JPS6341900B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なるアルキレンビスジチオカーバ
ミン酸金属塩に関する。 本発明はアルキレンビスジチオカーバミン酸金
属塩のアミノ基の水素に代つて置換基が導入され
た新規なる化合物を提供することにあり、各種分
野特に非医療用殺菌剤として有効なるものであ
る。 即ち一般式 ［但し、Ｘは低級アルキル基置換又は非置換のエ
チレン鎖を示し、 Ｙは−CH₂−CH₂−SO₃−Ｚ／ｒ、 又は−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ−SOn−Ｚ／ｒを示
し、 （Ｒは水素、低級アルキル基、ヒドロキシ低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を示
し、 ｍは１又は２を示し、 ｎは２又は３を示し、且つ Ｚは２価以上の原子価を示す。） Y′は水素又はアミノ低級アルキル基を示し、
Ｍは２価以上の金属原子を示し、且つｒはＭ又は
Ｚの金属原子の原子価を示す。］ にて示されるアルキレンビスジチオカーバミン酸
金属塩であり、且つこれを有効成分として含有す
る非医療用殺菌剤に関するものである。本発明の
化合物を製造するには、一般にポリアミン類のス
ルフオン酸、亜硫酸又は硫酸に二硫化炭素を反応
せしめ、本発明に該当するアルキレンビスジチオ
カーバミン酸の可浴性塩を製造し、これと可浴性
の重金属塩を複分解反応せしめれば、沈澱を形成
し、本発明の化合物をうる。 これについて更に明確に説明する。 前記のポリアミンのスルホン酸、亜硫酸又は硫
酸を挙げると、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ
エタンスルフオン酸、Ｎ−（２−アミノプロピル）
アミノエタンスルフオン酸、Ｎ−（２−アミノブ
チル）アミノエタンスルフオン酸、Ｎ−（２−ア
ミノ−１−メチルプロピル）アミノエタンスルフ
オン酸、Ｎ−（２−アミノ−２−メチルプロピル）
アミノエタンスルフオン酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ア
ミノエチル）アミノエタンスルフオン酸、Ｎ−
（３−アミノプロピル）アミノエタンスルフオン
酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロパンス
ルフオン酸、Ｎ−（２−アミノプロピル）アミノ
プロパンスルフオン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）
アミノプロパンスルフオン酸−(2)、Ｎ−（２−ア
ミノプロピル）アミノプロパンスルフオン酸−
(2)、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ−２−メチ
ルプロパンスルフオン酸、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）アミノエチル亜硫酸、Ｎ−（２−アミノプロ
ピル）アミノエチル亜硫酸、Ｎ−（２−アミノブ
チル）アミノエチル亜硫酸、Ｎ−（２−アミノ−
１−メチルプロピル）アミノエチル亜硫酸、Ｎ−
（２−アミノ−２−メチルプロピル）アミノエチ
ル亜硫酸、Ｎ，Ｎ−〔ジ（２−アミノエチル）〕ア
ミノエチル亜硫酸、Ｎ−〔N′−（２−アミノエチ
ル）アミノエチル〕アミノエチル亜硫酸、Ｎ−
（３−アミノプロピル）アミノエチル亜硫酸、Ｎ
−（２−アミノエチル）アミノプロピル亜硫酸、
Ｎ−（２−アミノプロピル）アミノプロピル亜硫
酸、１−メチロール−Ｎ−（２−アミノエチル）
アミノエチル亜硫酸、１−メトキシメチル−Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノエチル亜硫酸、Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノ硫酸、Ｎ−（２−アミ
ノプロピル）アミノエチル硫酸、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピル硫酸等である。これ等
のポリアミン類中に含有される酸基はエステル及
び可溶性塩として用いられる。 次に可溶性のアルキレンビスジチオカーバミン
酸塩は、前記のポリアミン類を水又はアルコール
等の溶媒中において、二硫化炭素と反応せしめた
後、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリ、アンモニア等にて中和して製造される。か
くて製造された可溶性のアルキレンビスジチオカ
ーバミン酸塩を可溶性金属塩と複分解することに
よつて本発明化合物が得られる。 これ等のアルキレンビスジチオカーバミン酸金
属塩の製造方法は種々な手段が用いられる。例え
ば前記一般式にて示されるポリジチオカーバミン
酸の水溶性塩溶液に複分解すべき水溶性金属塩を
加えて反応を完成せしめ、沈澱を形成せしめても
良いし、両者を同時に反応槽に加えても良いし、
逆であつても良い。溶媒は一般に水溶液中で行な
われるが、本反応溶質を溶解すれば何れでも良
く、具体的には、水、ピリジン、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、スルフオラン、ジメチルフオ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルフオキサイド、ヘキサメチルホスホロアミド、
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等が
挙げられる。これ等２種以上の混合溶媒を用いて
も良く、又反応温度は０〜70℃の範囲で行なわれ
る。かくして生成せるポリジチオカーバミン酸金
属塩は固体として一般に単離される。結晶水又は
（及び）溶媒を含有する場合も同様である。副成
している無機塩類は反応溶媒を除去した後、水洗
によつて容易に除去しうる。又、実用上害のない
時は、上記操作を施こさなくても良い。次に複分
解に使用される可溶性金属塩は亜鉛、マンガン、
鉄、ニツケル、スズ、コバルト、カルシウム、マ
グネシウム、銅等より成る。これ等金属塩は場合
によつては２種以上の混合溶液として用いても極
めて有効である。具体的には例えば、塩化亜鉛、
硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化マンガン、
硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩
化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、硫酸
鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化ニツケル、硫酸ニツケ
ル、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、塩化コバル
ト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化カルシウ
ム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム等である。前記のポ
リアミン及び水溶性金属塩の説明に於いて用いた
具体例は単に本発明の説明の為に用いたものであ
り、本発明はこれ等のみに限定するものではな
い。 本発明のアルキレンビスジチオカーバミン酸金
属塩は一般に常温では安定である。しかし、高温
時又は長期間の貯蔵に於いては徐々に分解する傾
向があるが、安定剤を添加することにより更に安
定性が向上した生成物を得ることができる。安定
剤の添加は製造時に加えても良いし、又製剤化の
時に加えても良い。安定剤としてはウレア、パラ
ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、
Ｏ−トリルビグアナイド、ジフエニルグアニジ
ン、ジアミノトルエン、１，８−３，６−ジエン
ドメチレン−１，３，６，８−テトラアザシクロ
デカン、Ｎ，N′−ジメチロール尿素、１，３，
５−トリス（シアノメチル）ヘキサヒドロトリア
ジン、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，N′−ジメチル尿素
等が挙げられる。 本発明のアルキレンビスジチオカーバミン酸金
属塩が農園芸用として使用される場合、一般に薬
害がなく、且つ高い防除作用を有する。使用にあ
たつては本発明薬剤をそのまま直接適用すること
もできるが、当該技術に於いて知られている農薬
製剤方法に準じて適当な液体担体、固体担体、乳
化分散剤等を用いて、水溶液剤、粉剤、水和剤、
粒剤、乳化剤、フローダスト剤、錠剤、油剤、懸
濁液剤、発泡剤、煙霧剤等の任意の剤型にして適
用することができる。これ等担体としては水、ア
ルコール、ベンゼン、キシレン、トルエン、アル
キルナフタリン、シクロヘキサン、パラフイン、
エーテル、エステル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ケロシン、フレ
オン、クレー、タルク、カオリン、ベントナイ
ト、酸性白土、珪藻土、炭酸カルシユウム、ホワ
イトカーボン、石英アルミナ、メチルセルロー
ス、澱粉、アラビアゴム、ポリビニールアルコー
ル、ポリビニールアセテート等を挙げることがで
きる。又、製剤上一般に使用されている補助剤、
例えば展着剤、乳化剤、分散剤等の界面活性剤と
して、石けん、高級アルコール硫酸エステル、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルアリルスルフオ
ン酸塩、第４級アンモニウム塩、ポリアルキレン
オキサイド、リグニンスルフオン酸塩等を適宜配
合することができる。 本発明化合物は殺菌、殺虫、殺ダニ、除草、植
物生長調節剤等と使用することもできる。 また工業用として使用する場合には塗膜に発生
するカビ、その他の微生物による汚染、破損を防
ぐことができるし、冷却水等に発生するスライ
ム、藻等による汚染も防ぐことができる。 本発明を具体例によつて更に詳細に説明するが
本発明はこれ等の具体例によつて何ら限定される
ものではない。 製造例 １ あらかじめ製造した51％Ｎ−（２−ナトリウム
スルホナトエチル）エチレンビスジチオカーバミ
ン酸ナトリウム水溶液303ｇ（0.4モル）を200ml
の水に加えて、室温にて撹拌する。 これに47％塩化亜鉛水溶液173ｇ（0.6モル）を
徐々に滴下する。滴下後室温にて３時間撹拌を続
ける。析出した結晶は別する。これを50〜60℃
で減圧乾燥に付し、Ｎ−（２−亜鉛スルホナトエ
チル）エチレンビスジチオカーバミン酸亜鉛170
ｇを得た。（化合物番号１） 次に塩化亜鉛に代えて、当量の銅、鉄、ニツケ
ル、コバルト、スズ、カルシウム又はマグネシウ
ムの可溶性塩を用いることによつて本発明の化合
物(2)〜(8)を得た。 また前記アルキレンビスジチオカーバミン酸ナ
トリウムにかえ、Ｎ−（２−ナトリウムスルホナ
トエチル）−N′−（２−アミノエチル）エチレン
ビスジチオカーバミン酸ナトリウム、Ｎ−（２−
ナトリウムスルホナトエチル）プロピレンビスジ
チオカーバミン酸ナトリウム、Ｎ−（２−ナトリ
ウムスルフイニルジオキシエチル）エチレンビス
ジチオカーバミン酸ナトリウム、Ｎ−（２−ナト
リウムスルフイニルオキシプロピル）エチレンビ
スジチオカーバミン酸ナトリウム、Ｎ−（２−ナ
トリウムスルフイニルジオキシエトキシエチル）
エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウム、Ｎ
−（３−ナトリウムスルフイニルジオキシプロピ
ル）エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウ
ム、Ｎ−（２−ナトリウムスルフイニルジオキシ
−３−ヒドロキシプロピル）エチレンビスジチオ
カーバミン酸ナトリウム、Ｎ−（２−ナトリウム
スルフイニルジオキシ−３−イソプロポキシプロ
ピル）エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウ
ム、Ｎ−（２−ナトリウムスルホニルジオキシエ
チル）エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウ
ムを使用して各種金属塩(9)〜（19）を製造した。

【表】

【表】

【表】

【表】 製造例 ２ あらかじめ生成して51％のＮ−（２−ナトリウ
ムスルホナトエチル）エチレンビスジチオカーバ
ミン酸ナトリウム水溶液30ｇ（0.04モル）を50ml
のメタノール中に加えて、45〜50℃にて撹拌す
る。以下の操作は窒素気流中で操作する。次にこ
のナトリウム塩に対して当量の26.5％塩化第一マ
ンガン水溶液19ｇ（0.04モル）を40〜50℃に保つ
て徐々に滴下する。滴下後45℃にて１時間撹拌す
る。析出した結晶は別及び水洗する。 50〜60℃にて減圧乾燥に附し、Ｎ−（２−マン
ガンスルホナトエチル）エチレンビスジチオカー
バミン酸マンガンを得る（20）。また前記ナトリ
ウム塩にかえて、Ｎ−（２−ナトリウムスルフイ
ニルジオキシエチル）エチレンビスジチオカーバ
ミン酸ナトリウムを使用し金属塩（21）を製造し
た。

【表】 試験例 １ フアイロンハウス内に裁培のキユウリ（品種ト
キワ光３号）の本葉３枚時に供試薬剤の所定濃度
稀釈液を小型ガラス製噴霧器を用いて散布した。
（展着剤加用）。散布後２日目にキユウリ黒星病菌
胞子浮遊液を噴霧接種し、湿度90％以上の温室に
おき菌の感染発病を促した。調査は散布後10日目
に散布時展開葉のうち上位２枚につき、罹病程度
（０〜４階級）を調査し防除価を算出した。製剤
は75％水和剤を使用した。

【表】

【表】 試験例 ２ フアイロンハウスに裁培中のトマト（品種更新
福寿）の本葉７枚時に供試薬剤の所定濃度稀釈液
を小型動力噴霧機を用いて散布した（展着剤加
用）。散布後２日目にトマト疫病菌胞子浮遊液を
均一に散布して接種を行なつた。調査は接種後10
日目に１株あたり５葉、かつ１複葉あたり７小葉
について発病小葉数を数え（０、１、２の階級を
与えた）防除価を算出した。製剤は75％水和剤を
使用した。

【表】 【図面の簡単な説明】

本発明のアルキレンビスジチオカーバミン酸金
属塩についての赤外線吸収スペクトル図を第１図
より第２１図に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［但し、Ｘは低級アルキル基置換又は非置換のエ
   チレン鎖を示し、 Ｙは−CH₂−CH₂−SO₃−Ｚ／ｒ、 又は−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ−SOn−Ｚ／ｒを示
   し、 （Ｒは水素、低級アルキル基、ヒドロキシ低級ア
   ルキル基、又は低級アルコキシ低級アルキル基を
   示し、 ｍは１又は２を示し ｎは２又は３を示し、且つ Ｚは２価以上の金属原子を示す。） Y′は水素又はアミノ低級アルキル基を示し、
   Ｍは２価以上の金属原子を示し、且つｒはＭ又は
   Ｚ金属原子の原子価を示す。］にて示される新規
   なるアルキレンビスジチオカーバミン酸金属塩。 ２ 一般式 ［但し、Ｘは低級アルキル基置換又は非置換のエ
   チレン鎖を示し、 Ｙは、−CH₂−CH₂−SO₃−Ｚ／ｒ、 又は−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ−SOn−Ｚ／ｒを示
   し、 （Ｒは水素、低級アルキル基、ヒドロキシ低級ア
   ルキル基、又は低級アルコキシ低級アルキル基を
   示し、 ｍは１又は２を示し、 ｎは２又は３をを示し、且つ Ｚは２価以上の金属原子を示す。） Y′は水素又はアミノ低級アルキル基を示し、
   Ｍは２価以上の金属原子を示し、且つｒはＭ又は
   Ｚ金属原子の原子価を示す。］にて示される新規
   なるアルキレンビスジチオカーバミン酸金属塩を
   有効成分として含有することを特徴とする非医療
   用殺菌剤。