JPS634334B2 - - Google Patents

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JPS634334B2
JPS634334B2 JP55073060A JP7306080A JPS634334B2 JP S634334 B2 JPS634334 B2 JP S634334B2 JP 55073060 A JP55073060 A JP 55073060A JP 7306080 A JP7306080 A JP 7306080A JP S634334 B2 JPS634334 B2 JP S634334B2
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JP
Japan
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sintered body
group
semiconductor particles
type semiconductor
noise
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JP55073060A
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JPS56169316A (en
Inventor
Gen Itakura
Yoshihiro Matsuo
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105Varistor cores
    • H01C7/108Metal oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/475Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on bismuth titanates

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は半導体粒子が集合してなる焼結体の粒
界にペロブスカイト型酸化物を構成する元素と特
定の不純物元素を含有させてなる薄膜高抵抗層を
形成した事を特徴とし、該薄膜高抵抗層におい
て、低電圧ではコンデンサとして異常周波数帯域
電流を通し、高電圧ではバリスタとして高電圧電
流を通す複合機能を有する複合機能素子及びその
製造方法に関する。 従来、半導体粒子の粒界を利用した電子材料は
例として、酸化亜鉛を主体とする電圧非直線抵抗
素子(酸化亜鉛バリスタ)がある。この酸化亜鉛
バリスタは酸化亜鉛にBi2O3、CoO、MnO2
Sb2O3等を微量添加して焼成した事により得られ
る素子であり、その電圧非直線性はツエナーダイ
オードと同等のものであり、電圧非直線指数αが
50にもおよぶ素子である。このような素子は高電
圧吸収にすぐれた性能を有しているので、電子機
器回路の電圧安定化及び異常電圧(サージ)から
の保護の目的で使用されている。しかしながら、
このような酸化亜鉛バリスタは誘電率εが小さ
く、また誘電損失(tanδ)が5〜10%と極めて大
きいためにコンデンサとしての機能に乏しく、も
つぱらバリスタとしての機能にしか利用し得なか
つた。 また、粒界層型半導体磁器コンデンサもやはり
半導体粒子の粒界を利用した素子の代表例であ
る。この粒界層型半導体磁器コンデンサはチタン
酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の半導体
磁器粒界を再酸化または原子価補償する事により
絶縁化して得られる素子であり、見掛け誘電率が
5〜6万にも達するものである。このものは誘電
損失(tanδ)も1%内外で、小型大容量のコンデ
ンサである。しかしながら、電圧非直線指数が1
〜2程度と小さく、また電流が1mA以上に耐え
ないのでバリスタとしての機能を有するものとは
いいがたい。したがつて、コンデンサの用途にの
み使用されている。 本発明の素子は以上述べた2つの素子の機能を
同時に備えた画期的な複合機能素子である。すな
わち、高電圧吸収及びコンデンサとしての機能を
もつた素子である。 最近、電気・電子機器は極めて高度な制御を要
するようになり、産業用はもとより、マイクロコ
ンピユータの応用により民生機器も極めて高精度
を要求されるようになつてきた。そして、マイク
ロコンピユータ等を構成するロジツク回路はパル
ス信号により動作するため、必然的にノイズに影
響されやすいという欠点がある。このため、電子
計算機、バンキングマシン、交通制御機器等はノ
ズルあるいはサージにより一旦誤動作、破損を起
すと、社会的問題にもなる。このような問題対策
として従来よりノイズフイルターが使用されてき
た。ノイズとは電子機器を動作させるとき、目的
とする信号電圧以外の妨害電圧の事であり、人工
的に発生するものと自然現象により発生するもの
に分けられる。そして、このようなノイズをコイ
ルとコンデンサを組合せたいわゆるノイズフイル
ターで除去していた。しかしながら、人工的に発
生するノイズでは特に送配電線の遮断器によるも
の、自然現象によるノイズでは特に雷サージによ
るものではノイズの基本周波数は低く5〜20KHz
程度であり、従来のコイルとコンデンサの組み合
わせだけではこれらのノイズを除去する事ができ
なかつた。このような問題点にかんがみ、線間あ
るいは線・アース間に電圧非直線抵抗体(バリス
タ)を併用するノイズフイルタが最近しばしば使
用に供されている。かかるノイズフイルタにおい
ては極めて広範囲にわたるノイズが除去し得るの
で、マイコン制御機器の誤動作防止に有効であ
る。しかしながら、かかるノイズフイルタはその
セツト内部における部品点数が多くなり、コスト
高になる上に、小型化の動向に反するといつた欠
点があつた。 本発明の素子によつてこのような問題点を解決
することが可能となつた。すなわち、本発明の素
子はバリスタとコンデンサの複合機能を備えてい
るため、従来バリスタとコンデンサを並列に接続
する回路において1個の素子で用を果すものであ
る。本発明の素子は半導体粒子が集合してなる粒
界にペロブスカイト型酸化物を主体とした酸化物
及び特定の不純物を含有させてなる薄膜高抵抗層
を熱拡散手法により形成する事により得られるも
のである。粒界層型半導体コンデンサも熱拡散手
法により得られるが、本発明の素子と決定的な差
異はペロブスカイト型酸化物の半導体粒子からな
る焼結体の粒界に原子価補償元素を拡散する事に
より粒界に絶縁層が形成され、粒界層型半導体コ
ンデンサが得られるのに対し、本発明の素子はペ
ロブスカイト型酸化物と特定の元素を含む物質を
同時に熱拡散させる事により、前記複合機能を有
する粒界層が形成されて得られる事である。 以上は本発明の概要であるが、詳細については
以下の実施例に基づき説明する。 市販のチタン酸ストロンチウム粉末(純度97.5
%以上)に五酸化ニオブを0.1〜0.5モル%の範囲
で添加し、混合して後、成型し、還元雰囲気中で
1350〜1420℃の範囲で焼成し、比抵抗が0.2〜0.5
Ωcmで、平均粒径が10〜20μmの焼結体を作成し
た。この焼結体形状は12.5φ×0.5tmmである。 そして、下記の第1表は上記焼結体に付着し拡
散する組成物の明細表である。そして第1表に基
づく拡散成分を上記焼結体表面に該焼結体重量の
5/10000〜1/100の重量付着し、1000〜1300℃の

度で1〜5時間熱拡散し、この後焼結体の両面に
焼付銀電極を設けた。また、下記の第2表は上記
素子の電気的特性を測定した結果である。
【表】
【表】 *印は比較例
【表】
【表】 ※印は比較例
ここで、第2表中のV/mmは1mAにおける単
位厚み当りのバリスタ電圧、αは0.1mAと1m
Aにおける電圧非直線指数である。そして、εは
見掛けの誘電率、tanδは誘電損失角である。この
第2表から明らかなようにデータNo.36〜41に示す
ようにペロブスカイト型酸化物のない拡散物を拡
散せしめた場合には電圧非直線指数αが2程度と
小さいが、ペロブスカイト型酸化物を含む拡散物
を拡散せしめた場合にはαが大きい。しかも、誘
電率εやtanδについてはコンデンサとして非常に
良好な値を示している。特に、データNo.30につい
てはαが20以上であり、バリスタとしては非常に
良い値であり、また誘電率εも50000程度の大き
な値を示し、まさに複合機能を十分に備えた素子
であるといえる。第3表は拡散組成物の組成No.30
におけるSrTiO3成分を他のペロブスカイト型酸
化物と置換した場合の特性状況を示したものであ
る。本実施例に用いた他のペロブスカイト型酸化
物で置換した場合でもSrTiO3の場合とほぼ同等
の効果が得られる。
【表】 次に、データNo.30の素子で第1図Aに示すよう
な回路をつくり、第2図に示すようなノイズ入力
aに対して出力状況を調べた結果、第2図の出力
状況曲線bに示すようにノイズをおさえる事がで
きた。なお、第1図Bに示す従来のフイルター回
路の出力状況は第2図の出力状況曲線Cの如くで
あり、十分にノイズが除去されていない。また、
第1図Cに示すバリスタを含む従来のフイルタ回
路では本発明の素子を用いた第1図Aの回路と同
等の効果が得られるが、バリスタを含む分だけ部
品点数が多い。第1図で1は本発明の素子、2は
コイル、3はコンデンサ、4はバリスタである。 以上述べたように本発明の素子は従来にない複
合機能を備え、バリスタとコンデンサの2つの役
割を同時に果す事が可能であり、たとえば従来の
ノイズフイルタ回路を簡略化し、小形、高性能、
低コスト化に寄与するものであり、今後マイコン
制御機器の誤動作防止の用途等への応用を図る事
ができる等大きな有用性をもつており、その産業
的価値は甚大である。 なお、実施例においては一部のペロブスカイト
型酸化物を拡散成分として用いたが、他のペロブ
スカイト型酸化物でも同等の効果が期待される。
また、半導体粒子が集合してなる焼結体としても
実施例に限ることなく、他のn型半導体粒子から
なる焼結体においても同等の効果が期待しうる。
【図面の簡単な説明】
第1図Aは本発明の素子を用いたノイズフイル
タ回路例回路図、第1図B,Cは従来回路の例を
示す回路図、第2図は第1図に示す回路に対応す
るそれぞれの入力ノイズと出力ノイズの状況を示
す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 n型半導体粒子が集合してなる焼結体の粒界
    に、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、カ
    ルシウム(Ca)、鉛(Pb)のうち少なくとも1元
    素を含有し、チタン(Ti)、スズ(Sn)、ジルコ
    ニウム(Zr)のうち少なくとも1元素を含有し、
    さらにビスマス(Bi)、ホウ素(B)、セリウム
    (Ce)、コバルト(Co)、銅(Cu)、鉄(Fe)、ラ
    ンタン(La)、リチウム(Li)、マンガン(Mn)、
    ニオブ(Nb)、アンチモン(Sb)、ケイ素(Si)、
    亜鉛(Zn)のうち少なくとも1元素を含有する
    薄膜高抵抗層を熱拡散により設け、かつ該焼結体
    の表面に一対以上の電極を形成してなる複合機能
    素子。 2 n型半導体粒子が集合してなる焼結体の粒界
    に薄膜高抵抗層を設ける複合機能素子の製造方法
    において、Ba、Sr、Ca、Pbの群から選ばれた少
    なくとも1種以上の元素、Ti、Sn、Zrの群から
    選ばれた少なくとも1種の元素及びBi、B、Ce、
    Co、Cu、Fe、La、Li、Mn、Nb、Sb、Si、Zn
    の群から選ばれた少なくとも1種の元素の合計少
    なくとも3種以上の元素を、n型半導体粒子が集
    合してなる焼結体の重量100重量部に対して0.05
    〜1重量部の割合で該焼結体の表面に付着させた
    後、1000〜1300℃の温度範囲で1〜5時間熱処理
    する事を特徴とする複合機能素子の製造方法。 3 Ba、Sr、Ca、Pbの群から選ばれた少なくと
    も1種以上の元素の合計とTi、Sn、Zrの群から
    選ばれた少なくとも1種の元素の合計とが元素数
    比において2:1から1:2の範囲にある事を特
    徴とする特許請求の範囲第2項記載の複合機能素
    子の製造方法。
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