JPS6346235A - 重合体材料の帯電防止処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形品を ａ）周期表の１および／または２主族の元素のハロゲン
化物、特にＣａＣｌ２、ＭｇＣＬ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ
、および／またはＫＣｌおよび、 ｂ）１）無機の弱塩基と無機の強酸との塩、特にＡｌＣ
ｌ、、ＦｅＣｌ、、ＴｉＣｌ４，５ｂＣ１５、ＣａＣｌ
２、ＦｅＣｌ□、ＣｕＣ１，、ＺｎＣｌ２および／また
はＭｏＣｌ、および／または ２）　　ｂ１）とシッフ塩基、アミン、カルボン酸、ジ
ケトン、α、β−不飽和ケトンおよびホスフィンとのキ
レート錯体、 との塩混合物を Ｃ）適宜に水を添加した非腐食性の、当該材料に対する
有機膨潤剤または溶媒に、好ましくはアルコールに、 溶解させた溶液を用いて、溶媒の沸点以下の温度で、好
ましくは一１５℃ないし＋６０℃の温度で、０．５ない
し３０分間処理し、成形品を水または溶媒で洗浄したの
ち乾燥することよりなる、ポリアミド、ポリイミドまた
はポリアミドイミドを基礎とする重合体材料の、帯電防
止処理または表面被覆に先立つ前処理方法に関するもの
である。

本件方法に従って処理した帯電防止性成形品および表面
被覆に先立って前処理した成形品、ならびにその使用も
特許請求されている。

−ｍに、有機の合成および天然重合体は電気絶縁体であ
る。その比抵抗は１０１Ｏないし１０”Ω・Ｃ請である
。

主鎖に多重共役構造を有する特定の重合体を強力な酸化
剤または還元剤で処理すると、その比抵抗は約１０”な
いし約１０Ω・ｃｍに低下する（たとえば“有機半導体
（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｅｌＩｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）
″。

ゲートマン（Ｆ、　Ｇｕｔｍａｎｎ）およびライオンズ
（Ｌ。

Ｅ、　１ｙｏｎｓ）　、ジョン・ワイリー出版（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ）　　（１９６７）を参照）。

しかし、この種の共役重合体はプラスチックス技術にお
ける通常の方法、たとえば射出成形、押出し成形および
カレンダー成形によっては加工することができず、また
、通常の無機および有機の溶媒には不溶である。

重合体を帯電防止処理する他の一つの方法は、たとえば
テトラチオフルバレンまたはテトラシアノキノジメタン
を基礎とする電荷移動錯体を添加することである（たと
えばＤＥ−８３，１３１，２５１を参照）が、この種の
錯体の重合体基材への混入は極めて複雑であり、したが
って、プラスチック加工工業には、極めて特殊な場合を
除いて利点がない。

さらに、帯電防止剤、たとえばエトキシ化脂肪族アミン
、長鎖のリン酸エステルおよび長鎖のパラフィン塩を仕
上げしたプラスチック製品の表面に適用することも、加
工中に重合体基材中に直接に混入することも可能である
。前者の場合には、帯電防止剤の接着性が低いために帯
電防止作用の持続期間が限定され、第２の場合にはその
混入により、多くの場合、重合体材料の当初の物理的お
よび化学的性質が損なわれる。この関連では、上記の帯
電防止剤は極めて特殊な条件下で、たとえば大気中の湿
度が十分に高い場合（このみ帯電防止作用を有すると言
い得る。

Ｄ　Ｅ　−Ａ−３，４３５，８４１は、式％式％） のアルケニルアルキルポリグリコールエーテルを三酸化
硫黄を用いてスルホン化し、続いて加水分解することに
より製造されるようなスルホン酸塩が、ポリアミド（Ｐ
Ａ）用の帯電防止剤として適していることを示している
。ＰＡ　に関しては、Ｓ　Ｏｓ後処理により改質した上
記の帯電防止剤が有用な作用を有するが、この作用は外
的影響、たとえば大気中の湿度が低いことにより、また
は僅かの機械的負荷もしくは化学的攻撃が数週間にわた
ることにより減少する。

さらに、文献、たとえばＤ　Ｅ　−Ａ　３，４０９，４
８２は、重合体化合物と酸素含有酸化剤を用いて重合し
たピロール重合体とを基礎とする熱可塑性混合物がその
良好な電気伝導性を特色とすることを示している。

この場合にも、基材重合体の物理的性質、たとえば衝撃
強度およびノツチ衝撃強度、ならびに引っ張り、延展お
よび弾性挙動はポリピロールにより損なわれる。

さらに、ピロールの透過または拡散が可能なフィルムの
一面をピロールで前処理し、ついで、Ｆ　ｅＣ１３水溶
液を用いて吸収したピロールを他面で重合させ、しみこ
んだ（ｄｏｐｅｊ　）ポリピロールを形成させることも
挙げ得る。この工業的には極めて経費のかかる方法は、
ピロールに対して極めて大きな透過性を有するある種の
材料、たとえば不織ポリプロピレン等に限定され、製品
は約１０−３０Ω−１、ｃｌｌ−１の極めて高い伝導度
値を有することになる（たとえばボッチ（Ｖ、　Ｂｏｃ
ｅｈｉ　）およびガルディ一二（Ｇ、　Ｐ、　Ｇａｒｄ
ｉｎｉ）　、化学会誌（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）
　、化学通信（Ｃｈｅ論、　Ｃｏｗ＋＋＊ｕｎｉｃａＬ
ｉｏｎ）、　１４８ページ（１９８６）を参照）０周知
のように、この種の良好な電気伝導度を有する材料は帯
電防止剤の分野で用いられている。

さらに、文献はピロールにより被覆され、ついで水性Ｆ
ｅＣ１ａ洛中で後処理された重合体フィルムが１０−１
−１０−’Ω−１・ｃ　「ｌの範囲の表面伝導度を有す
ることをも示している。この後処理において、ポリピロ
ールの被膜は蒸着により、または溶媒とピロールとより
なる混合物中に浸漬することにより製造される。この目
的に使用する溶媒は基材の表面を膨潤もさせず、部分的
に粗面にすることもないものである。

不幸なことに、このようにして適用された被膜は耐摩耗
性でも接着性でもない。加えて、その帯電防止性は外的
影響、たとえば僅かのｎ械的負荷または化学的攻撃によ
り極めて急速に減衰する。

本発明は通常のポリアミド／ポリイミドを基礎とする重
合体材料、たとえばフィルム、不織布、織物、繊維およ
び射出成形部品等を、恒常的に帯電防止性の、耐摩耗性
のおよび高度に接着性の、重合体基礎材料の機械的およ
び化学的性質に負の影響を与えない媒体を用いて処理す
るという目標を有する。

本発明はまた、合成ポリアミド／ポリイミドおよび／ま
たはポリアミドイミドを原料とする成形品の基材表面を
、接着性の表面被膜を適用するに先立って前処理する、
比較的穏和な方法という目標をも有する。

市販のプラスチックスが、次段で適用する表面被膜を基
材表面に良好に接着させるために、洗浄、グリース除去
、砂吹き、研磨、ブラシかけ、リン酸処理、不活性化処
理、流動化（ｆｌｕａｔｉｚｉｎｇ）、火炎清浄化（ｆ
ｌａｍｅ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）　、つなぎ止め処理（ｐ
ｉｃｋｅｔｉｎｇ）および薬品腐食（ｅｔｃｈｉｎｇ）
により前処理しなければならないことは周知の事実であ
る。

さらに、多くのプラスチック製品に慣用的な上記の前処
理がポリアミド基材に不適当であることも公知の事実で
ある。

技術的に興味のあるトップコートおよびフェスを、接着
促進剤を使用せずにポリアミド基材に直接に適用するこ
とは、なお、十分な解決の待たれる難問である。

たとえば塩化ビニル共重合体、特に塩化ビニル／ビニル
イソプロピルエーテルを基礎とするある種の表面被膜ま
たは可溶性共重合ポリアミド、たとえばＮ−メトキシメ
チル−６，６−ポリアミドを基礎とする表面被覆系のみ
がそのポリアミドへの良好な接着性を特色としている。

しかし、この種の表面被覆フィルムはデスモトウール（
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ｅ）／デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐ
ｈｅｎ■）（ポリイソシアネート）を基礎とする、また
はアクリレート、ポリエステル、ニトロセルローズ、ア
セトブチレートおよびエポキシ樹脂を基礎とする通常の
被膜よりも柔らかく、かつ／または溶媒および引っ掻き
に対する抵抗性が小さい。

したがって、ポリアミドプラスチック部品を、いわゆる
“強力洗浄（ｐｏｗｅｒ　ｗａｓｈ）”中の水性洗浄剤
を用いて洗浄し、リンスし、乾燥し、電離性空気（ｉｏ
ｎｉｚｉｎｇ　ａｉｒ＞を吹き付けることが既に提案さ
れている　（゛°バイエル製デスモトウール／デスモフ
エン表面被覆剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ／　Ｄｅｓｗ＋ｏｐ
ｈｅｎＢａｙｅｒ−Ｌａｃｋｓｔｏｆｆｅ）　’　８６
年５月刊、通巻ＬＳ４４４２７号１バイエル社（Ｂａｙ
ｅｒ　ＡＧ、　Ｄ−５０９０Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ　）
なる小冊子を参照）、後段はプラスチック表面の帯電を
回避し、処理に伴って生じ得る塵埃集積怒受性（ｓｕｓ
ｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ　ｔｏ　ｄｕｓｔ　ａｃｃｕｍ
ｕｌａｔｉｏｎ）を大幅に阻止する。

トップコートおよびフェスの妥当な接着性を得るために
、工業用ポリアミドプラスチック部品、たとえば装飾ホ
イールディスク、ドアハンドル、ホイールハブ、トリム
またはバンパーに接着促進剤の被膜を下塗り（ｐｒ　ｉ
ｓｅ　）する、下塗り剤（ｐｒｉｍｅｒ）として挙げ得
るものは、たとえばバイエル社製の、中程度の屈曲性を
有する　ＲＲ２５２５／２Ｂ型二成分（２−ｃ）ポリウ
レタン下塗り剤または高屈曲性の伝導型ＲＲ２５２６二
成分下塗り剤、およびドクターレンガ−社（Ｄｒ、　Ｒ
ｅｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｃｏ、。

Ｋ　Ｇ　、　Ｄ　−８６０２５ｔｒｕｌｌｅｎｄｏｒｆ
　）製のＲ２００１型下塗り剤である。

しかし、これらの方法は、それ自体は有用ではあるが、
比較的多い工程段階と余分な化学薬品の使用とを必要と
し、その上、多くの場合、良好な光学的性質、たとえば
光輝および透明性に、ならびにトップコートの光沢に負
の影響を与えるという欠点を有している。今日までの研
究は、さらに、この手法で適用した表面被膜が、多くの
場合、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４９６による交互的温度変化
試＠（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎＦＩｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ　ｔｅｓｔ）の高度な要求を満たし得ないことを示し
ている。

驚くべきことには、これらの目標が本発明記載の方法で
、通常のポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミ
ドを基礎とする重合体材料をａ）周期表の１および２主
族の元素のハロゲン化物、特に塩化物、特定的にはＣａ
Ｃ１□および／またはＭ８ＣＩ、および／またはＫＣｌ
および／またはＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌ　と、 ｂ）１）無機の弱塩基と無機の強酸との塩、特にＦｅＣ
１）および／またはＡｌＣｌ３および／まなはＴｉＣｌ
４および／またはＴｉＣｌ４および／またはＢ　Ｃｌ　
３および／または５ｂＣ１，および／またはＭｏＣ！ｉ
および／または５ｎＣ１２および／またはＺｎＣＬおよ
び／またはＣｕＣｌ２および／または２）　　ｂ１）の
それのシッフ塩基、錯体形成性アミン、カルボン酸、ジ
ケトン、α、β−不飽和ゲトンおよびホスフィンとのキ
レート錯化合物、 との混合物を Ｃ）好ましくは適宜に水を添加した非腐食性の、当該材
料に対する有機膨潤剤または溶媒に、工業用規格のアル
コールに、 溶解させた溶液を用いて、溶媒Ｃ）の沸点以下の温度で
、好ましくは一１５℃ないし＋６０℃の、特に＋１５゛
Ｃないし＋４０℃の温度で、０．５ないし３０分間処理
し、成形品を水または溶媒で洗浄し、乾燥して処理する
ことにより達成されるのである。

１および２主族の元素の適当なハロゲン化物ａ）（フッ
化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）は特に塩化物、たと
えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ２であり、ＬｉＣｌ、
ＭｇＣ＋２およびＣａＣ１ｚが好ましい。

弱塩基と強酸との適当な塩ｂ１）は、たとえば３および
４主族および亜族の金属の、ならびに６−８亜族の基本
的金属の、および亜ｉ；１または銅の硫酸塩、硝酸塩、
および特に塩化物である。

５ｎＣ１２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣ１ｓ、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　
＜、ＢＣＩ。

および特にＦｅＣｌ、が好ましい。

これらの塩ｂ１）（本質的にはｂ１）の金属イオン）は
キレート錯体ｂ２）の形状ででも使用し得る。　ＬｉＣ
ｌ、　ＭｇＣ１ｚ、ＣａＣｌ２またはＢａＣｌ２と　　
ＦｅＣ１，、ＦｅＣ１５、”ｒ’　ｉＣ１ｉ−Ｔ　ｉＣ
１４、ＢＣＩ、、ＡｌＣｌ３または５ｎＣ１□との混合
物が特に好ましく用いられ、ＣａＣｌ□と　ＦｅＣＬと
の混合物が特に極めて好適である。

適当な膨潤剤および溶剤はポリアミドに関する通常のハ
ンドブックに記載されたようなものである（たとえばホ
ップフ（ｌ（ｏｐｆｆ）　、ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）
　、ラニーブナ−（Ｗｅｇｎｅｒ　）編“ポリアミド（
Ｄｉｅ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）　”　、シュプリンガー
出版（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　　（１９５
４）およびブランドラップら（Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ｅｔ
　ａｌ、）　ｉｉ　“ポリアミドハンドブック（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）”　、ニューヨーク、　
ＩＶ巻（１９７５）を参照）、適当な溶剤は、たとえば
１ないし８個の炭素原子を有する第１、第２または第３
アルコールであり、１ないし４個の炭素原子を有する第
１および／または第２アルコールが好ましい、挙げ得る
例は好ましくは低級脂肪族および芳香脂肪族のく工業用
規格の）アルコール、たとえばメタノール、エタノール
、イソプロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、第３ブタノール、べ〉′ジルアル
コールおよびフェニルエチルアルコールである。

メタノールおよびエタノールが特に好ましい、グリコー
ルたとえばエチレングリコールおよび／または低級カル
ボン酸エステルたとえば酢酸ブチル、またはジメチルス
ルホキシド、ならびにアミド含有溶媒、たとえばホルム
アミドおよびジメチルポルムアミドまたはジメチルアセ
タミドも適当である。これらの溶媒の混合物も、もちろ
ん使用し得る。溶剤Ｃ）に水を添加する（好ましくは溶
媒／水混合物を基準にしてＯないし４０重重篤の量で）
ことも可能である。

所望ならば、慣用のポリアミド可塑剤を添加する（液体
全量を基準にして０．２−１０重量％、好ましくは０．
５−５重量％）ことも可能である。

挙げ得る例はＮ−モノエチルベンゼンスルホンアミド、
Ｐ−）ルエンスルホンアミド、ジオキシジフェニルスル
ホンおよびジベンジルフェノール、ラクタム類たとえば
γ−ブチロラクタム、α−ピロリドン、ラクトン類、な
らびにテトラヒドロフルフリルアルコール−カルボン酸
エステルである（たとえばフィーウェーブ（１犬、　Ｖ
ｉｅｗｅｇ）、プラスチックスハンドブック（Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆ　ｒ−）１ａｎｄｂｕｃｈ　）　。

Ｖｔ巻、カルル・ハンザ−出版（Ｃａｒｌ　）！ａｎｓ
ｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ）　　（１９６６
）を参照）。

本発明記載の溶液の膨潤効果を減少させるために、適宜
に溶液に不活性溶媒、たとえば水、グリコールたとえば
エチレングリコールおよび／または低級カルボン酸のエ
ステルたとえば酢酸ブチルを０．１ないし４０重量％の
量、好ましくは３０重量％以内の量、添加してもよい。

本発明に従って用いる塩混合物（ａ＋ｂ）の全量は、溶
液の菫を基準にして好ましくは２．５−２５重量％（特
に好ましくは５−１５重量％）である０弱塩基の塩ｂ１
）の獣は３０重重篤を超えてはならない（塩（ａ十ｂ）
の全量を基準にして。

全量は個々の溶解度の限界まで増加させることができる
）。

既に述べたように、特に元素Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、
ＭｏおよびＣｕの金属錯化合物（金属錯体ｂ２））も本
件方法を実施するために用いることができる。ジケトン
たとえばペンタン−２，４−ジオン、不飽和ケトンたと
えば酸化メシチル、芳香族および／または脂肪族のシッ
フ塩基、脂肪族および芳香族のアミンまたはカルボン酸
たとえばアスコルビン酸を基礎とする、上記の元素の錯
化合物ｂ２）が適当であることが観察されている。芳香
族またはく環状）脂肪族のホスフィンたとえばトリフェ
ニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンも、本件方
法を実施するのに適した他の錯体配位子として挙げ得る
。

−ｍに、本件材料／成形品は一１５℃ないし用いる溶剤
の沸点で、好ましくは１５℃ないし４０℃で、特に室温
、すなわち１７℃ないし２５℃で処理する。処理は一般
には０，５ないし３０分間、好ましくは１ないし１５分
間、特に好ましくは３ないし７．５分間継続する。処理
はまた、好ましくは超音波の影響下で実施する。

その他の方法態様は、（付加的な）市販の帯電防止剤と
本発明記載のハロゲン塩を含有する、好ましくはアルコ
ール性の溶剤系とよりなる混合物を用いて、本件材料を
帯電防止仕上げ処理することよりなる。

適当な帯電防止剤は長鎖のＣｓ−Ｃ３ｓパラフインスル
ホン酸塩、第４級アンモニウム塩、たとえば塩化テトラ
ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、
Ｔａ酸ジエチルジブチルアンモニウム、塩化トリカプリ
ルメチルアンモニウム、および臭化テトラカプリルメチ
ルアンモニウム、Ｒが８−３０個のＣ原子を有する、好
ましくは８−１２個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基
を表すスルホン酸の水溶性塩Ｒ３０ｓＮａならびにアル
ケニルアルキルポリグリコールエーテルである。式 ％式％ のアルキルグリコールポリグリコールエーテルの場合に
は Ｒ１はＨまたは８−３５個のＣ原子を有する直鎖のアル
ケニル基を表し、 Ｒ２はトＩまたは１−１２個のＣ原子を有するアルキル
基を表し、 ｎは２ないし４の整数を表し、 Ｘは０ないし３５の値を適用し得る。

好ましいポリエーテルは　ｎが２または３であり、１５
０ないし５０００の分子量を有するようなものである。

本件方法を実施するのに適した他の塩は、その出発物質
のＲが不飽和の脂肪族アルキル基ならびにカチオンとし
てのアルカリ金属、アルカリ土類金属、エタノールアン
モニウム、ジェタノールアンモニウムおよびトリエタノ
ールアンモニウムイオンを有するようなスルホンの酸塩
である。さらに、たとえばｔＪ　Ｓ　−Ａ−３，７０９
，８５２に記載されたような一般式 ％式％ の酸化ボスフィン、好ましくは酸化デシル／ヘキシル／
オクチルホスフィン（たとえばＥＰ−Ａ−０，１３４，
４８２に記載されたようなもの）も本件方法を実施する
のに用いることができる。

本発明記載の混合物中の帯電防止剤の全量（固体分を基
準にする）は、好ましくは０．２ないし１０重呈％、特
に好ましくは０．５ないし５重量％、特に極めて好まし
くは１．０ないし２．５重及％である。これらの帯電防
止剤は、好ましくは、本発明記載の材料の帯電防止仕上
げ処理において付随的に用いられ、本発明記載の接着性
表面被覆用の前処理においては、これらの（慣用の）帯
電防止剤の添加は一最には省略される。

本発明記載の処理洛中の溶剤は、もちろん、溶解効果（
たとえばある種のポリアミドの場合に）を持たず、また
、成形品の機械的性質（たとえば衝撃強度およびノツチ
衝撃強度）を劣化させないようなものを選択しなければ
ならない、平均的な当業者は、個々のポリアミド／イミ
ドに対する適当な溶剤を、容易に選択することができる
。

実際に本件方法を実施する際には、ポリアミド成形品を
本発明記載の処理系に浸漬し、０．５−３０分後に浴か
ら取り出し、付着した溶剤を除去する方法に従うのが好
都合である。

−ｍに、溶剤は、適宜に減圧下で蒸発させることにより
除去する。沸点が高めの溶媒は、低沸点溶媒を用いて抽
出または洗浄することにより除去するのが好都合である
。

本発明記載の方法は、芳香族および／または脂肪族の全
ての型のく特に市販の）ポリアミド、特に半結晶性の型
、たとえばポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミ
ド１０、ポリアミド１１およびポリアミド１２ならびに
共重合ポリアミドに用いることができる。

本件方法は芳香族および（環状）脂肪族のポリアミドま
たは共重合ポリアミドおよびポリアミドイミド、たとえ
ばケブラー（にｅｖｌａｒ＠）およびカプトン（にａｐ
ｔｏｎ＠　）型に用いることができる。充填剤を含有す
るポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドも、
充填剤を含有しないものも同様に、本件処理により成果
を挙げ得る。

本発明記載の方法の範囲を限定することなく、充填剤と
して鉱物、たとえばタルク、白亜、ゲイ灰石、ＣａＦ２
、カオリン；カーボンブラックおよび慣用の着色顔料な
らびに酸化物たとえば二酸化チタニウムおよび酸化アル
ミニウム、ならびに強化性材料たとえばガラス繊維、炭
素繊維およびアラミド繊維またはくず繊維（ｍａｔ）　
、ならびにこれら相互の混合物を含有するポリアミドも
極めて好適であることに言及し得る。

比率に応じて、充填剤の添加混合物は未充填材料を処理
するために必要な時間を短縮する。

その上、当業技術の現状で公知の改質剤および助剤（た
とえば天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジェン
、ポリイソブチレン、ゴム状ポリアクリル酸エステル、
ポリスチレン／ポリブタジェン共重合体、弾性体型ＥＰ
ＤＭ、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはこれらの混
合物またはグラフト重合体もしくは共重合体）を含有す
る強靭化した（　ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　）型のポリアミ
ドは本件方法を実施するのに極めて好適である。

上記ポリアミドと他の重合体（たとえばポリ酸化２，６
−シメチルフエニレン、ポリ硫化フェニレン、ポリエス
テルたとえばポリテレフタル酸ブチレン、ハロゲン置換
およびハロゲン非含有ポリカーボネート、ポリスチレン
、芳香族イミド、脂肪族および／または芳香族アミドイ
ミドならびにこれらの混合物）との共縮合物もまた本件
方法を実施するのに適している。

本件方法を材料表面の前処理に用いて良好な接着性を有
する表面被膜を製造する場合には、全ての慣用の、市販
の一成分および多成分の表面被覆剤系を、物理的および
化学的手段により乾燥し得、かつ電子ビームまたは光線
または熱により硬化し得る、トップコート系およびフェ
ス系のいずれをも用いることが可能である０本発明の範
囲を限定することなく、慣用のＤＤ表面被覆剤；アルキ
ル表面被覆剤；メラミン樹脂表面被覆剤：飽和エステル
樹脂；硬化性、非硬化性およびビニル改質アルキド樹脂
；尿素樹脂；メラミン樹脂；フェノール樹脂；非硬化性
フェノール樹脂（ノボラック）：ＴＳＡ（熱硬化性アク
リル酸エステル）表面被覆剤；ＣＡＢ（セルローズ／ア
セト酪酸エステル）表面被覆剤；ＮＣにトロセルローズ
）表面被覆剤；ゴム−、シリコーン−、ポリオール−、
アミン−およびポリアミド−含有表面被覆剤系ならびに
その混合物および相互の共縮合物が指摘されている（た
とえばコロンブ（−０＾、　Ｃｏｌｏｍｂ）刊行のキッ
チル（ＨｏＫｉｔｔｅ１）９表面被覆および被膜テキス
トブック（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｌａｃｋｅ　ｕ
ｎｄ　Ｂｅｓｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）ＩＶ巻、　７６−３
０６　ページ（１９７６）を参照）、上記の表面被覆剤
は、もちろん、分子性溶液、分散液、けん濁液またはコ
ロイド系の形状で、本発明記載の方法の実施に使用する
ことができる。適当な溶媒には極性溶媒（たとえばアル
コール、水およびケトン）も無極性溶媒（たとえば１，
１．１−トリクロロエタン、パークロロエチレン、ナフ
サおよび石油エーテル）もある。

低溶媒または無溶媒二成分被覆剤系、たとえばＥＰ（エ
ポキシ樹脂）表面被覆剤、不飽和ＵＰ〈ポリエステル）
表面被覆剤、ポリウレタン（ＰＵ）表面被覆剤、ポリア
クリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル（た
とえばコロンブ（−１＾、　Ｃｏ１ｏａ＋ｂ）刊行のキ
ラチル（Ｈ，Ｋｉｔｔｅｌ　）　。

表面被覆および被膜テキストブック（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ
ｄｅｒ　Ｌａｅｋｅ　ｕｎｄ　Ｂｅｓｉｃｈｔｕｎｇｅ
ｎ）　ＩＶ巻、　３２８−３５８ページ（１９７６）を
参照）被覆剤系ならびにこれらの相互の混合物が本件方
法の実施に好適に用いられる。

本発明に従って前処理した材料に接着性表面被膜の製造
方法を実施する際に、もちろん、付加的な物質、たとえ
ば顔料、結合剤、界面活性剤、酸化物、鉱物および強化
性材料または可塑剤ならびに他の助剤、たとえば酸化防
止剤、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｅｉｃｌｅ）および
ＵＶ吸収剤を含有する表面被覆剤系を用いることも可能
である（コロンブ＜Ｗ、＾、　Ｃｏｌｏｍｂ）刊行のキ
ラチル（Ｈ，Ｋｉｔｔｅ１）。

表面被覆および被膜テキストブック（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ
ｄｅｒ　Ｌａｃｋｅ　ｕｎｄ　Ｂｅｓｉｅｈｔｕｎｇｅ
ｎ）　Ｖｌｌ１巻、第２部。

４４０−５３１ページ（１９８０）を参照）、アルミニ
ウム青銅、クロミウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛
およびマンガンを基礎とする金属性顔料を含有する慣用
の表面被覆剤系が特に適している。

本発明に従って前処理したポリアミド材料への表面被覆
剤の適用は慣用の方法、たとえば塗り付け（ｐａｉｎｔ
ｉｎｇ）　、ロール被７？ｉ　（ｒｏｌｌｅｒ−ｃｏａ
ｔｉｎｇ）、浸漬、流動被覆（ｆ　ｌｏｗ−ｃｏａｔ　
ｉｎｇ　）　、鋳込み（ｃａｓｔｉＢ）　、スプレー被
覆、無気スプレー（ａｉｒｌｅｓｓｓｐｒａｙｉｎｇ）
　、絹紗スクリーンプリント（ｓｉｌｋ　５ｃｒｅｅｎ
　ｐｒｉｎｔｉｎｇ）　、静電スプレーおよび熱スプレ
ー法により、または電気浸透法もしくは電気分解法によ
り実施することができる。

表面被膜の層の厚みは０．０１ないし数百Ｈの範囲で変
えることができる。

本件表面被覆剤は、本件新規方法により前処理したポリ
アミド表面に適用した場合には、その優れた剥がれ抵抗
性（ｐｅｅｌ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が特徴的であり
、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４９６による交互的温度変化試験
（ａｌｔｅｎａｔｉＢ　ｔｅ＋＊ｐｅｒａｔｕｒｅ　ｔ
ｅｓｔ）およびＤＩＮ　５０，０１７による凝縮試験（
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｔｅｓｔ）において大きな
抵抗性を示す、　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１の方法によ
り測定した本件表面被膜の剥がれ抵抗性値はＧｔＯ（極
めて良好）の範囲内にある。

したがって、本発明は下塗り剤を使用せずに本発明記載
の特許請求の範囲第１項の方法により前処理した接着性
表面被膜を有し、顔料添加していない、または顔料添加
した基材および／またはトップコートを含有するポリア
ミド成形品に関するものでもある。

本件方法により前処理した成形品は一般に、表面構造の
変化以外に、上記元素、好ましくはＡＩ、Ｃａ、Ｔｉ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅおよび／またはＣｕのカチオン
ならびに適宜にハロゲン化物イオンまたは錯体配位子を
有する。

本発明に従って処理／構成したポリアミド成形品への適
用は、たとえば家庭用品、電気工業、電子工業、事務所
用品、自動車、航空機　鉱業および機械工業の領域で、
帯電防止性成形品の形状でも、表面被覆成形品の形状で
も見いだされる。

火施夛１１ ポリアミド６から製造した９０　Ｘ　１００　Ｘ　３（
厚さ＞（ｍｍ）のガラス繊維強化（３０重址％）プラス
チック板を ＣａＣｌ２（成分ａ　）　　　　　　ｉ２５．０　ＨＦ
ｅＣＬ（成分ｂ　）　　　　　　１５．０　ｇメタノー
ル（成分ｃ）　　　　１４０Ｏｘ＆蒸留水　　　　　　
　　　　４００　　ｘ１塩化ペンジルドデシルジメチル アンモニウム（慣用の帯電 防止剤）　　　　　　　　　　　２．０　ｇを含有する
帯電防止洛中、室温（ＲＴ）で５分間処理し、続いて蒸
留水で洗浄し、８０℃で１２０分間乾燥する。

３　Ｘ　１０”Ω・ｃＩＩｌの表面抵抗と２秒の半値期
間（ｂａｌｆ−ｖａｌｕｅ　ｐｅｒｉｏｄ）とを有する
、永続的に帯電防止処理した重合体板が得られる。

表面抵抗Ｒ１はＤ　Ｉ　Ｎ　５３，４８２により測定し
、半値期間はＤ　Ｉ　Ｎ　５３，４８６により測定した
。

Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４５３／　Ｉ　Ｓ　ＯＲ１７３によ
る衝撃強度の試験は、その衝撃強度が本件帯電防止方法
により影響を受けないことを示している。

夫１鯉−斐 ゴム改質ポリアミド６から製造した射出成形部品を メタノール　　　　　　　　１５００　　ｍ１ＣａＣ１
２１２５，０ｇ ＴｉＣｌ、　　　　　　　　　　　　４．０ｇよりなる
溶液中、室温で１０分間処理し、ついで蒸留水で洗浄し
、１１０℃で３時間乾燥する。

１０６Ω’ｅ１ｍのＤ　Ｉ　Ｎ　５３，４８２により測
定した表面抵抗と１．５秒のＤ　Ｉ　Ｎ　５３，４８８
により測定した半値期間とを有する、永続的に帯電防止
処理した重合体板が得られる。この材料の衝撃強度また
はノツチ衝撃強度は本件処理方法により影響を受けない
。

荊１１−１ 市販のポリアミド６．６から製造した９０×１５０ｘ３
（厚さ）（１）の射出成形プラスチック板を メタノール　　　　　　　　１５００　　肩ｒＣａＣ１
２１１０，Ｏｇ Ｆ　ｅＣ１３１９，０ｇ よりなる溶液中、室温で３分間処理し、蒸留水で１分間
洗浄し、続いて１１０℃で３０分間乾燥する。永続的に
帯電防止性の板が得られる。この様式で永続的に帯電防
止処理した成形品をＤＩＮ５３．４９６４ｍよる、＋１
１０℃テノ熱貯蔵と一４０℃での冷貯蔵とを行う改良熱
サイクル試験にかけた。

本件“帯電防止性被膜”は全く変化を示さないほど強固
に成形品表面に、または成形品基材に接着している。衝
撃強度またはノツチ衝撃強度は本件帯電防止処理により
影響を受けない。

Ｋ１燵−先 ４０重置火の鉱物繊維により強化したポリアミド６から
製造した成形部品を Ｌ　ｉＣｌ　　　　　　　　　　　　１００．０　ｇＦ
　ｅＣｈ　　　　　　　　　　　　１９．Ｏｇｎ−ブタ
ノール　　　　　　　１０００　　ｘｉ塩化ベンジルト
リエチル アンモニウム　　　　　　　　５．０　ｇよりなる溶液
中、３０℃で８分間処理し、実施例１に従って洗浄し、
続いて乾燥する。

Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４８２による表面抵抗が７　Ｘ　１
０’Ω・ｃＩＩｌであり、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４８６に
よる半値期間が０．９秒である、永続的に帯電防止処理
した成形品が得られる。

夫１鮭−１ ３０％のゴムを含有するポリアミド６から製造した９０
　Ｘ　　１５０　Ｘ　３（厚さ）（端一）のプラスチ・
ツク板を ＣａＣｌｘ　　　　　　　　　　　１００．ＯｇＦｅＣ
ｌｓ　　　　　　　　　　　　１７．５　　ｇインプロ
パツール　　　　　１０００　　屓ｒ蒸留水　　　　　
　　　　　２００．０　ｘ１テトラエチレングリコール ジメチルエーテル　　　　　８．０ｇ を含有する帯電防止洛中、ＲＴで１２．５分間処理し、
続いて蒸留水で洗浄し、５０℃で一晩乾燥する。

１０７Ω・Ｃ−の表面抵抗と〜１．５秒の半値期間とを
有する、永続的に帯電防止処理した重合体板が得られる
。

Ｋ１鮭−１ ガラス繊維強化した（３０重呈％）ポリアミド６から製
造した９０　ｘ　１５０　ｘ　３（厚さ＞（、ａＩＩ）
のプラスチック板を ＣａＣ１２１２５，０ｇ Ｓ　ｎＣ１２１７，０ｇ メタノール　　　　　　　　１５００　　ａ１蒸留水　
　　　　　　　　　４００　　ｘ１オクタデシルアミン
　　　　　８．０ｇを含有する帯電防止浴中、３５℃で
８分間処理し、蒸留水で洗浄し、続いて８０℃で一晩乾
燥する。

永続的に帯電防止性の、がっ、耐摩耗性の材料が得られ
る。この材料を実施例３に記載した改良熱サイクル試験
にかけた。本件“帯電防止性被膜”は成形品表面に強固
に接着し、変化は全く示さなかった。

夫厳匠−二 ポリアミド６とポリアミド１１とを原料として製造した
１００　Ｘ　１００　Ｘ　Ｏ，５（厚さ）（論−）の透
明なプラスチック板を Ｃｔｉｃ　１２　　　　　　　　　　８０．０　ｇＡ　
ＩＣＩｓ　　　　　　　　　　　２５．０　ｇｎ−ブタ
ノール　　　　　　　１０００　　ｘｉミオフタデシル
スルホン Ｎａ塩　　　　　　　１４．０　ｇ よりなる洛中、ＲＴで１９分間処理し、続いて、実施例
１に従って乾燥する。

Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４８２により測定した表面抵抗が１
０６Ω・ａｔｅであり、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４８６によ
り測定した半値期間が〜１．３秒である透明な、永続的
に帯電防止処理した重合体フィルムが得られる。

火ｎ−喝− ポリアミド６とポリアミド１１とを原料として製造した
１００　ｘ　１００　ｘ　Ｏ，８（厚さ）（ａｔｅ）の
ガラスくず繊維強化、共押出しプラスチック板をＣａＣ
１２１４０，０ｇ Ｆ　ｅＣＬ　　　　　　　　　　　２５．ＯｇＨ２０１
５０ｍｌ メタノール　　　　　　　　１５００　　ｍｌよりなる
洛中、３０℃で９分間処理し、洗浄し、続いて、実施例
１に従って乾燥する。

１０”Ω・ｃｍの表面抵抗と２秒の半値期間とを有する
、永続的に帯電防止処理したプラスチック板が得られる
０本件“帯電防止性被膜″は成形品表面または成形品基
材に強固に接着し、ＲＴの蒸留水中に数日間貯蔵しても
変化は全く示されなかった。その他の試験は、重合体材
料の物理的性質、たとえば引っ張り強度、延展性または
弾性率が、本件帯電防止処理により影響をうけないこと
を示している。

犬１ｊ１−ｒ １００　ｘ　１００　ｘ　Ｏ，９（厚さ）（論論）のケ
イ灰石強化ポリアミド６の板を ＣａＣ１２１５０，０１１ ＦｅＩｌｌアセチルアセトネート２９．０ビテトラエチ
レングリコール ジメチルエーテル　　　　　　３．０８エチレングリコ
ール　　　　１５０　　ｘｉＨ２０１００ｍｌ よりなる洛中、６５℃で１０分間処理し、蒸留水で洗浄
し、続いて実施例１に従って乾燥する。

１０８Ω・ｃＩｌｌの表面抵抗と１．５秒の半値期間と
を有する、永続的に帯電防止処理したプラスチック板か
得られる８本件°“帯電防止性被膜”は成形品表面に強
固に接着し、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１による接着試験
をＧｔＯの成績で通過する。

衷ｉｆｉ　　１０ 実施例９と同様の１００　ｘ　１００　ｘ　Ｏ，８（厚
さ）（＋＝ｍ）のポリアミド板を ＣａＣ１２１２５，０ｇ ＦｅＩＩ′とベンズアルデヒド およびアニリンを基礎 とするシッフ塩基との錯体 （製造はたとえばツァカリ アスら（Ｐ、　Ｓ、　Ｚａｃｈａｒｉａｓ）　。

インド化学雑誌（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　２４＾、９３６（１９８５
）を参照）　　　　　　３８．０　ｇメタノール　　　
　　　　　１０００　　ｘｉ１１２０　　　　　　　　
　　　１００　　肩ｌよりなる洛中、ＲＴで１２分間処
理し、洗浄し、続いて実施例１に従って乾燥する。

１０″Ω・ｃｌｍの表面抵抗と２秒の半値期間とを有す
る、永続的に帯電防止処理したプラスチック板が得られ
る。

実施例　１１ 実施例５と同様のポリアミド板を エタノール　　　　　　　　　１０００　　ｚｌＫＣｌ
　　　　　　　　　　　　１００．０゜ＦｅＩＩ＋　と
アニリンおよび サリチルアルデヒドを基礎 とするシッフ塩基との錯体 （製造はたとえばツァカリ アスら（Ｐ、　Ｓ、　Ｚａｃｈａｒｉｉｓ）　。

インド化学雑誌（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　２４人、９３６（１９８５
）を参照）　　　　　　２０．０　ｇを含有する帯電防
止性媒体中、ＲＴで１２．５分間処理し、洗浄し、続い
て実施例１に従って乾燥する。

１０’Ω・ｃｒａの表面抵抗を有する、永続的に帯電防
止処理したプラスチック板が得られる。剥げ落ち（ｄｉ
ｓｃｈａｒｇｅ　）の半値期間は、はぼ１．５秒である
。

夫施ｆｉｔス 実施例４と同様の成形部品を ｎ−プロパツール　　　　　　１０００　　層ＩＣａＣ
ｌｚ　　　　　　　　　　　１００．ＯＢチタン酸テト
ラブチル　　　　３０．０８臭化テトラブチルアンモ ニウム　　　　　　　　　　２．０８ よりなる溶液中、ＲＴで１５分間処理し、１１□Ｏで洗
浄し、続いて実施例１に従って乾燥する。

１０８Ω・ａｍの表面抵抗と〜２秒の半値期間とを有す
る、永続的に帯電防止処理したプラスチック板が得られ
る０本件“帯電防止性被膜”は成形品表面に強固に接着
し、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１による接着試験をＧｔＯ
−Ｇｔｌ　の成Ｍで通過する。

え１λ−貝 実施例６と同様のポリアミド板を ｎ−ブタノール　　　　　　　１０００　　ｍｌ蒸留水
　　　　　　　　　　１００．０　ｍ１５−メチル−５
−ヘキセン−２，４− ジオン　ＦｅＣｌ、錯体 （製造はたとえばティシーら （Ｍ、　Ｔ、　Ｔｅｙ５ｓｉｅ　ｅｔ　ａｌ、）高分子
科学雑誌（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、）　５０．１５４および２５３（１９６１）を
参照）　　　　　　　１９．０　Ｆｌよりなる帯電防止
洛中、ＲＴで８分間処理し、蒸留水で洗浄し、続いて９
０℃の乾燥箱中で６０分間乾燥する。１０７Ω・ｃｍの
表面抵抗と１．５秒の半値期間とを有する、永続的に帯
電防止処理したプラスチック板が得られる０本件“帯電
防止性被膜”は成形品表面に強固に接着し、ＤＩＮ５３
．１５１による接着試験をＧｔｌ　　の成績で通過する
。

【１九−区 ポリアミド６から製造した１０５　Ｘ　１４５　Ｘ　３
ｍｂ＋の非強化射出成形プラスチック板をＣａＣｌ□６
８．５　　ｇ ＡｌＣｌ２　　　　　　　　　　　１．５　　ｇドデシ
ルベンゼンスルポン酸 Ｌｉ塩　　　　　　　０．７５　ｇ エタノール（工業用規格）　　フッ５１１蒸留水、　　
　　　　　　　　　２２５　　ｘｌを含有する洛中、室
温で１５分間前処理し、蒸留水で洗浄し、８０℃で１０
分間乾燥する。帯電防止処理した水相性のポリアミド板
が得られる。

この手法で前処理した板に、下塗り剤を適用することな
く、通常の、主としてアルミニウム粉末、結合剤および
溶剤よりなる金属性ＣＡＢ　（アセト酪酸セルローズ）
／アクリル酸エステル基材被覆剤（パーマコン（Ｐｅｒ
ｍａｃｏｎ’　）　、スビースヘツ力−社（Ｓｐｉｅｓ
−Ｈｅｃｋｅｒ　ＧｍｂＨ，５０００Ｃｏｌｏｇｎｅ　
５１）製の金属性多孔質（ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｐｏｒｅ
）充填剤））をスプレーし、ＲＴで乾燥する。

金属性効果を有する表面被覆プラスチックが得られる。

この表面被膜は基材表面に強固に接着し、Ｄ　Ｉ　Ｎ　
５３，１５１による横断試験をＧｔ−０（極めて良好）
の成績で通過する。さらに、上記の板はＤ　Ｉ　Ｎ　５
３，４９８による交互的温度変化試験を問題なく通過し
、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５０，０１７による凝縮試験を問題なく
“極めて良好”の成績で通過する。

ル淑ヱＩｌｌ 実施例１４と同様のポリアミド６板を“強力洗浄”によ
り清浄化し、洗浄し、乾燥し、電離性空気（“バイエル
製デスモトウール／デスモフェン表面被覆原材料（Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ／　Ｄｅｓａ＋ｏｐｈｅｎ　Ｂａｙｅｒ−
Ｌａｃｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ）”　８６年５月刊、通巻
ＬＳ４４４２フ号、バイエル社（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、　
Ｄ−５０９０Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）なる小冊子を参照
〉を吹き付け、続いて、実施例１４で言及した表面被膜
を付与する。結果として、表面被覆ポリアミド板が得ら
れる。このポリアミド板への表面被膜の接着は極めて貧
弱で、ＤＩＮ５３．１５１による横断試験を通過しない
（Ｇｔ−５極めて貧弱）、さらに、この板はＤ　Ｉ　Ｎ
　５３，４９６による熱サイクル試験、またはＤ　Ｉ　
Ｎ　５０，０１７による湿潤熱賦＠　（ｄａｍｐ　ｈｅ
ａｔ　ｔｅｓｔ）を通過しない。

Ｘ１乎［ ポリアミド６．６から製造した１０５　ｘ　１４５　ｘ
３ＩＩ１ｍの強化射出成形プラスチック板をＣａＣＩｚ
　　　　　　　　　　　７０．０　　ｇＦｅコ０アセチ
ルアセトネート　　１．５ｇエタノール　　　　　　　
　　）５０１１蒸留水、　　　　　　　　　　　２５０
　　ｍｌを含有する洛中、室温で１０分間前処理し、超
音波洛中の蒸留水で洗浄し、室温で乾燥する。帯電防止
処理した水和性のポリアミド板が得られる。

続いて、この板に実施例１４に記載したような金属性表
面成馬を直接付与する。

金属性効果を有する表面被覆プラスチックが得られる。

この表面被膜は基材表面に極めて良好に接着している。

これはＤ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１による横断試験をＧｔ
−０（ｆＩめて良好）の成績で通過する。さらに、上記
の表面被膜はＤ　Ｉ　Ｎ　５３，４９８による交互的温
度変化試験およびＤ　Ｉ　Ｎ　５０，０１７による凝縮
試験の双方を問題なく゛極めて良好′。

の成績で通過する。

Ｌ東鮭−Ｉ 実施例１５と同様の非強化ポリアミド６．６板を“強力
洗浄”により清浄化し、洗浄し、乾燥し、電離性空気（
″バイエル製デスモトウール／デスモフェン表面被覆原
材料（Ｄｅｓ＋＊ｏｄｕｒ／　ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＢａ
ｙｅｒ−Ｌａｃｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ）”　８６年５月
刊、通巻ＬＳ４４４２７号、バイエル社（Ｂａｖｅｒ　
ＡＧ、　Ｄ−５０９０Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ　）なる小
冊子を参照）を吹き付け、続いて、実施例１４に示した
表面被膜を付与する。このポリアミド表面への表面被膜
の接着は極めて貧弱で、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１によ
る横断試験を通過しない（Ｇ　ｔ−５極めて貧弱）、さ
らにこの板はＤＩＮ５３．４９６による交互的温度変化
試験またはＤＩＮ５０．０１７による凝縮試験を通過し
ない。

′−１６お　び１７ ポリアミド６から、またはポリアミド６．６から製造し
た、いずれの場合にもガラス繊維強化した（〜２５％）
　　１０５　Ｘ　１４５　Ｘ　３　ｍｍ＋のプラスチッ
ク板１枚を ＣａＣｌ２　　　　　　　　　　　７５　　［ＩＡ　Ｉ
ｃ　Ｌ　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇメタノール
　　　　　　　　７００　　厘！蒸留水　　　　　　　
　　　２５０１ を含有する洛中、〜４０℃で２０分間処理し、蒸留水で
洗浄し、乾燥し、’：４　Ｎ性空気を吹き付け、続いて
、実施例１４に記載した表面被膜を付与する。

優れた接着性を示す表面被覆ポリアミド板が得られる。

この被膜はＤ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１による横断試験、
Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４９６による交互的温度変化試験お
よびＤ　Ｉ　Ｎ　５０，０１７による凝縮試験を、いが
なる問題もなく、“極めて良好”の成績で通過する。

３および４ いずれの場合にも、実施例１８．１７と同様のポリアミ
ド６またはポリアミド６．６から製造した、１０５　Ｘ
　１４５　Ｘ　３　ｍｍのガラス繊維強化（〜２５重量
％）したプラスチック板を゛強力洗浄”により清浄化し
、洗浄し、乾燥し、電離性空気を吹き付け、続いて、実
施例１４に示した表面被膜を付与する。このポリアミド
板の表１１被膜の接着は極めて貧弱で、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５
３，１５１．　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４９６およびＤ　Ｉ
　Ｎ　５０，０１７による試験を通過しない。

実施例　１８および１９ いずれの場合にもポリアミド６またはポリアミド６．６
から製造した、１０５　Ｘ　１４５　Ｘ　３　ＩＩｍの
鉱物質強化したプラスチック板を イソプロパツール　　　　　１０００　　ｗｌＣａＣＩ
２１５０　　ｇ Ｆｅコ゛シッフ塩基錯体（１，２− ジアミノベンゼンおよび ビスサリチルアルデヒドを 基礎とするもの）　　　　　　　　３．５　。

よりなる洛中、５０℃で１０分間処理し、エタノール（
工業用規格）で洗浄し、８０℃で１０分間乾燥する。帯
電防止処理をした水和性ポリアミド板が得られる。

このように前処理した板に、続いて、下塗り剤なしで、
ポリイソシアネート（デスモトウール／デス上フェン（
Ｄｅｓ＋＋＋ｏｄｕｒＲ／　Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ’　）
　）と主としてポリエーテル、ポリエステルおよびポリ
アクリル酸エステル（バイエル社のＲＲ２５７９型標準
配合のもの）よりなるポリオールとを基礎とする市販の
、充填剤を含有しない２成分フェスを付与し、室温で４
０分かけて乾燥する。

表面被覆板が得られる。この表面被膜は板表面に極めて
良好に接着し、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１、ＤＩＮ５３
．４９８およびＤ　Ｉ　Ｎ　　５０，０１７による試験
を、いかなる問題もなく、極めて良好な成績で通過する
。

比重量１−５−二Ｊ− いずれの場合にも、ポリアミド６またはポリアミド６．
６から製造した、１０５　Ｘ　１４５　Ｘ　３１１１１
の鉱物質強化したプラスチック板を比較例１と同様にし
て予備洗浄し、続いて実施例５−６と同様にして表面被
覆する。この表面被膜のプラスチック板への接着は極め
て貧弱で、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５
３，４９６およびＤ　Ｉ　Ｎ　５０，０１７による試験
を通過しない。

−例　２０および２１ いずれの場合にもポリアミド６またはポリアミド６．６
から製造し、ゴム粒子（３０％）を用いて強靭化した１
０５　Ｘ　１４５　Ｘ　３　Ｎ−のプラスチック板を メタノール　　　　　　　　　８００　　ｚｌＣａＣ１
２６０ｇ Ａ　Ｉｃ　ｌａ　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ臭
化テトラブチルアンモニウム　１．５ｇよりなる洛中、
２０″Ｃで６分間処理し、蒸留水で洗浄する。帯電防止
処理をした水相性ポリアミド板が得られる。

このように前処理した板に、続いて、下塗り剤なしで、
アルキルメラミン樹脂を基礎とする市販の自動車用スト
ーブエナメル（ヘラツク社（Ｈｅｌｌｍｃ　Ｇｍｂｌｌ
、　Ｄ−３３３０，Ｈｅ１ｍ５ｔｅｄｔ）製のアルパイ
ンホワイト型）を４０℃でスプレーし、続いて８０”Ｃ
で２０分間乾燥する。

接着性表面被膜を有する板が得られる。この表面被膜は
極めて良好に板の表面に接着し、ＤＩＮ５３．１５１、
Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４９６　オよヒＤ　Ｉ　Ｎ　　５０
，０１７による試験を、いがなる問題もなく、“極めて
良好゛の成績で通過する。

比較例　７−８ いずれの場合にも、実施例２０および２１と同様のポリ
アミド６またはポリアミド６．６から製造し、ゴム粒子
（〜３０％）を用いて強靭化した１０５　Ｘ　１４５　
Ｘ　３　ｍ−のプラスチック板を比較例１と同様にして
予備洗浄し、続いて実施例２０および２１に記載した表
面被膜を付与する。

この表面被膜の接着は極めて貧弱で（ＤＩＮ５３．１５
１により　ＧＥ−５）　、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５００１７によ
る凝縮試験も　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４９６による交互的
温度変化試験も通過しない。

・−２２および２３ いずれの場合にもポリアミド６またはポリアミド６．６
から製造した１０５　Ｘ　１４５　Ｘ　３　ｎ＋ａ＋の
鉱物質−またはガラス繊維強化プラスチツク板を実施例
１４と同様にして前処理し、続いて実施例１４記載の金
属性表面被膜を付与する。

金属性効果を有するプラスチック試料が得られる。この
表面被膜の接着は極めて良好で、ＤＩＮ５３．１５１、
Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４９６およびＤ　Ｉ　Ｎ　　５０，
０１７による試験を、いかなる問題もなく、“極めて良
好°′の成績で通過する。

大）ヱｌ　　２４ ゴム改質したガラス繊維含有ポリアミド６　から製造し
た９０　Ｘ　１５０　Ｘ　３１１１１のプラスチック板
を ＣａＣ１２６Ｂ、５　ｇ Ａ　Ｉｃ　Ｌ　　　　　　　　　　　　　　１．９　ｇ
エタノール（工業用規格）　　　　７５０　　ｍｌ蒸留
水　　　　　　　　　　　　２２５　　ｘｉを含有する
洛中、室温で１０分間前処理し、超音波洛中の蒸留水で
５分間洗浄し、乾燥し、電離性空気を吹き付け、続いて
、実施例１６と同様にして表面被膜を付与する。接着性
表面被膜を有するプラスチック試料が得られる。この表
面被膜の接着は極めて良好で、横断試験をＧｔ−０（極
めて良好）で通過する。さらに、この表面被膜はＤＩ　
Ｎ５３，４９６およびＤ　Ｉ　Ｎ　　５０，０１７によ
る試験を、いかなる問題もなく通過する。

叉鵠土１１　２５ 市販のポリアミド６．６と３０重量％のガラス繊維とか
ら製造した９０　Ｘ　１５０　Ｘ　３　ｔａＩＩのプラ
スチック板を Ｃ１１ＣＩ２　　　　　　　　　　　　１２０　　ｇＭ
ｇＣ１□　　　　　　　　　　　　２０　　ｇＦｅＣＩ
ｓ　　　　　　　　　　　　　　３　　ｇｐ−）ルエン
スルホンアミド　　２０１１メタノール　　　　　　　
　　１５００　　ｘｌよりなる洛中、室温で５分間処理
し、室温で乾燥し、続いて、実施例１４と同様にして表
面被膜を付与する６表面被膜が極めて良好な接着性を示
す（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，１５１により　Ｇｔ−Ｑ）表面
被覆材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体材料を ａ）周期表の１および２主族の元素のハロゲン化物、特
   に塩化物、特に好ましくはＣａＣｌ＿２および／または
   ＭｇＣｌ＿２および／またはＫＣｌおよび／またはＬｉ
   Ｃｌおよび／またはＮａＣｌと、 ｂ）１）無機の弱塩基と無機の強酸との塩、特にＦｅＣ
   ｌ＿３および／またはＡｌＣｌ＿３および／またはＴｉ
   Ｃｌ＿４および／またはＴｉＣｌ＿３および／またはＢ
   Ｃｌ＿３および／またはＳｂＣ＿５および／またはＭｏ
   Ｃｌ＿５および／またはＳｎＣｌ＿２、および／または
   ＺｎＣｌ＿２、および／またはＣｕＣｌ＿２および／ま
   たは ２）ｂ１）のそれのシッフ塩基、錯体形成性アミン、カ
   ルボン酸、ジケトン、α，β−不飽和ケトンおよびホス
   フィンとのキレート錯化合物、 を含んでなる混合物を ｃ）適宜に水を添加した非腐食性の、当該材料に対する
   有機膨潤剤または溶媒に、好ましくは工業用規格のアル
   コールに、 溶解させた溶液を用いて、溶剤ｃ）の沸点以下の温度で
   、好ましくは−１５℃ないし＋６０℃の、特に＋１５℃
   ないし＋４０℃の温度で、０．５ないし３０分間処理し
   、成形品を水または溶媒で洗浄し、乾燥することを特徴
   とするポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミド
   を基礎とする重合体材料の帯電防止処理または前処理方
   法。 ２、弱塩基の塩ｂ１）の比率が、塩（ａ＋ｂ１）の全量
   に対して３０重量％を超えないものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ハロゲン化物ａ）として塩化物、好ましくはＣａＣ
   ｌ＿２、ＭｇＣｌ＿２およびＬｉＣｌを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１および第２項記載の方法。 ４、弱塩基の塩（ｂ１）として周期表の３および４主族
   および亜族の金属および／または６および８亜族の卑金
   属ならびに亜鉛および銅の硫酸塩、硝酸塩および特に塩
   化物、好ましくはＳｎＣｌ＿２、ＡｌＣｌ＿３、ＴｉＣ
   ｌ＿３、ＢＣｌ＿３および特にＦｅＣｌ＿３、を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１ないし第３項記載
   の方法。 ５、ＣａＣｌ＿２、ＭｇＣｌ＿２、ＢａＣｌ＿２または
   ＬｉＣｌと、ＦｅＣｌ＿３、ＴｉＣｌ＿３、ＴｉＣｌ＿
   ４、ＢＣｌ＿３、ＡｌＣｌ＿３、ＦｅＣｌ＿２またはＳ
   ｎＣｌ＿２との混合物を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１ないし第４項記載の方法。 ６、用いる膨潤剤および溶剤が慣用の溶媒、たとえば、
   適宜に、液体溶剤を基準にして４０重量％以内の、好ま
   しくは３０重量％以内の量の水、エチレングリコールお
   よび／または低級カルボン酸のエステルをも含有する、
   低級脂肪族または芳香脂肪族の（工業用規格の）アルコ
   ール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセタミド、
   ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合物、特に好ま
   しくはメタノールおよびエタノールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１ないし第５項記載の方法。 ７、工業用規格のアルコール、好ましくはメタノールに
   入れた、金属塩ｂ１）とシッフ塩基、ジケテン、α，β
   −不飽和ケトン、アスコルビン酸および／またはホスフ
   ィンとのキレート錯体ｂ２）を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１ないし第６項記載の方法。 ８、０．２ないし１０重量％の慣用の可塑剤および／ま
   たは０．２ないし１０重量％の慣用の帯電防止剤を添加
   混合することを特徴とする特許請求の範囲第１ないし第
   ７項記載の方法。 ９、基材中に、または表面上に元素Ａｌおよび／または
   Ｆｅおよび／またはＴｉおよび／またはＳｂおよび／ま
   たはＳｎおよび／またはＺｎおよび／またはＣｕおよび
   ／またはＭｏのカチオンを有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１ないし第８項記載のポリアミドもしく
   はポリイミドまたはポリアミド／イミドを基礎とする材
   料より製造した、帯電防止処理または接着性表面被覆用
   の前処理をした成形品。 １０、帯電防止処理もしくは接着性表面被覆用の前処理
   をした、または表面被覆した特許請求の範囲第１ないし
   第９項記載の材料の、家庭用品、電気、電子、自動車、
   鉱業、工場および／または石油精製部門における使用。