JPS6346405B2 - - Google Patents

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JPS6346405B2
JPS6346405B2 JP55169718A JP16971880A JPS6346405B2 JP S6346405 B2 JPS6346405 B2 JP S6346405B2 JP 55169718 A JP55169718 A JP 55169718A JP 16971880 A JP16971880 A JP 16971880A JP S6346405 B2 JPS6346405 B2 JP S6346405B2
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JP
Japan
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weight
polyurethane
photosensitive
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compound
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Application number
JP55169718A
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English (en)
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JPS5694346A (en
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Noibauaa Ruudorufu
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPS5694346A publication Critical patent/JPS5694346A/ja
Publication of JPS6346405B2 publication Critical patent/JPS6346405B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
    • G03F7/0217—Polyurethanes; Epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/107—Polyamide or polyurethane

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性化合物としてジアゾニウム塩
重縮合生成物及びバインダとしてポリウレタン樹
脂を含有しかつ有利に印刷版の製造に使用される
ネガチブに作用する感光性組成物に関する。
米国特許第3660097号には前記種類の組成物が
記載されており、それは線状ポリウレタン樹脂を
ネガチブに作用する又はポジチブに作用するジア
ゾニウム化合物と組合せて含有する。しかしこれ
らの組成物及びこれを使つて製造した感光性複写
材料はいくつかの欠点を有している：それらはグ
リコールモノエーテルのような常用のコーチング
溶剤中で比較的低い溶解度を有する；その溶液を
数回濾過して残渣を除去しなければならない；そ
の層を現像するのが非常に困難である；達成可能
な通し数が制限される。
西ドイツ国特許公開公報第2739774号には相応
する組成物及び複写材料が記載されており、それ
はNCO末端基を有するポリウレタンを安定剤と
しての酸と組合せて含有する。この材料は著しく
改良された溶解度を有しかつ印刷時の通しを高め
る。それらの現像能もまた改良されるが、まだ最
適ではない。
従つて、本発明の目的は、従来公知の組成物と
比較する際に生態学的に安全な現像液でより簡単
にかつより安全に現像することのできる特別な種
類の感光性組成物を提案することである。
それ故、本発明により感光性化合物としてジア
ゾニウム塩重縮合生成物及びバインダとして任意
のイソシアネート末端基を含有しないポリウレタ
ン樹脂を含有する感光性組成物が得られる。
本発明による組成物は、ポリウレタン樹脂が、
末端単位の少なくとも一部がジヒドロキシ化合物
から誘導体されている分枝状ポリウレタンである
ことを特徴とする。
本発明の組成物中に含有されている分枝状ポリ
ウレタンは、イソシアネート基少なくとも２個を
含有する化合物とイソシアネート基と反応可能な
活性水素原子少なくとも２個を有する化合物とか
らの重付加生成物である。活性水素原子を有する
化合物の少なくとも若干のものはジヒドロキシ化
合物である。その反応成分は、すべてのイソシア
ネート基が反応するような量で使用する。それ
故、すべての末端基は活性水素原子を含有し、か
つ末単位の少なくとも一部は各々１個の遊離ヒド
ロキシ基を有する。
少なくとも三官能性化合物を適当な割合で使用
することにより所望数の分岐点が重合体分子中に
導入される。その目的には三官能性化合物、殊に
三価アルコールが優れている。
一般に、活性水素原子を有する化合物としては
ヒドロキシ化合物、殊に脂肪族ジオール及びトリ
オールが優れている。
例えば、好適なジイソシアネートは次のもので
ある： ２，４―トリレン―ジイソシアネート；２，６
―トリレン―ジイソシアネート、４，4′―ジフエ
ニルメタン―ジイソシアネート；イソホロン―ジ
イソシアネート；２，２，４―トリメチル―ヘキ
サメチレン―ジイソシアネート；ヘキサメチレン
ジイソシアネート；キシリレン―ジイソシアネー
ト；３，3′―ビトリレン―４，4′―ジイソシアネ
ート；３，3′―ジメチル―シクロヘキサン―４，
4′―ジイソシアネート；ベンジルシクロヘキサン
―４，4′―ジイソシアネート；４，4′―ジフエニ
ルエーテル―ジイソシアネート；ナフタリン―ジ
イソシアネート；リジン―ジイソシアネート。
これらのうち２，４―トリレン―ジイソシアネ
ート；２，６―トリレン―ジイソシアネート；
４，4′―ジフエニルメタン―ジイソシアネート；
２，２，４―トリメチル―ヘキサメチレン―ジイ
ソシアネートが優れている。
ジイソシアネートは単独で又は相互に混合して
使用することができる。
ジイソシアネート分の一部を少なくとも三官能
性のポリイソシアネート、例えばトリフエニルメ
タン―４，4′，4″―トリイソシアネート、ビウレ
ツト基を含有しかつ水１モルとヘキサメチレン―
ジイソシアネート３モルとから生成されるトリイ
ソシアネート及びこれら化合物の混合物に代える
こともできる。
例えば、三価アルコールとして１，１，１―ト
リメチロール―メタン；１，１，１―トリメチロ
ール―エタン；１，１，１―トリメチロール―プ
ロパン；グリセロール；トリエタノールアミン；
トリス―ヒドロキシエチル―イソシアヌレート及
びトリス―ヒドロキシエチル―フロログルシノー
ルを使用することができる。
優れているのは１，１，１―トリメチロール―
アルカンである。
例えば、適当な二価ヒドロキシ化合物は一般
式： HO（―CHR―CnH2n―Ｏ）o―Ｈ 〔式中ＲはＨ又はアルキシ基、殊にＨ又はメチ
ル基を表わし、ｍは数値１〜10でありかつｎは数
値２〜10である〕のポリアルキレングリコールで
ある。
ポリエステルジオール及びポリブタジエンジオ
ールもまた使用することができる。
更に、芳香族環又はヘテロ原子を含有しかつ例
えば次の一般式： HO―CkH2k―Ar―CSH2S―OH HO―CkH2k―（Ｘ―CSH2S）i―OH 〔式中Arはアリーレン基、殊にフエニレン基
であり、ＸはNH、Ｓ又はＯであつてよくかつｋ
及びｓは数値１〜６である〕を有するジオールか
もしくは例えば２，２―ビス（４―β―ヒドロキ
シエトキシ―フエニル）―プロパン又はヒドロキ
シ―ピバル酸ネオペンチルグリコールエステルを
使用することができる。脂肪族ジオールは優れて
いる。
更に、ジオール又はトリオールの一部を活性水
素原子少なくとも２個を含有しかつ一般式： HX―R′―YH 〔式中Ｘ及びＹは同じか又は異なりかつＯ、
NR″又はＳを表わし、R′は脂肪族―、芳香族―、
混合された脂肪芳香族―又はヘテロ環式基であり
かつR″はＨ、アルキル基又はR′―XHである〕を
有する化合物に代えることができる。
例えば、R′はフエニレン、ピリジレン、Co
H2o、CoH2o―フエニレン又はCoH2o―フエニレ
ン―CoH2oであつてよい。
例えば、式HX―R′―YHの好適な化合物はエ
チレンジアミン、チオグリコール、ジエタノール
アミン、ブタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン及びｍ―アミノフエノールである。
イソシアネートと反応可能である異なる又は非
対称の基２個のうち、一般に１つの基は反応条件
下に比較的迅速に反応する。
反応条件下にイソシアネート基と反応可能な唯
１個の基を有するが他の官能基を含有してよい化
合物を使用することもできる。この種の化合物
は、例えば２―アミノピリジン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ル―エタノールアミン、Ｎ―エチル―Ｎ―（２―
ヒドロキシエチル）―アニリン及びＮ，Ｎ―ジエ
チル―ｍ―アミノフエノールである。これらの化
合物はそれぞれ活性水素原子を有するすべての化
合物の少量成分を構成する。
三官能性化合物と二官能性化合物との量比及び
活性水素原子を有する化合物の化学量論的過剰量
はそれぞれの場合、所望の枝分れの程度及び所望
の分子量により選択する。これらの要因は特性、
殊にこれらのバインダで生成した感光性層の現像
能、即ち使用する現像液中のバインダの溶解性及
び乳化性を決定する。活性水素原子を有する化合
物としてヒドロキシ化合物だけを使用する場合、
ジオール／トリオール―比は一般にトリオール１
モル当りジオール0.1〜９、殊に１〜４モルであ
る。
イソシアネート化合物：活性水素原子を有する
化合物とのモル比が目的とされる分子量を決定す
る。過剰の分子量は層の現像性に対して不利に作
用するので、生じる分子量が余り高くないように
調節する。ゲル透過クロマトグラフイーの方法に
より測定することができる分子量分布は、著しい
割合で200000以上を含有すべきではない。
分枝状ポリウレタンの平均分子量は、分岐度及
びそれらの成分の特性に応じて広範囲に変動させ
ることができる。一般に、最も頻繁な分子量（分
子量分布曲線の最大値）が3000〜30000である生
成物が好適である。5000〜20000の生成物が優れ
ている。
一般に、重合体分子の分岐度は、分子量650〜
10000、殊に750〜5000毎に分岐点１個が存在する
ようにすべきである。この範囲のうちの低い方の
数値は低い平均分子量を有する重合体に相当し、
かつ逆もまた同様である。
分枝状ポリウレタンは公知方法でイソシアネー
ト化合物を高められた温度で、不活性溶剤中で有
利には触媒の存在で、例えば第三アミンの存在で
活性水素原子を有する化合物と反応させることに
より生成する。この方法で、全反応成分を同時に
反応させることができる（単槽法）。しかしなが
ら、第一工程でイソシアネート末端基を含有する
分枝状プレポリマーを製造することもでき、その
後その末端基を少なくとも一部がジオールから成
る活性水素原子を有する過剰の化合物と反応させ
る。
好適なジアゾニウム塩重縮合生成物は縮合性で
ある芳香族ジアゾニウム塩、即ちジフエニルアミ
ン―４―ジアゾニウム塩とアルデヒド、殊にホル
ムアルデヒドとの縮合生成物である。ジアゾニウ
ム塩単位に加えて、感光性ではなくかつ縮合性で
ある化合物、殊に芳香族アミン、フエノール、フ
エノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
炭化水素、芳香族ヘテロ環及び有機酸アミドから
誘導される他の単位を含有する混合縮合生成物を
使用することは特に有利である。この種の縮合生
成物は西ドイツ国特許公開公報第2024244号に記
載されている。一般に、西ドイツ国特許公開第
2739774号に記載されているすべてのジアゾニウ
ム塩重縮合生成物は好適である。
有利には、ジアゾニウム塩単位は式： （R1―R3―）qR2―N2X 〔式中Ｘはジアゾニウム化合物のアニオンを表
わし、ｑは数値１〜３であり、R1は活性カルボ
ニル基と縮合性である位置少なくとも１個を有す
る芳香族基であり、R2はフエニレン基でありか
つR3は単結合であるかもしくは次の基： ―（CH2）q―NR4―、 ―Ｏ―（CH2）r―NR4―、 ―Ｓ―（CH2）r―NR4―、 ―Ｓ―CH2CO―NR4―、 ―Ｏ―R5―Ｏ―、 ―Ｏ―、 ―Ｓ―又は ―CO―NR4― （式中ｑは数値０〜５であり、ｒは数値２〜５
であり、R4は水素、炭素原子１〜５個を有する
アルキル基、炭素原子７〜12個を有するアルアル
キル基又は炭素原子６〜12個を有するアリール基
を表わしかつR5は炭素原子６〜12個を有するア
リーレン基を表わす）である〕を有する化合物か
ら誘導される。
一般に、本発明による組成物は次の量のジアゾ
ニウム塩重縮合生成物と分枝状ポリウレタンと
を、つまりジアゾニウム化合物10〜90、殊に10〜
70重量％及びポリウレタン90〜10、殊に90〜30重
量％を含有する。
感光性組成物を安定化するには、この組成物に
酸特性を有する化合物を添加するのが有利であ
る。このために、鉱酸及び強い有機酸を使用する
ことができ、そのうちリン酸、硫酸、過塩素酸、
硼酸又はｐ―トルエンスルホン酸が優れている。
殊に、リン酸が好適である。
更に、常用の可塑剤、接着促進剤、染料、顔
料、色料前駆物質及び他の樹脂を組成物に添加す
ることができる。
これらの添加物の種類と量は本発明による組成
物を使用する分野に相応する。基本的に、添加物
質が架橋に必要な化学線の光線を著しく吸収せず
かつそれにより実際の感光性を低下させないよう
に注意すべきである。
感光性組成物はコントラスト媒体として作用し
かつまた層の硬化も促進し得る染料及び／又は顔
料を含有してもよい。例えば、好適な染料は米国
特許第3218167号及び同第3884693号に記載されて
いる。
殊に適当な染料は、例えばビクトリア・ピユ
ア・ブルー（Victoria Pure Blue）FGA又はザ
ポン・フアースト・フアイア・レツド（Za―
pon Fast Fire Red）Ｂ（C.I.13900：１）であ
る。
現像後に画像コントラストを増強するために、
メタニルイエロー（metanil yellow；C.I13065）
及びメチルオレンジ（C.I.13025）を使用してよ
い。
本発明範囲において、感光性組成物中の最も重
要な成分に関する次の重量％が優れている。これ
は不揮発性成分、即ち溶剤の蒸発後に得られた緊
密な感光性層の成分の含量に関してである： ポリウレタン 30〜90％ ジアゾニウム塩重縮合生成物 10〜70％ 酸 ０〜５％ 染料又は顔料 ０〜５％ 露光の際にコントラストを生ぜしめる染料
０〜５％ 本発明による感光性組成物は工業的に溶液又は
分散液の形で例えば所謂“フオトレジスト組成
物”として使用することができ、この組成物を使
用者が例えば食刻に使用する際に、プリント配線
もしくはステンシル、ネームプレート、スクリー
ン印刷版等を製造するに当り個々の支持材上に施
す。乾燥後、そのように製造した層を画像に応じ
て露光しかつ現像する。この場合、感光性組成物
の成分を好適な溶剤中に溶かす。例えば、使用す
ることができる溶剤はアルコール、ケトン、エス
テル及びエーテル等である。グリコール又はケト
アルコールの部分エーテル、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテルがそのための有用な溶
剤であることが明らかになつた。
殊に、本発明による感光性組成物を、既に支持
材に施されておりかつ印刷版、レリーフ像、エツ
チレジスト、ステンシル、母型、スクリーン印刷
版、一枚写し等の製造に使われる緊密な感光性層
の形で市販することもできる。殊に重要な適用分
野は貯蔵安定な平版用PS版の製造である。
コーチングを適当な有機溶剤又は溶剤混合物か
らスロツトダイ被覆、吹付け又は浸漬により支持
材に施す。
例えば、適当な層支持材は、マグネシウム、亜
鉛、銅、機械的、化学的又は電気化学的に粗面化
したアルミニウム、陽極酸化アルミニウム及び
鋼、更にまたポリエステル又はアセテートフイル
ム、ペルロンガーゼ等であり、それらの表面に必
要な場合前処理を施しておいてよい。支持材は最
終的な被膜支持材として又は感光性層が積層法に
より処理されるべき工材に写される中間支持材と
して機能してよい。
感光性組成物で生成した記録材料は、一方では
好適な支持材又は受容シート上に画像を生成しか
つ他方では印刷版、スクリーン、レジスト等とし
て使用されるレリーフを生成するのに有用であ
る。
更に、この感光性組成物を紫外線照射により硬
化することができかつ表面の保護又はUV線硬化
可能な印刷インキの調製に使用することができる
塗料の生成に使うこともできる。
この組成物を平版印刷版の製造に使用すると殊
に有利でありかつこの場合にはアルミニウムが優
れた支持材である。
常法で例えば機械的、化学的又は電気化学的な
粗面化処理及び適当である場合には引続いて行な
う陽極酸化により前処理したアルミニウムを使用
すると特に優れている。例えば、ポリビニルホス
ホン酸、アルカリ金属珪酸塩、ホスフエート、ヘ
キサフルオルジルコート、クロメート、ボレー
ト、ポリアクリルアミド及びセルロース誘導体に
よりこの支持材を更に処理することは有利であ
る。
本発明による組成物を用いて得られる複写材料
は公知方法で画像に応じた露光及び未露光の層区
域を適当な現像液で洗浄することにより加工処理
する。優れている現像液は水少なくとも80重量％
を含有する水溶液である。例えば、好適な現像液
は西ドイツ国特許公開公報第2809774号及び同第
2941960号に記載されている。
本発明により、線状熱可塑性ポリウレタンのみ
が印刷版の感光性層中のバインダとして好適であ
るという米国特許第3660097号から公知の先入見
が除かれる。
本発明により提案された分枝状ポリウレタンを
含有する種類の組成物が塗装に好適である溶剤に
易可溶性であるばかりでなく、生態学的に認容性
の水性現像液で現像することができ、従つて米国
特許第3660097号に記載の直鎖状ポリウレタンよ
り優れていることは驚異的である。
現像後に、材料を直接、例えば平版印刷版とし
て使用してよい。それらを公知方法で温度範囲約
200〜240℃で数分間の熱処理に供して長い印刷寿
命を得ることもできる。
分枝状ポリウレタンを含有する層は次の利点を
有する： 実際上の高い感光性、画像部と非画像部との間
のシヤープな区分、高い解像力、汚れのない容易
な現像、印刷機上での長い通し、コーチングに好
適である溶剤、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジアセトンアルコール並びに前記溶剤と
酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテル
アセテート及びメチルイソブチルケトンとの混合
物中の層成分の良好な相溶性。
次に、本発明を実施例につき詳説する。重量部
及び容量部はｇ／ｃcmの関係に相当し、特に記載
のない限り％及び量は重量単位に関するものであ
る。
例 １ トリレンジイソシアネート及び１，１，１―ト
リメチロールプロパンからモル比３：１で生成し
たプレポリマー91.5g（（0.125モル）、ヘキサンジ
オール―１，６ 36.2g（0.306モル）及び１，４
―ジアザビシクロ〔２，２，２〕―オクタン0.1g
から成るテトラヒドロフラン650ml中の混合物を
10時間還流させた。
冷却後、溶液の粘度は25℃で0.291cm2／ｓであ
つた。溶液を水５中に導入きかつ得られた白色
顆粒生成物を濾過しかつ乾燥させた。収量は軟化
点約110℃を有する重合体120gであつた。
コーチング溶液を次のものから生成した： エチレングリコール 940.0 モノメチルエーテル 重量部の 前記のバインダ 30.0重量部 85％―リン酸中のパラホルムアル デヒドとジフエニルアミン―４― ジアゾニウムクロリドとから生成 したジアゾニウム塩重縮合生成物 15.6重量部 β―銅フタロシアニン顔料（C.I.74160）10％、
ポリビニルホルマール10％及び酢酸―２―メトキ
シ―エチルエステル80％より成る顔料分散液
15.0重量部 メタニルイエロー（C.I.13065） 0.4重量部 リン酸（85％） 1.0重量部 この溶液を、研磨剤水性懸濁液でブラシ掛けす
ることにより粗面化し、その後ポリビニルホスホ
ン酸水溶液で前処理したアルミニウムシートに施
した。
この複写層をネガ原稿の下で5KWのハロゲン
化金属灯を用いて30秒間露光した。
この露光層を次の組成： ベンジルアルコール 5.0重量部 Ｎ―メチル―Ｎ―ビニルアセトアミド
5.0重量部 とジオクチルマレイネート （88：12）との共重合体 Naオクチルサルフエート 3.0重量部 リン酸（85％） 4.0重量部 の現像液でプラツシユタンポを用いて処理して非
画像部を除去した。それを水ですすぎかつワイパ
ーブレードでぬぐい取つた。得られた複写におい
て、濃度インクレメント0.15を有する濃度範囲
0.05〜3.05の銀フイルム―ハーフトーン階段楔の
階調５がなお完全に真黒であつた。
得られた印刷版は枚葉紙オフセツト印刷機で
40000枚を供給した。
例 ２ コーチング溶液を、 エチレングリコール 95.21 モノメチルエーテル 重量部中の 例１に記載のポリウレタン 34.5重量部 ３―メトキシ―ジフエニルアミン― ４―ジアゾニウムサルフエート１ モルと４，4′―ビス―メトキシ メチルジフエニルエーテル１モル とを85％―リン酸中で縮合しかつ メシチレンスルホネートとして単離 することにより生成したジアゾニウ ム共縮合物 11.5重量部 リン酸（85％） 2.0重量部 から生成した。
この溶液を、電気化学的に粗面化しかつ陽極酸
化し、ポリビニルホスホン酸で後処理したアルミ
ニウムシート上に施した。感光性層の層重量は乾
燥後1.0g／m2であつた。
加工処理は例１に記載したように実施した。画
像に相応した露光後に、印刷版を現像液中に１分
間浸漬し、次いで水ですすいだ。層は完全に露光
された。即ち非常に小さな網目及び線ですらも厳
密に区分されて記録され、非画像部は汚れ及び層
残分を呈さずかつ高い解像力が得られた。
比較するためにオフセツト版を前記のように、
但し分枝状ポリウレタンを４，4′―ジフエニルメ
タン―ジイソシアネート及びアジピン酸とブタン
ジオールからの過剰量のポリエステルジオールを
含有する同量の直鎖状ポリウレタンに代えて生成
した。
同一の処理をした比較用印刷版の現像は不完全
であつた。非画像部に明瞭な層残分及び汚れが存
在した。画像部と非画像部との間の不良な区分及
び低い解像性が認められた。
例 ３ テトラヒドロフラン350g中の２，２，４―ト
リメチル―ヘキサメチレン―ジイソシアネート
19.80g（0.09モル）、トリス―（ヒドロキシエチ
ル）―イソシアヌレート7.84g（0.03モル）、ドデ
カンジスオール―１，1214.16g（0.07モル）及び
ジブチル錫ジアセテート0.1gから成る混合物を４
時間還流させた。生成溶液は25℃で粘度0.022
cm2／ｓを有していた。
次の組成を有するコーチング溶液を生成した： エチレングリコール 64.0 モノメチルエーテル 重量部中の 前記のようにして得られた反応溶液 23.0重量部 例２に詳説したジアゾニウム化合物 2.3重量部 ビクトリアブルーＢ（C.I.44045） 0.2重量部 メチルオレンジ（C.I.13025） 0.1重量部 リン酸（85％） 0.1重量部 この溶液を例２に挙げた層支持材に施した。乾
燥層重量は0.9g／m2であつた。
加工は例１に記載したように実施した。このよ
うにして得られた印刷版により枚葉紙オフセツト
印刷機上で長い通しが可能であつた。
例 ４ ４，4′―ジフエニル―メタン―ジイソシアネー
ト22.5g（0.09モル）、トリエタノールアミン4.5g
（0.03モル）デカンジオール―１，10 12.2g（0.07
モル）及びジアザビシクロ―〔２，２，２〕―オ
クタン0.1gから成るテトラヒドロフラン350g中の
混合物を４時間還流させた。生成溶液は25℃で粘
度0.035cm2／ｓを有していた。
コーチング溶液を次の成分から生成した： エチレングリコール 67.0 モノメチルエーテル 重量部中の 前記の反応溶液 20.0重量部 例２に記載のジアゾニウム化合物 2.3重量部 ロダミンFβ（C.I.45170） 0.2重量部 メタニルイエロー（C.I.13065） 0.1重量部 リン酸（85％） 0.1重量部 この溶液を例２に記載の層支持材に、乾燥後層
重量1.0g／m2が得られるように施した。加工は例
１に記載したように実施した。このように生成し
た印刷版により枚葉紙オフセツト印刷機で長い通
しが得られた。
例 ５ ヘキサメチレンジイソシアネート15.98g（0.095
モル）、トリエタノールアミン5.97g（0.04モル）、
１，４―ビス―（ヒドロキシメチル）―シクロヘ
キサン8.65g（0.06モル）、ジ―ｎ―ブチル錫ジア
セテート0.1g及びテトラヒドロフラン250gより成
る混合物を４時間還流させた。生成溶液は25℃で
粘度0.0212cm2／ｓを有していた。
コーチング溶液を次の成分から生成した： エチレングリコール 64.0 モノメチルエーテル 重量部中の 前記の反応溶液 34.0重量部 例２に挙げたジアゾニウム化合物 1.2重量部 フアツトレツド（Fat Red） 0.2重量部 5B（C.I.26125） メタニルイエロー 0.1重量部 リン酸（85％） 0.1重量部 この溶液を例２に記載の支持材に、乾燥後に層
重量1.0g／m2が得られるように施した。加工は例
１に記したように実施した。この印刷版を枚葉紙
オフセツト印刷機で使用すると満足すべき通しが
達成された。
例 ６ ビウレツト基を含有しかつヘキサメチレン―ジイ
ソシアネートを水とモル比３：１で反応させるこ
とにより生成したトリイソシアネート11.52g
（0.02モル）、主要な分子量200のポリエチレング
リコール10.0g（0.05モル）、ジオクチル錫ジラウ
レート0.1g及びテトラヒドロフラン190gより成る
混合物を１時間還流させた。生成溶液は25℃で粘
度0.0172cm2／ｓを有していた。
コーチング溶液を次の成分から生成した： エチレングリコール 64.0 モノメチルエーテル 重量部中の 前記の反応溶液 34.5重量部 例２に挙げたジアゾニウム化合物 1.15重量部 ビクトリア・ピユア・ブルー 0.2重量部 （Victoria Pure Blue） FGA（C.I.Basic Blue 81） メタニルイエロー 0.1重量部 リン酸（85％） 0.1重量部 この溶液を例２に記載の支持材に、乾燥後に層
重量1.0g／m2が得られるように施した。
加工は例１で使用した方法と同様にして実施し
た。このように生成した印刷版から枚葉紙オフセ
ツト印刷機の長い通しが得られた。
例 ７ テトラヒドロフラン1000g中の１，１，１―ト
リメチロールプロパン26.8g（0.2モル）、ヘキサン
―ジオール―１，670.9g（0.6モル）、トリレン―
ジイソシアネート159.3g（0.09モル）及びトリエ
チルアミン0.1gより成る溶液を５時間還流させ
た。生成溶液は25℃で粘度0.0379cm2／ｇを有して
いた。
コーチング溶液を次の成分から生成した： エチレングリコール 64.0 モノメチルエーテル 重量部中の 前記の反応溶液 17.25重量部 例２に挙げたジアゾニウム化合物 1.15重量部 ロダミンFB 0.2重量部 メタニル・イエロー 0.1重量部 リン酸（85％） 0.1重量部 この溶液を電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化
した支持材に、乾燥後層重量1.0g／m2が得られる
ように施した。
加工は例１に使用した方法と同様にして実施し
た。得られた印刷版で枚葉紙オフセツト印刷版で
50000を上廻る通しが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性化合物としてジアゾニウム塩重縮合生
    成物及びバインダとしてイソシアネート末端基を
    含有していないポリウレタン樹脂を含有する感光
    性組成物において、ポリウレタン樹脂が分枝状ポ
    リウレタンであり、その末端単位の少なくとも一
    部がジヒドロキシ化合物から誘導されていること
    を特徴とする感光性組成物。 ２ 分枝状ポリウレタンが平均して分子量650〜
    10000当り１個の分岐点を有する特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。 ３ 分枝状ポリウレタンがジイソシアネート、ジ
    オール及びトリオールからの重付加生成物である
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ポリウレタンが平均してトリオール単位１個
    当りジオール単位0.1〜９個を含有する特許請求
    の範囲第３項記載の感光性組成物。 ５ ポリウレタン30〜90重量％及びジアゾニウム
    塩重縮合生成物10〜70重量％を含有する特許請求
    の範囲第１項記載の組成物。 ６ ポリウレタンの最も頻度の高い分子量が3000
    〜30000である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。 ７ ジアゾニウム塩重縮合生成物が中間員により
    結合されている繰返単位Ａ―N2XとＢを包含し、
    その際にＡはホルムアルデヒドと縮合性である芳
    香族ジアゾニウム化合物の基でありかつＢはジア
    ゾニウム基を含まずかつホルムアルデヒドと縮合
    性である化合物の基である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 ８ 層支持材とネガチブに作用する感光性層とを
    包含していて、この感光性層がジアゾニウム塩重
    縮合生成物とイソシアネート末端基を含有してい
    ないポリウレタン樹脂とを含有し、このポリウレ
    タン樹脂が末端単位の少なくとも一部がジヒドロ
    キシ化合物から誘導されている分枝状ポリウレタ
    ンである、印刷版を製造するための感光性複写材
    料。 ９ 層支持材料が陽極酸化アルミニウムを含有す
    る特許請求の範囲第８項記載の材料。
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