JPS6345408B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6345408B2 JPS6345408B2 JP12720080A JP12720080A JPS6345408B2 JP S6345408 B2 JPS6345408 B2 JP S6345408B2 JP 12720080 A JP12720080 A JP 12720080A JP 12720080 A JP12720080 A JP 12720080A JP S6345408 B2 JPS6345408 B2 JP S6345408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing agent
- amine
- composition
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は常温で安定で、且つ比較的低温短時間
で、加熱硬化し得る一液性加熱硬化型エポキシ樹
脂組成物に関する。 現在、エポキシ樹脂をその硬化剤と組み合せて
用いる場合、ほとんどが２液性となつている。こ
れらエポキシ樹脂及びその硬化剤の２液を用いる
場合の問題点は、硬化剤の毒性及び配合ミス等を
伴う配合作業の煩しさが挙げられる。毒性につい
ては硬化剤に脂肪族ポリアミンを用いる場合、特
に問題であり最近労働省通達442447号等により安
全衛生面より厳しい注意が喚起されている。配合
に於ける煩しさは配合比率に厳密さを要求しない
硬化剤（例えばポリアミド樹脂）であれば配合ミ
スが硬化物の性能に与える影響は少ないので大き
な問題とならないが、脂肪族ポリアミン及びその
変性物では配合比率が細かく、かつその厳密性が
要求されるため、実際の配合作業では充分な管理
が必要となつてくる。そこでこれらの欠点のない
予め硬化剤とエポキシ樹脂を混合した一液性エポ
キシ樹脂組成物への要求は高い。現在、一般的に
知られている一液性エポキシ樹脂組成物は、その
硬化剤としてジシアンジアミド、メラミン、イ
ミダゾール類などの常温ではエポキシ樹脂との反
応性が低いが、加熱した場合に活性となるような
物質を用いるか、圧力、熱等で破壊されるマイ
クロカプセル内に反応性の高い硬化剤を内包させ
たものを使用している。 しかし、の場合硬化開始及び硬化完了迄に高
温、長時間を必要とし、これを解決する目的で硬
化促進剤を使用した場合は貯蔵安定性が不良にな
る事が多いし、の場合は貯蔵安定性及び機械安
定性の点で満足出来るものは得られていない。 以上の背景より本発明者等は貯蔵安定性、機械
的安定性に優れ、かつ低温硬化性を有する一液性
エポキシ樹脂組成物について鋭意研究を行なつた
結果、貯蔵安定性、機械的安定性に優れ、かつ比
較的低温硬化が可能であり強度発現が早いエポキ
シ樹脂組成物を見い出し本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明の一液性加熱硬化型エポキシ樹
脂組成物は必須成分として１分子中に２個以上
のオキシラン環を有するエポキシ樹脂と、脂肪
族ポリアミンまたは脂環族ポリアミンの炭酸塩な
いしカルバミン酸塩から成る。 本発明に使用されるエポキシ樹脂としては特に
制限はなく多価フエノール系エポキシ樹脂、ノボ
ラツク系エポキシ樹脂、多価アルコール系エポキ
シ樹脂が挙げられる。 本発明の硬化剤であるアミンの炭酸塩ないしカ
ルバミン酸塩はアミンもしくはアミン溶液（溶媒
として水もしくは種々の有機溶剤）に二酸化炭素
を吹き込む事により簡単に得られる。アミンの種
類としては特に制限は無いが例えばエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ―アミノエチ
ルピペラジン、キシレンジアミン、イソホロンジ
アミン、１―３ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ジアミノジメチルシクロヘキシルメタン、ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、ベンジルエチレ
ンジアミン、等の脂肪族あるいは脂環族ポリアミ
ンがあげられる。この中で分離が容易で生成する
塩が固体となるアミンが望しい。例えばキシレン
ジアミン、イソホロンジアミンなどが好ましい。 また必須成分の他に一般的にエポキシ樹脂配合
用副資材として用いられている充填剤、希釈剤、
顔料等を併用しても良い。 本発明の組成物の利点は第１に硬化剤としてア
ミンの炭酸塩もしくはカルバミン酸塩を用いるた
めに、常温に於いてエポキシ樹脂と硬化剤とが全
く反応せず、高い貯蔵安定性を示す事にある。第
２にアミン塩を硬化剤に用いるため硬化剤をエポ
キシ樹脂に練り込む作業に於いても従来のマイク
ロカプセル型に認められた機械的安定性の不良は
認められず、顔料、充填材と同様の扱いが可能で
あることである。第３にアミン塩は80℃〜130℃
にて分解可能である事及びアミン塩のアミンとし
て脂肪族あるいは脂環族ポリアミンを使用してい
るため、従来の一液性組成物に比べて硬化が比較
的低温で開始され、かつ硬化速度が速い事であ
る。 本組成物の用途としては塗料、プライマー、各
種バインダーに使用可能であり、比較的膜厚の薄
いものに適している。 以下本発明を実施例にて詳細に説明する。 実施例 １ １フラスコにキシレンジアミン272ｇ
（2mol）と水272ｇを仕込み、撹拌を行ないなが
ら炭酸ガスを吹き込み、２時間経過後、沈殿した
白色固体をロ過してメタノールにて充分洗浄し
た。得られた白色固体を減圧下に乾燥させた後、
これを硬化剤Ａとする。 エピクロン857（大日本インキ化学工業株式会社
製ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルタイ
プエポキシ樹脂；エポキシ当量200）100ｇに硬化
剤A29ｇを加えてロールミルにて均一に分散させ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法にてアミンとして、１，
３―ビスアミノメチルシクロヘキサンを用いて固
型の硬化剤Ｂを得た。エピクロン850（大日本イン
キ化学工業株式会社製ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルタイプエポキシ樹脂；エポキシ当
量190）とエピクロンＮ―740（大日本インキ化学
工業株式会社製ノボラツク系フエノール樹脂のポ
リグリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂；エポ
キシ当量190）の重量比１：１の混合物100ｇに硬
化剤B30ｇを加えて均一に分散させた組成物を得
た。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法にてアミンとしてベンジ
ルエチレンジアミンを用いて固型の硬化剤Ｃを得
た。 エピクロン707（大日本インキ化学工業株式会社
製多価アルコール系ジグリシジルエーテルタイプ
エポキシ樹脂；エポキシ当量340）とエピクロン
850の重量比１：１の混合物100ｇに硬化剤C34ｇ
を加えて均一に分散させた組成物を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様な方法にてアミンとしてイソホ
ロンジアミンを用いて固型の硬化剤Ｄを得た。 エピクロン421―Ｌ（大日本インキ化学工業株式
会社製ポリアミン系ジグリジシルタイプエポキシ
樹脂；エポキシ当量115）100ｇに硬化剤D53ｇを
加えて均一に分散させた組成物を得た。 実施例 ５ 実施例１と同様な方法にてアミンとして４，
4′―ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いて固
型の硬化剤Ｅを得た。 エピクロン1600―75X（大日本インキ化学工業
株式会社製ダイマー酸のジグリシジルエステルタ
イプエポキシ樹脂のキシレン溶液；不揮発分75重
量％、エポキシ当量450）100ｇに硬化剤E12ｇを
加えて均一に分散させた組成物を得た。 比較例 １ エピクロン857 100ｇにジシアンジアミド10ｇ
DMP―30（Rohm and hass社製：トリスジメチ
ルアミノメチルフエノール）４ｇを均一に混合せ
しめ、組成物を得た。 比較例 ２ エピクロン857 100ｇにキシレンジアミン17ｇ
を均一に混合せしめ、組成物を得た。 実施例１〜５および比較例１、２にて得られた
組成物を用いて硬化性、可使時間、硬化物の状態
を観察した。 以上の結果を第１表に示す。
で、加熱硬化し得る一液性加熱硬化型エポキシ樹
脂組成物に関する。 現在、エポキシ樹脂をその硬化剤と組み合せて
用いる場合、ほとんどが２液性となつている。こ
れらエポキシ樹脂及びその硬化剤の２液を用いる
場合の問題点は、硬化剤の毒性及び配合ミス等を
伴う配合作業の煩しさが挙げられる。毒性につい
ては硬化剤に脂肪族ポリアミンを用いる場合、特
に問題であり最近労働省通達442447号等により安
全衛生面より厳しい注意が喚起されている。配合
に於ける煩しさは配合比率に厳密さを要求しない
硬化剤（例えばポリアミド樹脂）であれば配合ミ
スが硬化物の性能に与える影響は少ないので大き
な問題とならないが、脂肪族ポリアミン及びその
変性物では配合比率が細かく、かつその厳密性が
要求されるため、実際の配合作業では充分な管理
が必要となつてくる。そこでこれらの欠点のない
予め硬化剤とエポキシ樹脂を混合した一液性エポ
キシ樹脂組成物への要求は高い。現在、一般的に
知られている一液性エポキシ樹脂組成物は、その
硬化剤としてジシアンジアミド、メラミン、イ
ミダゾール類などの常温ではエポキシ樹脂との反
応性が低いが、加熱した場合に活性となるような
物質を用いるか、圧力、熱等で破壊されるマイ
クロカプセル内に反応性の高い硬化剤を内包させ
たものを使用している。 しかし、の場合硬化開始及び硬化完了迄に高
温、長時間を必要とし、これを解決する目的で硬
化促進剤を使用した場合は貯蔵安定性が不良にな
る事が多いし、の場合は貯蔵安定性及び機械安
定性の点で満足出来るものは得られていない。 以上の背景より本発明者等は貯蔵安定性、機械
的安定性に優れ、かつ低温硬化性を有する一液性
エポキシ樹脂組成物について鋭意研究を行なつた
結果、貯蔵安定性、機械的安定性に優れ、かつ比
較的低温硬化が可能であり強度発現が早いエポキ
シ樹脂組成物を見い出し本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明の一液性加熱硬化型エポキシ樹
脂組成物は必須成分として１分子中に２個以上
のオキシラン環を有するエポキシ樹脂と、脂肪
族ポリアミンまたは脂環族ポリアミンの炭酸塩な
いしカルバミン酸塩から成る。 本発明に使用されるエポキシ樹脂としては特に
制限はなく多価フエノール系エポキシ樹脂、ノボ
ラツク系エポキシ樹脂、多価アルコール系エポキ
シ樹脂が挙げられる。 本発明の硬化剤であるアミンの炭酸塩ないしカ
ルバミン酸塩はアミンもしくはアミン溶液（溶媒
として水もしくは種々の有機溶剤）に二酸化炭素
を吹き込む事により簡単に得られる。アミンの種
類としては特に制限は無いが例えばエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ―アミノエチ
ルピペラジン、キシレンジアミン、イソホロンジ
アミン、１―３ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ジアミノジメチルシクロヘキシルメタン、ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、ベンジルエチレ
ンジアミン、等の脂肪族あるいは脂環族ポリアミ
ンがあげられる。この中で分離が容易で生成する
塩が固体となるアミンが望しい。例えばキシレン
ジアミン、イソホロンジアミンなどが好ましい。 また必須成分の他に一般的にエポキシ樹脂配合
用副資材として用いられている充填剤、希釈剤、
顔料等を併用しても良い。 本発明の組成物の利点は第１に硬化剤としてア
ミンの炭酸塩もしくはカルバミン酸塩を用いるた
めに、常温に於いてエポキシ樹脂と硬化剤とが全
く反応せず、高い貯蔵安定性を示す事にある。第
２にアミン塩を硬化剤に用いるため硬化剤をエポ
キシ樹脂に練り込む作業に於いても従来のマイク
ロカプセル型に認められた機械的安定性の不良は
認められず、顔料、充填材と同様の扱いが可能で
あることである。第３にアミン塩は80℃〜130℃
にて分解可能である事及びアミン塩のアミンとし
て脂肪族あるいは脂環族ポリアミンを使用してい
るため、従来の一液性組成物に比べて硬化が比較
的低温で開始され、かつ硬化速度が速い事であ
る。 本組成物の用途としては塗料、プライマー、各
種バインダーに使用可能であり、比較的膜厚の薄
いものに適している。 以下本発明を実施例にて詳細に説明する。 実施例 １ １フラスコにキシレンジアミン272ｇ
（2mol）と水272ｇを仕込み、撹拌を行ないなが
ら炭酸ガスを吹き込み、２時間経過後、沈殿した
白色固体をロ過してメタノールにて充分洗浄し
た。得られた白色固体を減圧下に乾燥させた後、
これを硬化剤Ａとする。 エピクロン857（大日本インキ化学工業株式会社
製ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルタイ
プエポキシ樹脂；エポキシ当量200）100ｇに硬化
剤A29ｇを加えてロールミルにて均一に分散させ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法にてアミンとして、１，
３―ビスアミノメチルシクロヘキサンを用いて固
型の硬化剤Ｂを得た。エピクロン850（大日本イン
キ化学工業株式会社製ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルタイプエポキシ樹脂；エポキシ当
量190）とエピクロンＮ―740（大日本インキ化学
工業株式会社製ノボラツク系フエノール樹脂のポ
リグリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂；エポ
キシ当量190）の重量比１：１の混合物100ｇに硬
化剤B30ｇを加えて均一に分散させた組成物を得
た。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法にてアミンとしてベンジ
ルエチレンジアミンを用いて固型の硬化剤Ｃを得
た。 エピクロン707（大日本インキ化学工業株式会社
製多価アルコール系ジグリシジルエーテルタイプ
エポキシ樹脂；エポキシ当量340）とエピクロン
850の重量比１：１の混合物100ｇに硬化剤C34ｇ
を加えて均一に分散させた組成物を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様な方法にてアミンとしてイソホ
ロンジアミンを用いて固型の硬化剤Ｄを得た。 エピクロン421―Ｌ（大日本インキ化学工業株式
会社製ポリアミン系ジグリジシルタイプエポキシ
樹脂；エポキシ当量115）100ｇに硬化剤D53ｇを
加えて均一に分散させた組成物を得た。 実施例 ５ 実施例１と同様な方法にてアミンとして４，
4′―ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いて固
型の硬化剤Ｅを得た。 エピクロン1600―75X（大日本インキ化学工業
株式会社製ダイマー酸のジグリシジルエステルタ
イプエポキシ樹脂のキシレン溶液；不揮発分75重
量％、エポキシ当量450）100ｇに硬化剤E12ｇを
加えて均一に分散させた組成物を得た。 比較例 １ エピクロン857 100ｇにジシアンジアミド10ｇ
DMP―30（Rohm and hass社製：トリスジメチ
ルアミノメチルフエノール）４ｇを均一に混合せ
しめ、組成物を得た。 比較例 ２ エピクロン857 100ｇにキシレンジアミン17ｇ
を均一に混合せしめ、組成物を得た。 実施例１〜５および比較例１、２にて得られた
組成物を用いて硬化性、可使時間、硬化物の状態
を観察した。 以上の結果を第１表に示す。
【表】
＜測定方法＞
可使時間：エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を
100ｇガラスビンに入れ、所定温度
の恒温水槽に入れてゲル化する迄の
時間を測定した。 硬化時間：鉄板に0.1mm膜厚でエポキシ樹脂と
硬化剤の混合物を塗布して130℃に
てのタツクフリーになるまでの時間
を測定した。
100ｇガラスビンに入れ、所定温度
の恒温水槽に入れてゲル化する迄の
時間を測定した。 硬化時間：鉄板に0.1mm膜厚でエポキシ樹脂と
硬化剤の混合物を塗布して130℃に
てのタツクフリーになるまでの時間
を測定した。
Claims (1)
- １ (1)１分子中に２個以上のオキシラン環を有す
るエポキシ樹脂と(2)脂肪族ポリアミン及び／又は
脂環族ポリアミンのカルバミン酸塩ないし炭酸塩
からなる一液性加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12720080A JPS5753524A (en) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12720080A JPS5753524A (en) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | Epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5753524A JPS5753524A (en) | 1982-03-30 |
| JPS6345408B2 true JPS6345408B2 (ja) | 1988-09-09 |
Family
ID=14954176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12720080A Granted JPS5753524A (en) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5753524A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019093139A1 (ja) | 2017-11-08 | 2019-05-16 | Dic株式会社 | 硬化性組成物及び繊維強化複合材料 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0791504B2 (ja) * | 1987-12-27 | 1995-10-04 | 日本ペイント株式会社 | 一液プライマー |
| DE102005029144A1 (de) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Cognis Ip Management Gmbh | Härter für Überzugmassen (II) |
| JP2021161408A (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 三菱ケミカル株式会社 | １液硬化型エポキシ樹脂組成物 |
-
1980
- 1980-09-16 JP JP12720080A patent/JPS5753524A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019093139A1 (ja) | 2017-11-08 | 2019-05-16 | Dic株式会社 | 硬化性組成物及び繊維強化複合材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5753524A (en) | 1982-03-30 |
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