３モル／ボの範囲に設
定される。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。

緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保８ｉ層に添加されるときは、最外層としてもう一層
別の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意
の粒径のマント剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル順等の如きセルロース３
Ｆ’２を体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポＩＪ　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。アクリル酸変性ポリビニルアル
コールの保Ａｉ層での使用は特に有用であり、塩化銀乳
剤で迅速処理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ、、Ｎｏ、１６＋３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真怒光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディス
クロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）および
同１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されている
。

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、更に本発明の一般式（１）の化合物との
関係において重要である。また特に用いる乳剤のハロゲ
ン組成が塩化銀を高含有率で含む場合には、メルカプト
アゾール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプト
ベンズアゾール系化合物を併用することが発色性、カブ
リの発生において本発明では有用である。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｌ１及び溶媒（Ｃ）
７．９ｒｎｊ！を加え溶解し、この溶液をｌＯ％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍｌを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５ｍｌに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤（臭化銀１モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下
記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モル加え青感性乳剤としたものを９０ｇＡｌ１
製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成
となる様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製
した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。

＝口 各乳剤層のイラジェーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

Ｃａ＋　　イエローカプラー （Ｃ）？８媒 （ｄｌ　　混色防止剤 Ｈ ｔｅｌ　　　マゼンタカプラー ＋ｆｌ　　色像安定剤 （ｇ）？８媒 Ｃ１１＋ （ｈｌ　　紫外線吸収剤 （１１混色防止剤 Ｈ （ｊ）／８媒 （ｉｓｏ　　Ｃｑｌｌ＋ｑＯ−ｈ−Ｐ　　＝　　０（ｋ
ｌ　　シアンカプラー の１：１混合物（モル比） （１１色像安定剤 Ｃａ１ｌｓ（ｔ） Ｈ の１：３：３混合物（モル比） （ｍ＋　　溶媒 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。

処１Ｌ息程　　　　温−皮　　　　片−間カラー現像　
　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　　３５℃
　　　　４５秒リンス１　　　　３５℃　　　　２０秒
リンス２　　　　３５℃　　　　２０秒リンス３　　　
　　３５℃　　　　２０秒乾燥　　　　　　　８０℃　
　　　６０秒リンスはリンス３からリンス１への３タン
ク向流水洗とした。用いた各処理液は以下の通りである
。

左立二現像液 添加物　　　　　　　　　　　　第１表参照ベンジルア
ルコール　　　　　　第１表参照ジエチレングリコール
　　　　　第１表参照亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
０ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　１ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇカラー現
像主薬（第１表参照）　　　　　０．０１２モル増白剤
（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１００１００ＯＨ１０，０５ 遠皇定置柩 Ｅ　ＤＴＡ　Ｆｅ（ＩＩＩ）　Ｎ　Ｈａ・２Ｈｚ０　　
　６０ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　・２Ｈｚ０　　　　　４
ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１２０ｍｊ２
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ｍ＋　１、　Ｈｓ、ｓ ユヱλ液 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１ｍＪ１
−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　１．６＋ｓｊ？
塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５ｇアンモ
ニア水（２６％）　　　　　　　　２．５０１１２ニト
リロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　１．ＯｇＥＤＴＡ
・　４ＨＯ，５ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ５−ク
ロロ−２−メチル−４−５０ｍｇイソチアゾリン−３−
オン 水を加えて　　　　　　　　　　　ｌｏｏｏｍ　１カラ
ー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮
液）および調液後４０℃で１４日間放置した後（経時液
）の２種類を使用した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。

写真性は、マゼンタ濃度でのＤｎ＋ｉｎ及び階調の２点
で表わした。

ＤＩ！Ｉｉｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．５を
表わす点から、ｊ！ｏｇＥで０．３高露光側の濃度点ま
での濃度変化で表わした。

＊　イ　（比較） 口（比較） ハ（比較） 二（本発明） 第１表より明らかなように、保恒剤がなかったり、ビト
ロキシルアミンであった場合には、経時によりカブリが
発生したり、階調が変化しくＮｏ。

１．２、釦、又本発明以外のカラー現像主薬を用いた場
合にもカブリの発生及び写真性変化を伴う（Ｎｏ、　４
．５．６）。

本発明の化合物をベンジルアルコールの存在下で使用し
ても特にカブリの発生が大きく実用上問題となる（Ｎｏ
、８．９．１０．１１．１２）のに対し、ベンジルアル
コールが存在しない場合には良好な結果を得ることがで
きた（Ｎｏ、７．１３．１４．１５）。

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％とし、実施例１と同様にして、経時液での写真
性変化を評価したところ、本発明の構成において、カブ
リ増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１において、例示化合物（９）、（１１）、（１
４）を用いた以外は実施例１と同様にして、経時液での
写真性変化を評価したところ、本発明の構成において、
カブリ増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例４ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第一層（最下層）〜第７１５
（最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００ｇ、退色防止剤９３゜３ｇ、高沸点
溶媒（ｐ）Ｌｏｇ及び（ｑ＞５ｇに、補助溶媒として酢
酸エチル６００ｍｊ！を加えた混合物を６０℃に加熱溶
解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液３３０ｍ１を含む５％
ゼラチン水溶液３３００ｍｆに混合し、コロイドミルを
もちいて乳化してカプラー分散液を作製した。この分散
液から酢酸エチルを減圧漏失し、青感性乳剤層用増感色
素及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミ
ノ−１，３，４−１−リアゾールを加えた乳剤１４００
ｇ（Ａｇとして９６．７　ｇ、ゼラチン１７０ｇを含む
）に添加し、更に１０％ゼラチン水溶液２６００ｇを加
えて塗布液を作製した。

第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて作製した。

表　　　　Ｂ 各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォプ ロピルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフ ォエチルオキサカルボシアニンヒド ロオキシド 赤感性乳剤層；３，３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，９′−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアジカルボ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１
，３，４−）リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−力ルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリテン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
−カリウム塩Ｎ、Ｎ’−（４，８−ジヒドロキシ−９，
１０−ジオキソ−３，７−シスルホナトアンスラセンー
１．５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホナート）−
テトラナトリウム塩 また硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イエローカプラー マゼンタカプラー ＣＩ！ シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ　−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（０）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）ニ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ？容媒　（ｑ）　ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェニル−３，５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止
剤（Ｓ）： ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノン退色
防止剤（ｔ）： １．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミル−２，５−ジオクチル
オキシベンゼン 退色防止剤（Ｕ）： ２．２°　−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

処」１ニー程　　　　時−間　　　　瓜−皮カラー現像
　　　３分３０秒　　３３℃漂白定着　　１分３０秒　
　３３℃ リンス（３タンク　　２分　　　　　　３０℃カスケー
ド） 乾　　　燥　　　　　　１分　　　　　　　８０℃用い
た処理液は以下の通りである。

ユ立二匹像敢 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｊｉ！トリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０
ｍ！５．６−シヒドロキシー１．２．４− ベンゼントリスルフォン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇＮ、
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベ ンジル）エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ′−ジ酢酸　　　　　　　　　　　０．１ｇニトリロ
−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸（４０％）
　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　０．６ｇ添加物　　　　　　　　　　　　　
　　第２表亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　第
２表炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇＮ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４′−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　　　１．　０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ＫＯＨ
ニテｐ　Ｈ１０，１０ 濃頁定看液 千オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇエチ
レンジアミン鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　１０゜螢光増白剤（
４，４’−ジアミノスチ ルベン系”）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２
−メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌアンモニア水
にて　　　　　　　　　　ｐＨ７，０ユ２ス放 ５−クロロ−２−メチル−４−インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　４０ｍｇ２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３ −オン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−オ
クチル−４−インチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　１０鴫ｇ塩化ビ
スマス（４０％）　　　　　　　　　０．５ｇニトリロ
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン ホスホン酸（４０％）１．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　２．５ｇ螢光
増白剤（４，４’−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇアン
モニア水（２６％）　　　　　　　　　２．０＋１水を
加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｎ＋ｊ！ＫＯ
Ｈにて　　　　　　　　　　　　ｐＨ７，５カラー現像
液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮液）お
よび調液後３８℃、１力月経時した後（経時液）の２種
類を使用した。

新鮮液及び経時液でのシアンのＤｍｉｎ及び階調を求め
、経時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示
す。

第２表 ＊：　シアンカプラーＡ ＯＨ シアンカプラーＢ ＯＨ 第２表より明らかなように、ヒドロキシルアミンを用い
た場合には、経時によるカブリの発生及び階調の変化が
大きい（Ｎｏ、１６〜１８）のに対し、本発明において
は写真性の変化が著しく小さくなっている（Ｎｏ、１９
〜３３）。

特に、好ましい一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−１１）で表
わされるシアンカプラーを用いた場合、写真性の変化が
更に小さく　　（Ｎｏ、２１．２２．２５．２６．２９
．３０．３１．３２．３３）、また通常使用されている
亜硫酸ナトリウム４度が少ない方がより一層良好な結果
を示した。（Ｎｏ、２５．２６．２９．３０．３１．３
２．３３）。

実施例５ 実施例４において、シアンカプラーとして例示化合物Ｃ
−１０、Ｃ−１１、Ｃ−２５、Ｃ−３９、Ｃ−４７を用
いた以外は実施例４と同様にして、経時液での写真性変
化を評価したところ、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）
に含まれないシアンカプラーＡ、Ｈに比べて、写真性変
化が格段に小さいことが明らかであった。

実施例６ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０１）の３倍補充
するまで、ランニングテストを行なった。　但し、カラ
ー現像液の組成は第３表に示したように変化させたもの
を使用した。

処ｊＬＬ程　　溢一度　　位−間　　遥−天一量カラー
現像　　３５℃　　４５秒　　１６０ｍ　Ａ　／　ｒｒ
！漂白定着　　　３５℃　　４５秒　　１０ｈ　ｌ　／
　ｔｄリンス■　　　３０℃　　２０秒　　　−リンス
■　　　３０℃　　２０秒　　　−リンス■　　　３０
℃　　２０秒　　２００ｍ　ｌ　／耐乾燥　６０〜７０
℃　３０秒 リンスはリンス■からリンス■への３タンク向流方式と
した。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

左旦二里像戒　　　　　　　　　叉７９履　　櫃天柩ト
リエタノールアミン　　　　　　　８．０ｇ１Ｏ，０ｇ
添加剤　　　　　　　　　　　　　　第３表参照５２え
液　　補Ｘ戒 蛍光増白剤（４，４′−ジ アミノスチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ　　　４
．０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．０ｇ　
　　　１．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０
．０ｇ　　　３０．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　１．４ｇ　　　０．１ｇ４−アミノ−３−メチル
−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０
ｇベンジルアルコール　　　　　　　　第３Ｒｅ照ジエ
チレングリコール　　　　　　　第３表参照５−メチル
−７−ヒドロキシ− ３，４−）リアザインドリジン　　　３０ａ＋ｇ　　　
−水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍ　１１　
１０００ｍ　ｉｔｐ　Ｈ１０，１０１０，５０ ′−１白　　′　（メタンと　　ンは６じ）ＥＤＴＡＦ
ｅ（ＩＩＩ）ＮＨａ−２Ｈｚ０　　　　６０　ｇＥ　Ｄ
ＴＡ　・２　Ｎａ　・２　Ｈｚｏ　　　　　　　　　４
　ｇ千オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍ
ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ５，５ リンス１　（タンク？と　　？は西じ）ＥＤＴＡ　・２
Ｎａ　・２Ｈｚ○　　　　０．４ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　１０００ｍｊ！ｐＨ’ｙ、　　０ 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６０℃
、７０％ＲＨ下に２ヶ月間放置した後、再び未露光部の
Ｂ、Ｇ、Ｒｔ店度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、本発明によりランニングに
伴うスティンの上昇は著しく減少し、同時に処理後のカ
ラー印画紙の強制経時に伴うスティンの上昇も著しく軽
減されている（Ｎｏ、３６．３８．４０．４１．４２）
。

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カプリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていた。

代理人弁理士（８１０７）佐々木清隆 （ほか３名） 手続補正書 昭和６１年９月３Ｑ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反射支持体上にカラーカプラーを含む少なくとも
   １層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を、像様露光後、下記構造式（Ａ）
   で表わされる芳香族第一級アミンカラー現像主薬ならび
   に下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有し、か
   つ実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像
   液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 構造式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表す。）一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、又は置換もしくは無置換の
   、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキ
   シ基、もしくはアミノ基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、
   又は置換もしくは無置換の、アルキル基、もしくはアリ
   ール基を表わす。Ｒ＾１とＲ＾２は共同して炭素環また
   は複素環を形成してもよい。）
2. （２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一
   般式（Ｃ− I ）および（Ｃ−II）で表わされるシアン
   カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式（Ｃ− I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１はアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基または複素環基を示す。Ｒ＿１＿２はアルキ
   ル基またはアリール基を示す。Ｒ＿１＿３は水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。 またＲ＿１＿３は、Ｒ＿１＿２と結合して環を形成して
   もよい。Ｚ＿１＿１は水素原子、ハロゲン原子または芳
   香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿４はアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基または複素環基を示す。Ｒ＿１＿５は炭素数
   ２以上のアルキル基を示す。Ｒ＿１＿６は水素原子、ハ
   ロゲン原子またはアルキル基を示す。Ｚ＿１＿２は水素
   原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現
   像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表わす。 ）