JPS6343904A - 粒子状ヒドロペルオキシド化ポリ―ｎ―ビニルラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子状ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニ
ルラクタム、その製造方法、並びに少なくとも１つの疎
水性上ツマ−又は親水性上ツマ−及び場合により架橋剤
を用いたグラフトコポリマーの製造におけるそれらの使
用に関する。得られたコポリマーは、意外なことに、低
抽出性及び良好な機械的特性を有し、コンタクトレンズ
や、心臓弁、血管代替物、マウスガード（ｍｏｕｔｈ　
ｇｕａｒｄｓ）及び義歯ライナー（ｄｅｎｔｕｒｅｌｉ
ｎｅｒ）のような医療外科用器具をはじめとする種々の
生医学的適用において、半透膜として、また、フィルム
もしくは、繊維として、例えば織物に使用するために、
すなわち火傷もしくは外傷用包帯として有用である。

ポリビニルピロリドン、及び、コンタクトレンズをはじ
めとする種々の用途に用いられているメタクリル酸ヒド
ロキシエチルとのグラフトもしくはブロックコポリマー
の製造におけるその使用が、米国特許第３．８２１，０
７９号に記載されている。

米国特許第３，８３９，５２４号には、場合によっては
架橋剤及び触媒の存在下で、ポリビニルピロリドンのＮ
−ビニルピロリドン及びモノマー性メタクリレートとの
グラフトもしくはブロック共重合による、コンタクトレ
ンズレプリカに加工処理され、水中で膨潤し水和コンタ
クトレンズを形成することができる架橋キセロゲルの製
造が開示されている。

米国特許第３，８９４，１２９号には、コンタクトレン
ズの製造において１重合開始剤の存在下、低温で、かつ
０．７％以下のフルキルグリコールジメチルアクリレー
ト架橋剤を含有せしめて、ポリビニルラクタムをメタク
リル酸ビトロキシアルキルモノマーとグラフトもしくは
ブロック共重合し、続いて、重合後に熱処理を行なうこ
とが開示されている。この特許は、酸素が重合を抑制し
、重合度及びモノマーの気化度を不均一にする可能性が
あるという理由により重合反応混合物からの酸素の排除
を強調している。

米国特許第４，１３８，４０８号には、コンタクトレン
ズの製造における。ポリビニルラクタムの、親水性及び
疎水性の重合性モノマー、及びジビニルベンゼンもしく
はジビニルトルエン架橋剤の混合物とのグラフトもしく
はブロック共重合が記載されている。

残念なことに先行技術の該グラフトもしくはプロンクコ
ポリマーは、ポリマー網へのポリビニルラクタムの導入
が不完全なために、水性媒体によるｗ７１１の際に、特
徴的に、残留生成物を含有するポリビニルラクタムから
成る、比較的高抽出性の水溶性抽出物を発現せしめる。

一定時間を超えると、このような物質で作られたコンタ
クトレンズの機械的特性は低下する可能性がある。更に
、このような抽出物質を含有する着色レンズは、長期間
の間には色が薄れる可能性がある。

したがって、本発明の目的は、疎水性及び親水性モノマ
ーとの反応性が高められた、改良された変性ポリ−Ｎ−
ビニルラクタム、及びこれらから得られるコポリマーを
提供することにある。

本発明の更なる目的は、抽出度が大きく低減された架橋
コポリマーを提供することである。

本発明の１つの態様によれば、親水性及び／又は疎水性
上ツマ−とのグラフトもしくはブロックコポリマーの製
造において有用な粒子状ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ
−ビニルラクタムが提供される。本発明の更なる態様は
、それから調製される、非ヒドロペルオキシド化ポリ−
Ｎ−ビニルラクタム誘導コポリマーと比較して少ない量
の水溶性抽出物を含有するコポリマーに関する。本発明
の更なる態様において、かかるヒドロペルオキシド化ポ
リビニルラクタムの製造方法が提供される。

本発明の１つの実施態様は、次式（１）：（式中、Ｒは
２〜８個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｎは約
４０〜約４．０００である。） の単位を有する、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムの粒子状ヒ
ドロペルオキシド化誘導体、及びその混合物に関する。

一般的に、式ｌのポリマーは複素環中に、カルボニル炭
素原子をも含めて３〜７個の炭素原子を含有し、好適に
は、複素環中に４〜６個の炭素原子を含有する。

式１の範囲内の、いくつかのポリ−Ｎ−ビニルラクタム
としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２
−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２
−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２
−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピ
ペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロ
ラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリ
ドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロ
リドンなどが挙げられる。ポリビニルピロリドンが最も
好適である。

ｎの平均値は好ましくは約５０〜約３，６００、最も好
ましくは約１００〜約８００である。

式１の出発物質のポリマーは、それ自体公知であるか、
または、当業界においてよく知られた方法によって製造
することができる。例えば、対応するＮ−ビニルラクタ
ムは、中〜高温下１例えば約２０−１６０℃で、場合に
よっては触媒量の７ゾービス（インブチロニトリル）の
ような重合触媒、又は、過酸化水素、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドもしくはｔ−ブチルペルオクトエート
のようなペルオキシドの存在下、水のような不活性希釈
剤の存在下、もしくは不存在下、かつ、場合によっては
更に、加水分解などを抑制するアンモニアもしくはアミ
ンのような塩基の存在下に重合することができる。当業
者には理解され得るように、反応条件を調節して重合度
を変化せしめることができる。ポリマーは、回収後、必
要であれば乾燥し、粉砕、例えば粉末化することができ
る。

ポリ−Ｎ−ビニルラクタムの粒径は広く変化してよいが
、約０．０１〜約２００ミクロンが好都合であり、好ま
しくは約０．１〜約１００ミクロン、最も好ましくは約
０．５〜約５０ミクロンである。ポリ−Ｎ−ビニルラク
タムは広く市販されている０例えば、ポリビニルピロリ
ドンは、広い平均分子量範囲にわたって一般に市販され
ている。ＧＡＦ社（ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
は、約１０，０００　（ＰＶＰ　　Ｋ−１５）　〜約３
６０．０００（ＰＶＰ　　Ｋ−９０）（７）平均分子量
を有する粉末ポリビニルピロリドンを提供している。好
都合なＧＡＦ社の。ポリビニルピロリドンは、数平均分
子量的３７，０００、かつ分子量範囲的２５．０００〜
５０，０００の０級のＰｌａｓｄｏｎｅである。ＧＡＦ
社から提供される、約４０．０００（７）平均分子量を
有するＰＶＰ　　Ｋ−３０もまた好都合である。

本発明のヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタ
ムは、概して、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム１モルあたり
平均で約０．５〜約２０モル当量のとドロペルオキシ（
−００Ｈ）を含有する。好ましくは、上記ポリマーは、
ポリ−Ｎ−ビニルラクタム１モルあたり、平均で約１〜
約１５モル当量の、最も好ましくは約１〜約１０モル当
量のヒドロペルオキシ基を含む。

本発明の他の実施態様において、必要な、ポリマー中へ
のオゾンの取込みが行なわれ、所望のヒドロペルオキシ
ド化ポリマー誘導体が形成されるのに充分な時間、式１
の粒子状ポリマーをオゾン（０３）に暴露する１例えば
、粒子状ポリマーを、単にオゾン処理された空気もしく
はオゾン化された酸素のような、オゾン含有気体キャリ
アと、密に接触させることによって、ヒドロペルオキシ
基をポリマー中に好都合に導入することができる。概し
て反応温度は重要でなく、反応は広い温度範囲、例えば
０〜１００℃、好ましくは雰囲気条件下で行なうことが
できる。

ヒドロペルオキシド化誘導体を形成するためのポリマー
とオゾンとの反応を容易にするために、少量の水分の存
在下でオゾン処理を行なうようにすることが望ましい０
通常、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムは、ヒドロペルオキシ
ド化を容易にするのに充分な、例えば、ポリビニルピロ
リドンの場合は５〜９重量％の吸着水を、雰囲気条件下
で含有する。所望の場合は、水分を加えて１例えば、キ
ャリアガスの湿度もしくは水分含有率を飽和状態の約２
０〜約９０％に調節してもよい。

通常、オゾンは、空気もしくは酸素のような酸素含有ガ
スを、標準的なオゾン発生器に通すことによって、キャ
リアガスとの混合物として好都合に調製することができ
る。空気の場合、概して約２重量％のオゾンが得られ、
純酸素ガスの場合には、特徴的に４重量％のオゾンが得
られる。

上述のように、水分は、オゾン含有ガスの湿度を制御す
ることによって反応混合物中に導入することができる。

しかしながら、水溶液中でポリビニルラクタムのヒドロ
ペルオキシド化を行なうことは、そのような条件下では
、おそらくは鎖の切断により、ポリビニルラクタムが特
徴的に低分子量生成物へ低質化してしまうので避けなけ
ればならない。

オゾン含有ガスは種々の方法、例えば、ガスを粒子の薄
層上もしくはポリマー粒子を含有する充填塔内を通過せ
しめるか、好ましくは、オゾン含有ガスを粒子状ポリマ
ーの流動床中に通すことによって粒子状ポリマーと接触
させることができる。

得られたヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタ
ムを、場合によっては架橋剤の存在下で、少なくとも１
つの疎水性又は親水性モノマーもしくはこれらの混合物
と重合し、意外なことに、良好な機械的特性を有すると
共に抽出物の量が予期したよりも少なく、コンタクトレ
ンズ、心臓弁、血管代替物、マウスガード及び歯科用ラ
イナーのような医療外科用器具、半透膜、及び、例えば
、織物すなわち火傷もしくは外傷用包帯としての使用す
るためのフィルムもしくは繊維をはじめとする広範囲の
用途に有用なグラフトコポリマーを得ることができる。

好適な親水性の共重合性モノマーとしては、一般式：Ｒ
１ Ｈ２Ｃ＝　Ｃ−Ｇ　ＯＯＲ２ （式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２は、水素又
は、１以上の、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、低級
アルキルアミノ、ジー低級アルキルアミノ、２〜約１０
０個の繰り返し単位を有するポリエチレンオキシド基の
ような、水溶性基によって置換されている、あるいは、
１以上のサルフェート、ホスフェート、スルホネート、
ホスホネート、カルボキサミド、スルホンアミドもしく
はホスホンアミド基によって置換されている、約１０個
以下の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、例えばアル
キル基である。） で示されるアクリル酸及びメタクリル酸エステル又はこ
れらの混合物； 次式、　　　　　　Ｒ１ ■ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＲ２ （式中、Ｒ１及びＲ２は上記のものを表す）で示される
アクリルアミド及びメタクリルアミド； 次式：　　　　　ＲＩ Ｒ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０Ｎ　（Ｒ３）２ （式中、Ｒ３は１〜３個の炭素原子を有する低級アルキ
ルであり　ｌ（１は上記のものを表す） で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド； 次式： ％式％ （式中、Ｒ２は上記のものを表す） で示されるプレイン酸及びフマル酸エステル；次式： ％式％ （式中、Ｒ２は、Ｒ２が水素以外であるという条件で上
記のものを表す） で示されるビニルエーテル； 次式：　　　ＲＩ　ＣＨ＝ＣＨＲ２ （式中、Ｒ１は上記のものを表し、Ｒ２は、Ｒ２が水素
以外であることを条件に上記のものを表す） で示される脂肪族ビニル化合物；及び、ビニルピリジン
、ピペリジン及びイミダゾールのようなビニル置換複素
環式化合物、及びＮ−ビニル−２−ピロリドンのような
Ｎ−ビニルラクタムが挙げられる。上述及び下達の「低
級」という用語は、他に定義していない限り、７個まで
の炭素原子を有する基を示す。

有用な水溶性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル
−１２−及び３−ヒドロキシプロピル−１２，３−ジヒ
ドロキシプロピル−、ポリエトキシエチル−１及びポリ
エトキシプロビル−アクリレート、−メタクリレート、
−アクリルアミド及び−メタクリルアミド；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；Ｎ、Ｎ
−ジメチル−及びＮ、Ｎ−ジニチルーアミノエチルアク
リレート及びメタクリレート、並びに対応するアクリル
アミド及びメタクリルアミド；２−及び４−ビニルピリ
ジン；４−及び２−メチル−５−ビニルピリジン；Ｎ−
メチル−４−ビニルピペリジン、２−メチル−１−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン；ジメ
チルアミノエチルビニルニーチル、Ｎ−ビニルピロリド
ン；アクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマル酸、マレイン酸及びそれらの低級ヒドロキ
シアルキルモノ−及びジエステル、例えば２−とドロキ
シエチルフマレート及びマレエート；アクリル酸及びメ
タクリル酸ナトリウム；無水マレイン酸；２−メタクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸及びアリルスルホン酸が
挙げられる。

好適な水溶性モノマーとしては、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ア
クリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチルシカく最も好適である。

好適な疎水性の共重合性モノマーとしては、一般式、　
　　　　　Ｒ１ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ’ （式中　Ｒ１は上記のものを表し、Ｒ４は未置換の、あ
るいは、１以上の、炭素原子数１２以下のアルコキシ、
アルカノイルオキシもしくＬ±アルキル、又はハロゲン
、特に塩素もしくはフッ素、又は２〜約１００個の単位
を有する０３〜Ｃ５ポリアルキレンオキシによって置換
された、２０個以下の炭素原子を有する脂肪族、脂環式
又は芳香族基である。） で示されるアクリル酸及びメタクリル酸エステル； 一般式、　　　　　　Ｒ１ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＮ　ＨＲ’ （式中、Ｒｔ及びＲ４は上記のものを表す）で示される
、アクリルアミド及びメタクリルアミド； 一般式：　　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−０−Ｒ’ （式中、Ｒ４は上記のものを表す） で示されるビニルエーテル； 次式：　　　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−００Ｃ−Ｒ’（式中、Ｒ４
は上記のものを表す） で示されるビニルエステル； 次式：　Ｒ４００Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ’（式中、
Ｒ４は上記のものを表す） で示されるマレイン酸及びフマル酸エステル；次式：　
　　ＲＩ　ＣＨ＝ＣＨＲ’ （式中、Ｒ１及びＲ４は上記のものを表す）で示される
ビニル系置換炭化水素； のような、水不溶性の通常のビニルモノマーが挙げられ
る。

有用な疎水性モノマーとしては、例えば、メチル−、エ
チル−、プロピル−、イソプロピル−。

ブチル−、エトキシエチル−、メトキシエチル−、エト
キシプロピル−、フェニル−、ベンジル−、シクロヘキ
シル−、ヘキサフルオロ−、イソプロピル−１もしくは
ｎ−オクチル−アクリレート及び−メタクリレート、並
びに対応するアクリルアミド及びメタクリルアミド；フ
マル酸ジメチル、マレイン醜ジメチル、フマル酸ジメチ
ル、メチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエー
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン
、１−ヘキセン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ス
テアリン酸ビニル、２−ヘキセン及びメタクリル酸−２
−エチルヘキシルが挙げられる。

一般に、コポリマーは、 ａ）約１〜約８０重量％のヒドロペルオキシド化ポリ−
Ｎ−ビニルラクタム； ｂ）場合によっては、約０．１〜約５重量％の架橋剤；
及び、 Ｃ）約９９〜約２０重量％の、１以上の親水性もしくは
疎水性モノマー又はそれらの混合物；を含有する重合性
混合物のグラフト反応によって製造される。所望の場合
反応混合物は、化合物の重合において特徴的に用いられ
るエチレン性不飽和部を有する通常の触媒、及び好まし
くは遊離基触媒を触媒量含有してよい。過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート又
はアゾビス（イソブチロニトリル）のような通常の過酸
化物及びアゾ触媒が特に重要である。多くの場合におい
て、ヒドロペルオキシド化Ｎ−ビニルラクタムの反応性
ゆえに、開始剤は必要ではない、所望の場合、又は適切
な場合において、重合は、化学放射線などの存在下で、
光開始剤の存在下、もしくは不存在下で、少なくとも部
分的に行なうことができる。

グラフト重合は概して、約２０〜約１５０℃の温度にお
いて、約１〜約２４時間で行なうことができる。このよ
うな反応における時間及び温度は反比例相関すると理解
されている。したがって、温度範囲の上限の温度を用い
ると、概して反応時間は時間範囲の下限近くになり、逆
もまた何様である。

ポリマー混合物の性質によって、このような重合によっ
て得られたコポリマーを例えば、約６０〜約１５０°Ｃ
のようないくぶん高めの温度下で後硬化することが望ま
しい。

コンタクトレンズを製造するために、ポリマー混合物を
レンズの形状に直接流し込み成形してもよく、又は、重
合を小形の円筒形もしくは「ボタン」の形状のような、
更なる処理に好都合な形状を有する成形型中で行なって
から機械加工してもよい。

本発明の好適な実施態様において、モノマー（Ｃ）成分
の少なくとも５０重量％は親水性モノマー、好ましくは
アクリルもしくはメタクリル酸とポリヒドロキシアルコ
ールとのモノエステル、最も好ましくはメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルである。水性媒体中で膨潤して、全ヒド
ロゲル組成物を基準として約２０〜約８０重量％の水も
しくは他の生理学的に許容される水性媒体を吸収するこ
とができる親水性ポリマーが特に好ましい。

好適な架橋剤は、アクリル酸及びメタクリル酸アリル；
ジメタクル酸エチレングリコール及びジメタクリル酸プ
ロピレングリコールのようなアルキレングリコール及び
ポリアルキレングリコールのジ−アクリル酸及び−メタ
クリル酸エステル；トリアクリル酸トリメチロールプロ
パン；テトラアクリル酸ペンタエリトリトール；ジビニ
ルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビニルスルホン；ジ
アクリル酸もしくはメタクリル酸ビスフェノールＡ；メ
チレンビスアクリルアミド；フタル酸ジアリル；トリア
リルメラミン；及び、ジアクリル酸及びジメタクリル酸
へキサメチレンのようなジオレフィン性モノマーでアル
。

本発明のヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタ
ムを、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムを用いた際と実質的に
同様の方法で、商業的に有用な製品を製造する通常のグ
ラフト重合法において使用し、通常のポリ−Ｎ−ビニル
ラクタムグラフトポリマーと一見全く同様であるが、予
想外に低い抽出物を示すグラフト重合物を得ることがで
きるという事実は特に重要である。

したがって、本発明のヒドロペルオキシド化された粒子
状のポリ−Ｎ−ビニルラクタムは、米国特許第３，６２
１，０７９号、３，７００，７６１号、４，１２３，４
０７号及び４，１２３，４０８号において記載されたよ
うなグラフトコポリマーの製造においてそこに記載され
た用途に有利に用いることができる。

以下の実施例は例示のみの目的で示すものであり、本発
明の木質及び範囲を制限するものではない、特に明記し
ない限り部は全て重量部である。温度は摂氏温度として
示す。

支立誇」 約４０．０００の平均分子量及び約５ミクロンの平均粒
径を有し、約２〜３重量％の吸着水を含有するポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン（ＧＡＦ社のに−３０）２７ｇを、
底部にフリットを含む、１００−の筒状流動床中に配置
し、これにより、０□をオゾン発生器に通すことによっ
て得られた、６％のオゾン濃度を有する、オゾン化酸素
ガスを、１４１／分のガス速度で、４０分間の間、約１
８℃の温度において粒子状ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
中を上方に向って通過せしめた。得られたポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンは、ポリ−Ｎ−ビニルピロ９１フ１ のヒドロペルオキシを含有することが見い出された。

実ＪＪＬヱ 比較例として、約４０，０００の平均分子量を有するポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン（ＧＡＦ社のに−３０）１８
ｇを、本釣２０４ｇ中に溶解し、４％のオゾン濃度を有
するオゾン化酸素ガスを、約１見／分のガス速度、約１
８℃の温度で上記溶液中に通した．約１分後、溶液は明
澄化かつ低質化し、粘度の著しい低下が証明され、反応
条件下でポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが切断されたこと
が示された。

実」Ｕ江】 実施例１のペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
２．０ｇを、メタクリル酸とドロキシエチル９．３ｇ、
ジメタクリル酸エチレングリコール０．１５ｇ及び水０
．７ｇの混合物中に溶解し、溶液を、均一に混合し、真
空下に置くことにより抜気し、窒素ガスシール下に置き
、室温条件下で紫外線を照射した。溶液は３０分以内で
重合し、生成物をレンズレプリカに機械加工し、加工さ
れたレンズレプリカを水でｌ１１潤せしめることにより
親水性コンタクトレンズとして好適に使用される、明澄
な架橋生成物となった。

支ム１」 実施例３と同一の方法で、ペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン２．０ｇを、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル９．３ｇ及び水０．７ｇ中に溶解した。溶液は３０
分以内で重合して、親水性コンタクトレンズ材料として
使用するのに好適な、明澄な重合生成物となった。

罠厘１Ｊ 実施例１によって得られたオゾン化ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン５．０部を、メタクリル酸ヒドロキシエチル１
９．５部、ジメタクリル酸エチレングリコール０．１５
部、ベンゾインメチルエーテル０．０５部、メタクリル
９０．３部及び水１．２部を含有する溶液中に溶解し、
混合物を真空下におくことによって抜気し、窒素ガスシ
ール下に置き、コンタクトレンズレプリカ成形型内へ注
入した０次に成形型内の溶液に、紫外線照射を２時間施
した０等張食塩溶液で平衡化したレンズレプリカは、約
５５．６％の水を含有し、良好な機械的特性と共に優れ
た明澄度を有していた。乾燥したレンズに、メタノール
による徹底的なソックスレー抽出を施しても、抽出物に
よる減少は４．６％のみであった。同様に、上記によっ
て製造された試験レンズに沸騰水を３日間施しても、乾
燥基準で重量減少は約３％しかおこらなかった。

実ＪＵ性ｊ もとのままのポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと比較した本
発明のオゾン化されたポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの上
昇せしめられた反応性を示すために、２つの溶液を調製
した。溶液Ａは、メタクリル酸ヒドロキシエチル８．０
ｇ中に溶解した、実施例１によって得られたオゾン化ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇを含有していた。溶
液Ｂは、メタクリル酸ヒトａキシエチル８．０ｇ中に溶
解した、実施例１の出発物質と同一の非オゾン化ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇを含有していた０両溶液
を窒素でパージし、同一条件下で紫外線を照射した。１
５分以内に溶液Ａは重合したが、溶液Ｂでは明らかな重
合は起こらなかった。

実」１１１ 未発明のオゾン化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの高めら
れた反応性を更に示すために、溶液Ａ及びＢを実施例５
にしたがって調製した。ヒドロキシエチルメタクリレ−
）８．０ｇ中に溶解したオゾン化ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン２８０ｇを含有する溶液Ａを８０℃の温度に約２
時間加熱すると、溶液は重合して塊状の硬質重合体とな
った。非オゾン化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを含有す
る以外は同一である溶液Ｂは重合しなかった。これは、
オゾン化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが、触媒の添加も
しくは紫外線照射を行なわなくとも、みずから重合を開
始することを示している。

１崖１」 実施例４の条件下で製造されたレンズに関するデータを
、代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリビニルピロ
リドンを用いたレンズと比較した。レンズは完全に成形
した。

実」Ｕ殊ｊ 実施例４の条件下で製造されたレンズに関するデータを
、代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリビニルピロ
リドンを用いたレンズと比較した。ポリマーは棒状に硬
化せしめた。ボタン状物を得、レンズに研削し、抽出し
、特性を下記にまとめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式１： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキレンで
   あり、ｎは約４０〜約４，０００である。） で示される単位を含み、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム１モ
   ルあたり、平均約０．５〜約２０モル当量のヒドロペル
   オキシを含む粒子状のヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−
   ビニルラクタム誘導体。 ２、式１の単位を有する粒子状ポリマーをオゾンと接触
   させることから成る方法の生成物である特許請求の範囲
   第１項記載の粒子状ヒドロペルオキシド化誘導体。 ３、該誘導体が、約０．０１〜約２００ミクロンの粒径
   を有する特許請求の範囲第１項記載の粒子状ヒドロペル
   オキシド化誘導体。 ４、約０．１〜約１００ミクロンの粒径を有する特許請
   求の範囲第１項記載の粒子状ヒドロペルオキシド化誘導
   体。 ５、ｎの平均値が約５０〜約３，６００である特許請求
   の範囲第１項記載の粒子状ヒドロペルオキシド化誘導体
   。 ６、ｎの平均値が約１００〜約８００である特許請求の
   範囲第１項記載の粒子状ヒドロペルオキシド化誘導体。 ７、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム１モルあたり、平均約１
   〜約１５モル当量のヒドロペルオキシ基を含む特許請求
   の範囲第１項記載の粒子状ヒドロペルオキシド化誘導体
   。 ８、更に約５重量％以下の架橋剤の存在又は不存在下に
   、特許請求の範囲第１項記載のヒドロキシペルオキシド
   化ポリ−Ｎ−ビニルラクタム約１〜約８０重量％、及び
   、１以上の親水性もしくは疎水性ビニル系モノマー又は
   これらの混合物約９９〜約２０重量％から形成されるグ
   ラフトコポリマー。 ９、該ビニル系モノマーの少なくとも５０重量％が、ア
   クリル酸もしくはメタクリル酸とポリヒドロキシアルコ
   ールとの親水性モノエステルである特許請求の範囲第８
   項記載のグラフトコポリマー。 １０、該親水性モノエステルが、メタクリル酸ヒドロキ
   シエチルである特許請求の範囲第９項記載のグラフトポ
   リマー。 １１、本質的に、該ビニル性モノマーの少なくとも１／
   ２が親水性ポリマーであるという条件の下で、更に約５
   重量％以下の架橋剤の存在下又は不存在下に、特許請求
   の範囲第１項記載のヒドロキシペルオキシド化ポリ−Ｎ
   −ビニルラクタム約１〜約８０重量％、及び１以上の親
   水性もしくは疎水性ビニル性モノマー約９９〜約２０重
   量％から形成されるグラフトコポマーからなり、コポリ
   マーと水性媒体との合計の約２０〜８０重量％の量とな
   るような生理学的に許容し得る水性媒体で膨潤せしめた
   ヒドロゲル組成物で形成された透明なコンタクトレンズ
   。 １２、式１： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキレンで
   あり、ｎは約４０〜約４，０００である。） で示される単位を含み、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム１モ
   ルあたり、平均約０．５〜約２０モル当量のヒドロペル
   オキシを含む粒子状のヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−
   ビニルラクタム誘導体の製造方法であって、式１の単位
   を有する粒子状ポリマーをオゾンと接触させるとを特徴
   とする方法。 １３、特許請求の範囲第１項記載の粒子状ヒドロペルオ
   キシド誘導体の、特許請求の範囲第１１項記載のコンタ
   クトレンズの製造における使用。