JPS634340B2

JPS634340B2 -

Info

Publication number: JPS634340B2
Application number: JP55115244A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Matsuo; Gen Itakura; Shoichi Ikebe; Tatsuya Wada; Masanori Fujimura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-08-20
Filing date: 1980-08-20
Publication date: 1988-01-28
Also published as: EP0047815A1; EP0047815B1; JPS5739520A; DE3166148D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はチタン酸ストロンチウムカルシウム固
溶体（Sr_1-xCa_xTiO₃）を主体とする半導体磁器
の粒界に酸化ビスマス（Bi₂O₃）と酸化銅
（Cu₂O）を主体とする拡散剤を熱拡散させて、そ
の粒界領域に誘電体層を設けることにより得られ
るコンデンサ材料、すなわち粒界誘電体層型半導
体磁器の組成物に関する。コンデンサ材料としての粒界誘電体層型半導体
磁器の組成物は半導体磁器の組成物とその半導体
磁器の粒界領域を高抵抗化し、結晶粒界に誘電体
層を設けるための粒界拡散剤の組成物との両者か
らなる。この両者の選択によつてコンデンサとし
ての諸特性が決まる。本発明にかかる粒界拡散剤の組成物は酸化ビス
マス（Bi₂O₃）と酸化銅（Cu₂O）を主体としたも
のである。従来、酸化ビスマスと酸化銅を含有する組成の
粒界拡散剤はすでに公知である（特開昭54−
78494号公報、特開昭22−14665号公報、特開昭55
−15916号公報、特開昭55−15917号公報）。しか
し、これらの粒界拡散剤を塗布すべき半導体磁器
の組成物として特開昭54−78494号公報にはマン
ガンとニオブとを含有したSrTiO₃固溶体が開示
されているのみである。本発明にかかる半導体磁
器組成物はマンガンを全く含有していない。ま
た、特開昭55−14665号公報には酸化マンガン
（MnO₂）とニオブの酸化物とを含有したSr_1-x
Ca_xTiO₃固溶体（ただし0.15≦ｘ≦0.25）が開示
されているのみである。本発明の半導体磁器組成
物は酸化マンガンを全く含有していなく、主成分
であるSr_1-xCa_xTiO₃固溶体におけるｘの範囲は
0.2954≦ｘ≦0.4568であり、従来例とは異なつて
いる。特開昭55−15916号公報にはリン（Ｐ）と
ニオブ酸化物とを含有したSr_1-xCa_xTiO₃固溶体
（ただし0.15≦ｘ≦0.25）が開示されているのみ
である。本発明の半導体磁器組成物はＰを全く含
有していないし、主成分であるSr_1-xCa_xTiO₃固
溶体におけるｘの範囲は0.2954≦ｘ≦0.4568であ
り、従来例とは異なつている。また特開昭55−
15917号公報にはSiO₂を含有したSr_1-xCa_xTiO₃固
溶体（ただし0.15≦ｘ≦0.25）が開示されている
のみである。この従来例にはNb₂O₅含有組成は開
示されていない。本発明の半導体磁器組成物は
SiO₂とNb₂O₅とを含有したSr_1-xCa_xTiO₃固溶体
（ただし0.2954≦ｘ≦0.4568）を主体としたもの
である。すなわち、従来例の組成とはｘの範囲も
異なつている。また、本発明にかかる粒界拡散剤の特徴である
Li₂O成分含有組成物、すなわちBi₂O₃、Cu₂O、
MnO₂、B₂O₃およびLi₂Oの５成分組成物につい
てはいかなる従来例にも開示されていない。本発明の粒界誘電体層型半導体磁器組成物は磁
器コンデンサの静電容量の温度変化率が、20℃の
容量を基準として＋85℃から−25℃の温度範囲に
おいて±５％以内にあるコンデンサ、すなわち
YA規格のコンデンサを主として提供することに
ある。このYA規格のコンデンサ素子に実用上要
求される諸特性はみかけ誘電率（ε_a）が5000以
上、誘電損失（tanδ）が0.01以下、直流破壊電圧
（V_b）が700V／mm以上である。本発明にかかる
粒界誘電体層型半導体磁器コンデンサはこのよう
な実用上要求される諸特性を満足するものであ
り、特に破壊電圧が1500V／mm以上のものが得ら
れるものである。本発明にかかる半導体磁器組成物はSrO成分と
CaO成分との含量が50.23〜49.47モル％、それら
のうちCaO成分が14.84〜22.60モル％（SrO成分
が35.39〜26.87モル％）、TiO₂成分が49.72〜50.23
モル％、およびNb₂O₅成分が0.05〜0.30モル％か
らなる組成物であり、あるいはこれらを主成分と
し、主成分100.0モル部に対して2.0モル部以下の
SiO₂成分を含有する組成物である。すなわち、本発明の半導体磁器組成物において
は、主成分となるSr_1-xCa_xTiO₃固溶体における
ｘの範囲は0.2954≦ｘ≦0.4568となり、これによ
り破壊電圧を1500V／mm以上とすることができ
る。一方、特開昭55−15917号公報のように、Sr_1-x
CaxTiO₃固溶体におけるｘの範囲が0.15≦ｘ≦
0.25の場合、1500V／mm以下の破壊電圧のものし
か得られない。まずNb₂O₅成分はSrO成分、CaO成分および
TiO₂成分とから構成されるSr_1-xCa_xTiO₃のペロ
ブスカイト型構造の固溶体を原子価制御の原理に
より半導体化されるのに必要な成分であり、その
Nb₂O₅成分量が0.05モル％（Sr_1-xCa_xTiO₃に対し
てはほゞ0.1モル％）未満では半導体化の効果が
なく、一方その成分量が0.30モル％（Sr_1-xCa_x
TiO₃に対してはほゞ0.6モル％）を超えると主成
分であるSr_1-xCa_xTiO₃磁器の粒成長が抑制され
ると同時に半導体磁器の抵抗率が大きくなるので
望ましくない。次にSrO成分とCaO成分との合量が50.23モル
％を超えてもまたTiO₂成分が49.72モル％未満で
も半導体磁器の焼結粒径は小さくなり、みかけ誘
電率（ε_a）が5000を確保できない。またSrO成分
とCaO成分との合量が49.47モル％未満でもまた
TiO₂成分が50.23モル％を超えても半導体磁器の
焼結粒径は小さくなり、ε_aが5000を確保できな
い。これはSr_1-xCa_xTiO₃に対してある限度を超
えた過剰添加のSrO成分、CaO成分あるいは
TiO₂成分が混在すると焼結中のSr_1-xCa_xTiO₃粒
子の粒成長が抑制されるためである。このようにSrO成分とCaO成分との合量は
50.23〜49.47モル％の範囲にあることが望ましい
が、さらに、このうち奨aO成分は14.84〜22.60モ
ル％の範囲にあることが望ましい。なぜならば、
CaO成分が14.84未満（Sr_1-xCa_xTiO₃におけるｘ
がほゞ0.2954未満に対応する）の場合には、本発
明の目的の一つであるYA規格、すなわち容量温
度変化率が±５％以内の特性が得られないからで
ある。またCaO成分が22.60モル％を超える
（Sr_1-xCa_xTiO₃におけるｘがほゞ0.4568超過に対
応する）場合には磁器の焼結粒径がほゞ5μｍ以
下となり、実用上要求されるε_aが5000を確保でき
ないからである。一般に、SrO成分量に対して
CaO成分量を増加させると、容量温度変化率が小
さくなると同時に焼結粒径も小さくなる。したが
つてε_aが小さくなる傾向にある。容量温度率が±
５％以内（−25℃〜＋85℃の温度範囲で）である
ためにはCaO成分量は14.84モル％以上であるこ
とが必要であり、またε_aが5000以上であるために
はCaO成分量が22.60モル％以下であることが必
要である。次に、本発明のもう一つの目的であるSiO₂成
分含有の効果はSr_1-xCa_xTiO₃系の半導体磁器の
焼結を促進し、その結果として本焼成温度を低く
することができる。また得られたコンデンサ素子
のtanδをわずかに小さくする効果がある。しか
し、SiO₂成分の含有量が、SrO、CaO、TiO₂お
よびNb₂O₅の４成分からなる主成分100.0モル部
に対して2.0モル部を超えるとその粒成長抑制作
用が著しくなり、平均粒径が5μｍ未満となり、ε_a
が5000未満の特性しか得られないので望ましくな
い。したがつてSiO₂含有量は2.0モル部以下であ
ることが望ましい。次に、本発明における粒界拡散剤の組成物は
90.0〜14.3モル％のBi₂O₃成分と10.0〜85.7モル％
のCu₂O成分とからなる２成分系混合物を基本と
し、さらにこの混合物の一部を4.0モル％以下の
MnO₂成分と5.0モル％以下のB₂O₃成分とで置換
した４成分系混合物、さらには17.0モル％以下の
Li₂O成分で置換した５成分系混合物であること
に特徴がある。本発明にかかる研究の結果、熱拡
散後の粒界拡散成分においてBi₂O₃成分が増える
とε_aは大きくなるが、V_bは小さくなり、容量温
度変化率は大きくなる。逆に、Cu₂O成分が増え
ると容量温度変化率は小さくなり、V_bは大きく
なつて望ましいが、ε_aが小さくなつて望ましくな
い。tanδはBi₂O₃−Cu₂Oの２成分系ではそれぞれ
のモル比でほゞ65対35のときに最も小さくなり、
この組成比よりBi₂O₃成分が多くなつても、また
Cu₂O成分が多くなつてもtanδは増加する。これらの結果、Bi₂O₃成分が90.0モル％を超え
ると容量変化率が±５％以内の特性が得られない
ので望ましくない。またBi₂O₃成分が14.3モル％
未満であると、平均粒径15μｍの半導体磁器を用
いてもε_aが5000以上の特性が得られないので望ま
しくない。このBi₂O₃−Cu₂Oの２成分系拡散成分にさらに
MnO₂成分を添加するとV_bの値が増加するという
効果があるが、一方ε_aがわずかに減少し、tanδが
増大する傾向を持つ。MnO₂成分量が4.0モル％を
超えるとtanδが0.01以下の特性が得られなくなる
ため、MnO₂含有量は4.0モル％以下であることが
望ましい。またBi₂O₃−Cu₂O系拡散成分および
Bi₂O₃−Cu₂O−MnO₂系拡散成分にB₂O₃成分を添
加するとtanδを減少させる望ましい効果がある
が、一方V_bを減少させる望ましくない傾向を持
つ。B₂O₃成分が5.0モル％を超えるとV_bが
1500V／mm以上の特性が得られなくなるので、含
有B₂O₃成分量は5.0モル％以下であることが望ま
しい。さらに、これらの２成分系、３成分系、４
成分系の拡散成分にLi₂O成分を添加すると、容
量温度変化率を増加させることなくε_aを大きくす
ることができるという優れた効果（本発明の特徴
の一つである）を持つているが、その含有成分量
が17.0モル％を超えるとV_bの低下、tanδの増加が
あり、特にVbが1500V／mm以上の特性が得られ
なくなるので望ましくない。このように、本発明にかかる粒界誘電体層型半
導体磁器組成物はYA規格の実用コンデンサ素子
に要求されるみかけ誘電率（ε_a）5000以上、直流
破壊電圧（V_b）1500V／mm、誘電損失（tanδ）
0.01以下の特性を満足するものであつて、たとえ
ばε_aが5000〜18000、V_bが4000〜1500V／mm、
tanδが0.0055〜0.010、容量温度変化率（−25℃
〜＋85℃）が±５％以内の優れたコンデンサ特性
を提供するものである。以下、実施例をあげて説明する。実施例１市販の工業用原料SrCO₃粉末（純度97.5％以
上）、CaCO₃粉末（純度98％以上）、TiO₂粉末
（アナターゼ型、純度98.5％以上）、およびNb₂O₅
粉末（純度98％以上）を用い、第１表に示す半導
体磁器組成物の組成比になるように配合し、湿式
混合、乾焼、1200℃の温度で仮焼成した後、平均
2.5μｍの粉末に粉砕した。これにポリビニールア
ルコール水溶液をバインダとして添加混合し、32
メツシユパスに整粒し、その整粒粉を直径15mm、
厚さ0.5mmの円板形に約１トン／cm³の加圧力で成
形し、これらの成形体を空気中において1000℃の
温度で加熱処理した後、95％N₂−５％H₂の混合
ガス気流中において1390℃の温度で４時間の本焼
成して、直径約12.5mm、厚さ約0.4mmの円板形の
半導体磁器を得た。これらの半導体磁器の破断面
を研磨、エツチングした後、顕微鏡観察により平
均粒径を測定した結果を第１表に示す。なお焼結
体の平均粒径は本焼成温度を1380℃〜1400℃の範
囲で変えても変化しなかつた。

【表】

【表】＊印は比較例
得られた半導体磁器の20℃における抵抗率（In
−Ga電極）は試料１（比較例）を除いてすべて
0.2〜0.5Ωcmの範囲であつた。しかし、試料１は
8.9Ωcmと高い抵抗率を示し、原子価制御型半導
体化が不十分であるだけでなく、焼結粒径も平均
3.5μｍと小さかつた。一方、Nb₂O₅成分量が0.30
モル％を超えた試料36（比較例）は粒成長が抑制
され、平均粒径で3.0μｍと小さかつた。またSrO成分とCaO成分との合量が50.23モル
％を超えた試料２（比較例）、SrO成分とCaO成分
との合量が49.47モル％未満の試料27、35（いずれ
も比較例）、あるいはTiO₂成分量が49.72モル％
未満の試料２、15、28（いずれも比較例）、TiO₂
成分量が50.23モル％を超えた試料７、27、35（い
ずれも比較例）はいずれも粒成長が抑制され、平
均粒径で5μｍ未満と小さかつた。また、SrO成分とCaO成分との合量がたとえ
49.47〜50.23モル％の範囲内にあつても、CaO成
分量が22.60モル％を超えた試料14、23（いずれも
比較例）は焼結体の平均粒径が5μｍ未満となる
ので望ましくない。比較例である試料１、２、
７、14、15、23、27、28、35、36以外の試料はす
べて平均粒径が5μｍ以上であつた。次に、第１表に示すこれらの試料１〜36の半導
体磁器にペースト状の拡散剤を塗布し、1000℃の
温度で２時間の加熱処理を行なつて、粒界に誘電
体層を形成した。このときの拡散剤の組成は
Bi₂O₃とCu₂Oとの２成分であり、それぞれの成分
比は65.0モル％と35.0モル％であつた。用いた
Bi₂O₃とCu₂Oの原料粉末は市販の試薬特級品であ
つた。この２成分系混合物の塗布量は、半導体磁
器素子１枚（250mg）当り2.0mgであつた。また熱
拡散処理にあたつては、塗布した拡散成分Bi₂O₃
とCu₂Oとが試料外に蒸発および拡散などにより
逃散しないように留意した。このようにして得ら
れた粒界誘電体層型半導体磁器の円板形素子の両
面にAg電極を焼付けてコンデンサ素子とし、ε_a
（1KHz）、tanδ（1KHz）、V_bおよび容量温度変化率
（−25℃〜85℃の温度範囲で20℃の容量を基準と
する）を測定した。これらの結果を第２表に示
す。第１表において平均粒径が5μｍ未満の半導
体磁器を用いた比較試料101、102、107、114、
115、123、127、128、135および136はいずれもみ
かけ誘電率（ε_a）が5000未満であり、YA規格の
実用コンデンサ素子に要求される特性を満たして
いない。また、第１表において含有Ca成分量が
14.84モル％未満の半導体磁器を用いた比較試料
108および117はいずれも容量温度変化率±５％以
内のYA規格を満たさないので本発明の目的から
みて望ましくない。比較試料101、102、107、
108、114、115、117、123、127、128、135、136
以外の本発明の試料はすべてε_aが5000以上、tanδ
が0.01以下V_bが1500V／mm以上、および容量温度
変化率が±５％以内の各特性を有している。

【表】

【表】実施例２市販の試薬特級Bi₂O₃、Cu₂O、MnO₂、B₂O₃、
およびLi₂CO₃の各粉末を第３表に示す拡散剤組
成物の組成比になるように配合し、乾式混合し、
さらに松やに、テレピン油等を適量加えて混合
し、ペースト状拡散剤を作製した。このペースト
状拡散剤を実施例１の第１表に示した試料20の半
導体磁器（平均粒径9.2μｍ）に塗布した。拡散剤
の塗布量は素子１枚（250mg）当り酸化物組成に
換算して2.0mgである。このペースト状拡散剤を
塗布した半導体磁器素子を1000℃の温度で２時間
の加熱処理を行なつた。この熱拡散処理にあたつ
ては塗布した拡散剤成分が蒸発、溶融流失、試料
外への拡散などにより試料外に失なわれないよう
に留意した。このようにして得られた粒界誘電体
層型半導体磁器の円板素子の両面にAg電極を焼
付けてコンデンサ素子とし、ε_a（1KHz）、tanδ
（1KHz）、V_bおよび容量温度変化率（−25℃〜＋
85℃）を測定した。これらの結果を第３表に示
す。比較試料201、206、210、212、213、219、
220（※印を付した試料）以外の本発明にかかる試
料はすべてε_aが5000以上、tanδは0.01以下、V_bは
1500Vmm以上および容量温度変化率±５％以内の
特性を有している。なお、容量温度変化率の上段
は低温（−25℃）側の値であり、下段は高温（＋
85℃）側の値である。

【表】

【表】実施例３実施例１に示す市販の工業用各原料および市販
の試薬特級SiO₂粉末を用い、第４表に示す半導
体磁器組成物の組成比になるように配合し、実施
例１と同様に混合、乾燥、仮焼成、粉砕、整粒、
および成形を行なつた。これらの成形体を空気中
で1000℃の温度で加熱処理した後、95％N₂−５
％H₂の混合ガス気流中にて1390℃〜1330℃の範
囲内の一定温度で４時間の本焼成し、直径約
12.5、厚み約0.4mmの円板形の半導体磁器を得た。
実施例１と同様にして、これらの半導体磁器焼結
体の平均粒径を測定した結果を第４表に示す。

【表】

【表】 SiO₂成分含有量がSrO、CaO、TiO₂および
Nb₂O₅からなる主成分100.0モル部に対して2.0モ
ル部を超えた試料3520、4920（※印比較例）は、
SiO₂の粒成長抑制作用のため半導体磁器焼結体
の平均粒径が5μｍ未満となり、熱拡散処理後の
コンデンサ特性においてε_aが5000未満しか得られ
ない。次に、SiO₂含有の焼結促進効果はSiO₂を
1.0モル部含有した試料3515、3516、3517の三者
の比較から明らかである。すなわち、本焼成温度
を1390℃から1330℃まで下げても平均粒径はそれ
程変化しない。同様な効果はSiO₂を0.2モル部含
有した試料4913、4914、4915の比較においても明
らかである。次に、第４表に示す試料のうち、No.3511〜3520
の試料については、それらの半導体磁器に実施例
１と同様のペースト状拡散剤（拡散剤組成も実施
例１と同一、あるいは実施例２の試料2015におい
て用いた拡散剤組成物とも同一）を塗布し、また
第４表に示す試料のうち、No.4911〜4920の試料に
ついては、それらの半導体磁器に実施例２の試料
2728（第３表参照）において用いた拡散剤組成物
と同一のペースト状拡散剤を塗布し、1000℃の温
度で２時間の加熱処理をそれぞれ行なつて粒界に
誘電体層を形成した。このときの塗布量などの拡
散条件は実施例１および実施例２と同じである。
このようにして得た粒界誘電体層型半導体磁器の
円板形素子にAg電極を付与し、実施例１あるい
は実施例２と同様にコンデンサ特性の各特性を測
定した。これらの結果を第４表に示す。比較例と
しての試料3520、4920以外の本発明にかかる試料
はいずれもε_aが5000以上、tanδが0.01以下、V_bが
1500V／mm以上および容量温度変化率±５％以内
の実用特性を満たしている。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化ストロンチウム（SrO）成分と酸化カル
シウム（CaO）成分との合量が50.23〜49.47モル
％、酸化カルシウム（CaO）成分が14.84〜22.60
％、酸化チタン（TiO₂）成分が49.72〜50.23モル
％および酸化ニオブ（Nb₂O₅）成分が0.05〜0.30
モル％からなる組成の半導体磁器の結晶粒界に、
酸化ビスマス（Bi₂O₃）成分が90.0〜14.3モル％
ならびに酸化銅（Cu₂O）成分が10.0〜85.7モル％
からなる組成、またはその組成を4.0モル％以下
の酸化マンガン（MnO₂）成分もしくは5.0モル％
以下の酸化硼素（B₂O₃）成分もしくは17.0モル
％以下の酸化リチウム（Li₂O）成分の少なくと
もいずれか一つで置換してなる組成を拡散させ
て、前記結晶粒界に誘電体層を形成してなること
を特徴とする粒界誘電体層型半導体磁器組成物。２酸化ストロンチウム（SrO）成分と酸化カル
シウム（CaO）成分との合量が50.23〜49.47モル
％、酸化カルシウム（CaO）成分が14.84〜22.60
モル％、酸化チタン（TiO₂）成分が49.72〜50.23
％および酸化ニオブ（Nb₂O₅）成分が0.05〜0.30
モル％からなる組成100.0モル部に対して2.0モル
部以下の酸化珪素（SiO₂）成分を含有する組成
の半導体磁器の結晶粒界に、酸化ビスマス
（Bi₂O₃）成分が90.0〜14.3モル％ならびに酸化銅
（Cu₂O）成分が10.0〜85.7モル％からなる組成、
またはその組成を4.0モル％以下の酸化マンガン
（MnO₂）成分もしくは5.0モル％以下の酸化硼素
（B₂O₃）もしくは17.0モル％以下の酸化リチウム
（Li₂O）成分の少なくともいずれか一つで置換し
てなる組成を拡散させて、前記結晶粒界に誘電体
層を形成してなることを特徴とする粒界誘電体層
型半導体磁器組成物。