JPH0727201B2 - 感光性記録材料 - Google Patents

感光性記録材料

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JPH0727201B2
JPH0727201B2 JP59059681A JP5968184A JPH0727201B2 JP H0727201 B2 JPH0727201 B2 JP H0727201B2 JP 59059681 A JP59059681 A JP 59059681A JP 5968184 A JP5968184 A JP 5968184A JP H0727201 B2 JPH0727201 B2 JP H0727201B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規縮合方法により製造される芳香族ジアゾニ
ウム塩の新規感光性縮合生成物をその記録層内に含有す
る感光性記録材料に関する。
芳香族ジアゾニウム塩、特にジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウム塩と活性カルボニル化合物、有利にホルムア
ルデヒドを反応させることにより重縮合生成物を製造す
ることは公知である。このタイプの縮合生成物は米国特
許第2063631号明細書に記載されている。これらの使用
は例えば米国特許第3235383号明細書に記載されてい
る。
かかる縮合生成物は印刷版の製造で大規模に使用され
る。この目的のためにはカルボニル化合物としてホルム
アルデヒドを使用する縮合の生成物が殆ど専ら好評を博
している。
ホルムアルデヒド縮合生成物は依然として大規模に作ら
れ、かつ使用されているが、該生成物はそれらの組成お
よび性質を限定された程度でしか変更し得ないのが欠点
である。これらの生成物を平版印刷版の製造で使用する
場合、その光硬化性生成物の親油性が通常十分ではな
い。したがつて現像された像ステンシルは親油性樹脂の
溶液で塗布することによつて屡々増強する。かかる樹脂
はまた層に最初から混合してもよいが、その場合には現
像剤に有機溶剤を添加することが一般に必要である。
最近では変更可能性の問題は共縮合生成物の製造により
解決されている、該共縮合生成物の製造ではカルボニル
化合物およびジアゾニウム塩に加えてホルムアルデヒド
と縮合可能な第２の成分を使用する。
これらの生成物およびその使用は米国特許第3867147号
明細書に記載されている。これらは有利にジアゾニウム
塩と反応性メチロール基またはそのエステルまたはエー
テルを有する第２成分と縮合させることにより製造する
こともでき、その際反応性の基は最も簡単な場合には第
２成分をホルムアルデヒドと反応させることにより導入
される。これらの縮合生成物は高品質の感光性材料、特
に印刷板を与え、かつ大工業規模で使用される。
しかしこれらの縮合生成物の優れた代表物質を含む、バ
インダーを含まない皮膜を露光する際にジアゾニウム基
のすべては分解されないのがこれらの縮合生成物の欠点
である。その結果、親油性が低下する。更に未分解のジ
アゾニウム基が保存のために使用される親水性ポリマー
と光の作用下に反応して撥インキ性反応生成物を形成す
る。
縮合生成物中の親油性第２成分の量を増加させることに
より高度に親油性の縮合生成物が得られるが、しかしこ
れらの縮合生成物の現像はより困難であり、かつこれら
は一般的に優れた代表的な性質よりも保存に好適ではな
い。
前記の米国特許明細書第８欄、第32行〜第42行には縮合
生成物製造の別の変更法が記載されており、該方法は単
官能性および２官能性または多官能性第２成分とジアゾ
ニウム塩とを縮合し、そうして重縮合生成物の分子量を
制限することより成る。単官能性第２成分は例23でのみ
使用され、かつホルムアルデヒドと組合わされる。
ヨーロツパ特許出願公開第0061/50号明細書では高感光
性および親油性の縮合生成物が、第２成分をそれ自体と
縮合させ、次いでこれをモノマーのジアゾニウム化合物
と反応させることにより得られる。しかし感光膜内でこ
の縮合生成物は保存に余り適さず、かつ現像もよい困難
である。
公知の縮合生成物のすべての利点、例えば感光性、保存
性および現像容易性を実質的に有し、かつ付加的に改善
された親油性の光硬化性生成物を与える、芳香族ジアゾ
ニウム塩およびこれと縮合可能な第２成分とから製造さ
れる新規重縮合生成物をその記録層内に含有する感光性
記録材料を提供するのが本発明の目的である。
本発明によればジアゾニウム基を含有する、感光性重縮
合生成物が得られ、これはａ）式： 〔式中R1、R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ−
原子数１〜３のアルキル基またはＣ−原子数１〜６のア
ルコキシ基を表わし、かつＸはジアゾニウム塩のアニオ
ンを表わす〕のジアゾニウム塩 ｂ）一般式II:R4-O-CH2-R5 （II） 〔式中R4は水素原子、アルキル基または脂肪族アシル基
を表わし、かつR5は単環または多環式芳香族基を表わ
し、これは置換されていないかまたはハロゲン原子、ア
ルキル基、それぞれＣ−原子数１〜３のハロゲン化アル
キル基またはアルコキシ基、カルボキシ、アリール、ア
リールメルカプトまたはアリールオキシ基によつて置換
されている〕の化合物および ｃ）一般式：R6-O-CH2-R8-CH2-O-R7 （III） 〔式中R6およびR7は水素原子、アルキル基または脂肪族
アシル基を表わし、かつR8は芳香族炭化水素、フエノー
ル、フエノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
複素環式化合物または有機酸アミドの基である〕の化合
物の縮合により得られ、その際化合物（式II）から生じ
る基がジアゾニウム塩（式Ｉ）の単位に結合する。
更に本発明によれば前記で定義された組成を持つ感光性
ジアゾニウム塩重縮合生成物の製法が得られ、該方法は
式I: 〔式中R1、R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ−
原子数１〜３のアルキル基またはＣ−原子数１〜６のア
ルコキシ基を表わし、かつＸはジアゾニウム塩のアニオ
ンを表わす〕のジアゾニウム塩を強酸媒体中で先ず式： R4-O-CH2-R5 （II） 〔式中R4は水素原子、アルキル基または脂肪族アシル基
を表わし、かつR5は単環または多環式芳香族基を表わ
し、これは置換されていないかまたはハロゲン原子、ア
ルキル基、それぞれＣ−原子数１〜３のハロゲン化アル
キル基またはアルコキシ基、カルボキシ、アリール、ア
リールメルカプトまたはアリールオキシ基を表わす〕の
化合物と縮合し、次いで式： R6-O-CH2-R8-CH2-O-R7 （III） 〔式中R6およびR7は水素原子、アルキル基または脂肪族
アシル基を表わし、かつR8は芳香族炭化水素、フエノー
ル、フエノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
複素環式化合物または有機酸アミドの基である〕の化合
物と縮合することより成る。
また本発明によれば基板および感光性化合物として前記
の組成に相当するジアゾニウム塩重縮合生成物を含有す
る感光膜から成る感光性記録材料が得られる。
本発明で使用される縮合性の式IIおよび式IIIの化合物
が誘導される基礎構造の例はベンゼン、ビフエニル、ジ
フエニルエーテル、ジフエニルスルフイド、ジフエニル
メタン、ナフタリン、アントラセン、チオフエン、尿
素、酸アミドまたはサクシン酸アミドを包含する。芳
香族基礎構造は更に置換基、例えばアルキル、アルコキ
シまたはヒドロキシ基を有していてよい。
この列挙はR5およびR8が形成し得る重要な物質群を挙げ
る。他の可能性は米国特許第3867147号明細書またはホ
ウベン−ワイル（Houben-Weyl）の“メトーデン・デア
・オルガニツシエン・ヒエミー（Methoden derorganisc
hen Chemie）”〔第４版、vol.14/2、193〜402頁。“Po
lyaddition or condensation products of carbonyl an
d thiocarbonyl compounds"〕に記載されている。
縮合生成物の製造で２つの縮合反応は同じ縮合媒体中
で、共縮合生成物の公知の製造で通常使用されてもいる
比較的穏和な条件下で順次行なつてもよい。この方法で
前記の縮合工程の順序が維持されることが重要である。
しかし第１縮合工程の生成物を単離する必要はなく、ま
た２つの反応を“一容器法”で実施してもよい。
先ずジアゾニウム塩（Ｉ）と単官能性化合物（II）との
反応を、次いで初めて２官能性化合物（III）との反応
を実施することが必要である。これらの反応条件下での
み水に透明に可溶な粗製縮合物が得られることが保証さ
れる。式IIの化合物としては例えば次の化合物もしくは
その短鎖アルコールとのエーテルまたは短鎖脂肪族カル
ボン酸とのエステルが挙げられる： ベンジルアルコール、４−メチル−ベンジルアルコー
ル、４−イソプロピルベンジルアルコール、４−メトキ
シ−ベンジルアルコール、４−カルボキシ−ベンジルア
ルコール、４−フエニル−ベンジルアルコール、４−フ
エノキシ−ベンジルアルコール、４−ｐ−トリルオキシ
−ベンジルアルコール、４−ｏ−トリルオキシ−ベンジ
ルアルコール、４−クロロフエノキシ−ベンジルアルコ
ール、ベンゾヒドロール、４−フエニルメルカプト−ベ
ンジルアルコール、４−フルオロ−ベンジルアルコー
ル、３−フルオロ−ベンジルアルコール、２−フルオロ
−ベンジルアルコール、４−クロロ−ベンジルアルコー
ル、３−クロロ−ベンジルアルコール、２−クロロ−ベ
ンジルアルコールおよび２−フルオロ−６−クロロ−ベ
ンジルアルコール、２−ヒドロキシメチル−ナフタリ
ン、４−ヒドロキシメチルチオフエン、１−ヒドロキシ
メチル−ジフエニレンオキシド、Ｎ−ヒドロキシメチル
−安息香酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチル尿素および２
−ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ベンゼン。
優れた化合物（式II）においてR5は場合によりハロゲン
原子、アルキル基、ハロゲンアルキル基、Ｃ−原子数１
〜３のアルコキシ基、フエニル、トリル、フエニルメル
カプト、フエノキシまたはトリルオキシ基によつて置換
されるフエニル基である。
これらの中で置換されている場合には置換基がｐ−位に
ある化合物が優れている。
ヒドロキシメチル基もしくはメトキシメチル基およびア
セトキシメチル基は酸性縮合媒体中で比較し得る反応性
を有する。
有用なジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩は自体公
知の方法で置換された、または置換されていない化合物
を包含する。置換されていないかまたはアルキルまた
は、特にＣ−原子数１〜３を有するアルコキシ基によつ
て置換されたジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩が
優れている。アルキルまたはアルコキシ基が３位にある
化合物が特に有利である。好適なジアゾニウム化合物の
例は次のアミンから誘導されるものを包含する:4−アミ
ノ−３−メトキシ−ジフエニルアミン、４−アミノ−ジ
フエニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフエ
ニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフエニル
アミン、４−アミノ−３−メチル−ジフエニルアミン、
４−アミノ−３−エチル−ジフエニルアミン、４′−ア
ミノ−４−メチル−ジフエニルアミン、４−アミノ−３
−ヘキシルオキシ−ジフエニルアミン、４−アミノ−３
−エトキシ−ジフエニルアミン、４′−アミノ−２−メ
トキシ−５−メチル−ジフエニルアミン、４′−アミノ
−3,3′−ジメチル−ジフエニルアミン、３′−クロロ
−４−アミノ−ジフエニルアミン、４′−アミノ−４−
ｎ−ブトキシ−ジフエニルアミン、４′−アミノ−
３′,4−ジメトキシ−ジフエニルアミンおよび４′−ブ
ロモ−４−アミノジフエニルアミン。
４−アミノ−ジフエニルアミンおよび３−メチル−４−
アミノ−ジフエニルアミンが優れている。３−メトキシ
−４−アミノ−ジフエニルアミンが特に優れている。硫
酸水素塩がジアゾニウム塩のアニオンとして有利に使用
される。反応は強酸媒体中で起る。
好適な縮合剤はリン酸、メタンスルホン酸および硫酸を
包含し、これらは少なくとも40、有利に70〜100重量％
の濃度で使用される。一般に残りは水であるが、部分的
にまたは完全に有機溶剤、例えばメタノール、酢酸、Ｎ
−メチルピロリドン等から成つていてもよい。良好な結
果は例えば85〜93％−リン酸、80％−硫酸または90％−
メタンスルホン酸またはこれらの酸の混合物によつて達
成される。
80〜100％の、特に85〜93％のリン酸はむしろ穏和な縮
合剤であり、縮合反応をきわめて穏やかに実施すること
ができる。したがつてこれは著しく穏和な条件下で十分
に迅速に反応する化合物のすべての組合せにとつて優れ
た縮合剤である。
80〜100％、特に90％のメタンスルホン酸はより強力な
剤である。
この方法は有利に一方ではできる限り少量の酸を用い、
しかし他方で攪拌および混合が容易である縮合混合物が
得られるようにして実施される。使用すべき酸のタイプ
および量を決定する際にこの酸の中での成分の縮合性お
よび可溶性に注意すべきである。
一般に縮合は温度約０〜70℃、有利に10〜50℃で実施さ
れる。
一般に新規の重縮合生成物は塩の形状で分離され、かつ
この形状で他の所望な被膜成分の添加後に塗布溶液の製
造に使用される。
重縮合生成物は例えば次の酸の塩として分離され、かつ
使用される： ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭
化水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオ
ルトリン酸、無機イソ−およびヘテロ多酸、例えばリン
タングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族または芳香
族ホスホン酸またはその半エステル、アルソン酸、ホス
フイン酸、トリフルオロ酢酸、アミドスルホン酸、セレ
ン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩酸、
更に脂肪族および芳香族スルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メ
シチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、
2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル
酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−ス
ルホン酸、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ナフタリンジスルホ
ン酸、1,8−ジニトロ−ナフタリン−3,6−ジスルホン
酸、4,4′−ジアジド−スチルベン−3,3′−ジスルホン
酸、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン
酸、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸および1,2−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スル
ホン酸。
縮合生成物を分離するために使用し得る、他の有機スル
ホン酸は米国特許第3219447号明細書の第２〜５欄に挙
げられている。
メシチレンスルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸ま
たはメタンスルホン酸が特に優れている。
ジアゾ−重縮合生成物の製造には化合物（式II）0.1〜
1.5モルおよび化合物（式III）0.5〜1.5モルをジアゾニ
ウム塩１モルに対して通常使用する。優れた量はジアゾ
ニウム塩１モルに対して式IIの化合物0.5〜1.2モル、か
つ式IIIの化合物0.8〜1.3モルである。
一般に第２成分（II＋III）をジアゾニウム塩（Ｉ）１
モルに対して約0.4〜３、有利に0.8〜２モルを使用す
る。IIの化合物対IIIの化合物のモル比は0.2〜2:1、有
利に0.6〜1.2:1である。
より低い濃度で化合物（式II）を有するジアゾ重縮合生
成物は印刷膜中で同じ光感度でゲラ刷り時の劣悪なイン
キ受理性を示す。
更にジアゾニウム塩１モルに対して化合物（式II）1.3
モルまでのかつ化合物（式III）1.5モルを上回る量で含
む縮合生成物は感光膜中で僅かな貯蔵性を示す。
本発明の方法により製造される多くの縮合生成物の１つ
の利点はこれらが錯化性の金属塩を含まない塩の形状で
容易に分離し得ることである。例えば多数の縮合生成物
はスルフエート、クロリドおよびブロミドを与え、これ
らは水に難溶であり、かつ相応する酸またはその水溶性
塩を添加することにより縮合混合物の水溶液から容易に
沈澱させることができる。分離方法の詳細は以下の実施
例に挙げる。
本発明の重縮合生成物は公知のジアゾニウム塩重縮合生
成物に対して多数の利点を持つ。従来のホルムアルデヒ
ドとジアゾニウム塩の縮合生成物と比べて本発明の化合
物は縮合媒体から分離容易であり、したがつて純粋形で
単離容易である。この新規重縮合生成物を用いて製造さ
れる感光性記録材料、特に印刷板は指紋に対して余り敏
感ではなく、かつ一般に光に対して高い感度を示す。
これらの特性は米国特許第3867147号明細書に記載され
た共縮合生成物の特性にほぼ相当する。これらの高品質
生成物に比べて本発明の生成物はより強く現われたバイ
ンダー特性を持つ利点がある。これはより強い親油性を
もたらし、これは改良されたインキ受理性に認めること
ができる。
縮合生成物のこの特性を米国特許第3867147号明細書に
記載の少なくとも２つの反応基を持つ第２成分の量を使
用されるジアゾニウム塩基の量に対して増加させること
により得ようとしたが、低下した貯蔵性を持つ膜を与え
る生成物が得られる。
２つの縮合性化合物（式IIと式III）を同時に縮合媒体
中に既に存在する。ジアゾニウム化合物に添加する場合
に著量の水不溶性縮合生成物を含有する粗製縮合生成物
が得られる。
同様にジアゾニウム化合物（式Ｉ）を先ず化合物（式II
I）と反応させ、かつ化合物（式II）との縮合を第２工
程で行なう場合に粗製縮合生成物は高い割合の水不溶成
分を含有する。
複写材料の製造のためにジアゾニウム塩重縮合生成物を
単独でまたは他の皮膜成分と一緒に好適な溶剤中に溶か
し、かつ得られる溶液を所定の基体上に塗布する。オフ
セツト印刷板を製造するために使用される基板は有利に
金属材料、特にアルミニウムから製造される。塗布工程
に先立ち、アルミニウムを一般に機械的または電気化学
的手段により粗面化し、場合により陽極酸化工程を行な
い、かつ場合によりシリケート、特定の錯塩、ホスホン
酸または他の公知の剤の溶液で処理する。
感光膜を室温または高めた温度で乾かす。
種々の他の物質が他の成分として付加的に複写膜中に含
まれていてよい。かかる付加的な皮膜成分として次のも
のが挙げられる： 酸、例えばリン酸（特にオルトリン酸）、ホスホン酸、
ホスフイン酸；米国特許第3235382号明細書に記載され
た強酸、例えば硫酸または有機スルホン酸、例えばトル
エンスルホン酸；有機多酸、例えばポリビニルホスホン
酸；水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、部
分的にけん化されたポル酢酸ビニル（アセチル含量40％
まで）およびポリアクリルアミド；水不溶性ポリマー、
例えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂およ
びメラミン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタン
およびポリスルホニルウレタン。
重縮合生成物がポリビニルホルマール樹脂と組合せて含
有される複写膜を用いることにより著量の印刷部数を与
える印刷版が得られる。バインダー不含の処方が優れて
いる、それというのもこれらは水溶液で現像し得る膜を
与えるからである。
他の添加剤 着色顔料 染料 可塑剤 界面活性剤 すべての添加剤はこれらがジアゾ縮合物と矛盾しないよ
うに、かつ更にジアゾニウム化合物の光分解に必要であ
る波長範囲におけるこれらの吸収ができるかぎり低いよ
うに選択すべきである。
一般に添加剤は以下の量で使用される:5価のリンの酸は
一般にジアゾ基１モルに対して0.01〜４モルの量で使用
する。有機多酸は易水溶性である限り一般にジアゾ基１
モルにつき0.01〜３モルの量でのみ使用される。
水溶性ポリマーは一般にジアゾ重縮合生成物１重量部に
対して100重量部、有利に20重量部までの量で使用され
る。
水不溶性ポリマーの添加量は一般にジアゾニウム化合物
１重量部当り15重量部を越えてはならず、優れた範囲は
0.5〜10重量部である。
複写膜が水溶性の、かつ／または水不溶性のポリマーを
含有する場合には着色顔料または未着色顔料がポリマー
の重量に対して一般に50重量％以下の量で通常添加され
る。
複写膜に添加される可塑剤、染料、界面活性剤、増感
剤、指示剤および脂肪酸の量は一般に他の皮膜成分の重
量に対して20重量％以下、有利に10重量％以下である。
皮膜成分に応じて塗布溶液を製造するために使用される
溶剤は例えば水；アルコール、例えばメタノールまたは
エタノール；グリコールエーテル、例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテル；ジメチルホルムアミドおよ
びジエチルホルムアミドであつてよい。
純粋な形状の、または少量の水を含む有機溶剤は有利に
新規ジアゾ縮合生成物のクロリド、ブロミドおよび水に
きわめて不溶である塩、例えば芳香族スルホン酸の塩、
テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフエ
ートに対して使用される。これらの場合これらの化合物
が難溶である溶剤、例えばエーテル、例えばジオキサン
またはテトラヒドロフラン；エステル、例えば酢酸エチ
ルエステル、酢酸ブチルまたはエチレングリコールメチ
ルエーテルアセテート；ケトン、例えばメチルエチルケ
トンまたはシクロヘキサノン等を塗膜の均展性を改善す
るために一般にこれらの化合物のための良好な溶剤であ
るアルコールまたはアミドに添加する。
加工の際複写材料を原稿を介して像状に露光する。長波
の紫外線の範囲で発光する、複写業界で常用の任意の光
源、例えばカーボンアーク灯、高圧水銀灯、パルス式キ
セノン灯等を像状露光に使用することができる。電子お
よびレーザ線も記録像に使用してもよい。
露光後好適な現像剤を用いて現像を行なう。現像剤とし
て水、場合によりアルカリを添加された界面活性剤の水
溶液、この有機溶剤との混合物、水性塩溶液、水性酸溶
液、例えばリン酸の溶液（これは塩または有機溶剤を含
有してよい）または水性アルカリ性現像剤、例えばリン
酸またはケイ酸のナトリウム塩の水溶液を使用し得る。
若干の場合には水で希釈された有機溶剤を使用すること
もできる。他の成分、例えば界面活性剤および親水性化
剤が現像剤中に含まれていてもよい。
現像は公知方法で、例えば板を現像液に浸漬し、かつ／
または現像液を板に塗布するかまたは噴霧することによ
り実施する、この工程で未露光の皮膜部分が除去され
る。
以下の例は本発明による新規のジアゾ重縮合生成物およ
びこれを用いて製造される記録材料を詳説する。元素分
析の結果の他に使用されるジアゾ縮合生成物をより精確
に特性づけるためにこれらの分析値から算定された原子
比を多数の例で挙げる。一定の限定を付してだが、この
相対値から生成物の構造におけるジアゾニウム塩および
共成分の割合についての結論が可能である。この比は若
干単純化した仮定に基づいて計算された、すなわちこれ
らのデータは本発明による縮合生成物の精確な構造を示
すことはできないし、またそれを意図するものではな
い。
しかし縮合生成物を同定するのに十分であり、その性質
は再現可能である。
前記のように縮合条件、特にまた使用される量比は他の
特性化の１つとして重要である。例は縮合生成物の製法
に必要なデータをすべて含有する。
例で重量部（p.b.w.）と容量部（p.b.v.）の関係は
「ｇ」と「ml」の関係に相当する。他に記載のない限り
「％」は「重量％」であり、温度は「℃」である。分析
値においてＮは全窒素含量を表わす。
例において“粗製縮合生成物”なる用語は一般に縮合で
得られる粗製縮合混合物を示し、これは通常縮合媒体を
含有する。
例１ ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムスルフエート29.2
重量部を90％−メタンスルホン酸170p.b.w.に溶かす。
４−メチル−ベンジルアルコール12.2p.b.w.をこの混合
物に配量して入れ、次いで40℃で２時間縮合し、次いで
1,4−ビス−メトキシメチルベンゼン16.6p.b.w.を添加
し、引続き更に２時間40℃で縮合する。粗製縮合生成物
を水5000p.b.v.に溶かし、次いでメシチレンスルホン酸
ナトリウムを用いてその水不溶性の形状に変える。縮合
生成物35p.b.w.が得られる。
（C:71.5％;N:6.5％;S:5.2％;C:N:S＝38.5:3:1.05） 例２ ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート32.4p.b.w.を85％−リン酸170p.b.w.に溶か
す。この溶液に４−メチル−４′−メトキシメチル−ジ
フエニル−エーテル22.8p.b.w.を少量ずつ添加し、次い
で40℃で２時間縮合する。次いで4,4′−ビス−メトキ
シメチル−ジフエニルエーテル25.8p.b.w.を混合物に添
加し、引続き更に27時間40℃で縮合する。粗製縮合生成
物を水5000p.b.v.に溶かす。縮合生成物の分離を塩化ナ
トリウム飽和溶液500p.b.v.を添加しておこなう。縮合
生成物のクロリドを水800p.b.v.に溶かし、かつこの溶
液からメタンスルホン酸ナトリウム飽和溶液300p.b.v.
を用いてメタンスルホネートを沈澱させる。吸引濾過の
後沈澱物を水800p.b.v.に溶かし、かつ再度メタンスル
ホン酸ナトリウム飽和溶液300p.b.v.を用いて沈澱させ
る。縮合生成物59p.b.w.が得られる。
（C:65％;N:5.0％;S:5.8％;C:N:S＝45.5:3:1.52） 例３ ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート32.2p.b.w.を85％−リン酸170p.b.w.に溶か
し、この溶液に４−メチル−４′−メトキシメチル−ジ
フエニルエーテル22.8p.b.w.を少量ずつ添加し、かつこ
の混合物を40℃で２時間縮合する。この縮合生成物に4,
4′−ビス−メトキシメチル−ジフエニルエーテル25.8
p.b.w.を添加し、引続き40℃で27時間縮合する。粗製縮
合生成物を水5000p.b.v.に溶かし、かつナフタリン−２
−スルホン酸ナトリウムを用いて水不溶形に変える。縮
合生成物76.5p.b.w.が得られ、これはエチレングリコー
ルモノメチルエーテルにきわめて可溶である（C:70.5
％;N:4.7％;S:3.6％；OCH3:4.4％;C:N:S:OCH3＝52.5:3:
1:1.2）。
例４〜15 次のジアゾ重縮合生成物を同じ方法により、かつ出発物
質の同じモル比を用いて製造する。
例16 例１〜15で製造された縮合生成物を電気分解により粗面
化し、かつポリビニルホスホン酸で前処理したアルミニ
ウム基板に適用する。次いで塗膜を温風で乾かす。塗布
方法で使用された被覆溶液は次の組成を持つ： ジアゾ重縮合生成物 5p.b.w. 85％−H3PO4 0.5p.b.w. ビクトリア・ピユア・ブルーFGA（C.I.42595） 0.5p.b.
w. エチレングリコールモノメチルエーテル 95p.b.w. 板を真空焼き枠から100cmの距離に置いた5kWのハロゲン
化金属灯を用いてネガの原稿を介して30秒間露光する。
露光された材料を次の組成の現像液を用いて現像する： ペラルゴン酸 15p.b.w. NaOH 10p.b.w. プロピレンオキシド90％とエチレンオキシド10％から成
るブロツクコポリマー 92p.b.w. テトラポリリン酸ナトリウム 12p.b.w. 水 550p.b.w. 例17（比較例） ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート32.3p.b.w.を85％−リン酸170p.b.w.に溶か
し、4,4′−ビスメトキシメチルジフエニルエーテル25.
8p.b.w.を少量ずつ添加し、かつ溶液を40℃で５時間縮
合する。水250p.b.v.で希釈の後1:1の塩酸220p.b.v.を
添加してクロリドを沈澱させる。クロリドを水に溶か
し、かつナフタリン−２−スルホン酸ナトリウムを用い
てジアゾ重縮合物のナフタリン−２−スルホネートが水
に難溶性の化合物の形で得られる。収率:53p.b.w.（C:6
7.2％,N:6.3％,S:4.6％、C:N:S＝37.3:3:0.96）。この
縮合生成物と例３に記載の縮合生成物をそれぞれ例16に
記載の処方と方法によりアルミニウム基板に適用する。
市販の階段くさびを用いて２つの試料を焼き枠中で露光
して４つのベタのステツプが得られ、次いで現像し、か
つ保存する。次いで２つの試料をオフセット印刷機のシ
リンダに取付け、かつゲラ刷りに使用する。例３の縮合
生成物を塗布されたプレートは15枚印刷の後インキを完
全に受理したが、前記の縮合生成物を含有するプレート
は完全にインキを受理するまでに80枚の印刷を必要とし
た。
例18（比較例） ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート32.3p.b.w.を85％−リン酸170p.b.w.に溶か
し、4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル2
5.8p.b.w.を少量ずつ添加し、かつ溶液を40℃で２時間
縮合する。次いで４−メチル−４′−メトキシメチル−
ジフエニルエーテル22.8p.b.w.を添加し、かつ混合物を
更に27時間40℃で縮合する。この全期間にわたつて反応
混合物の試料を規則的な間隔で取出し、かつ水で希釈す
る。水に溶けて透明溶液を形成する粗製縮合生成物は高
めた温度でも得られない。
例19（比較例） ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート32.3p.b.w.を85％−リン酸170p.b.w.に溶か
し、4,4′−ビス−メトキシ−メチル−ジフエニルエー
テル25.8p.b.w.と４−メチル−４′−メトキシメチル−
ジフエニルエーテル22.8p.b.w.を少量ずつ添加し、かつ
この溶液を40℃で29時間縮合する。全縮合期間にわたつ
て水に溶かす際に透明溶液を与える縮合生成物は高めた
温度を使用しても得られない。
例20（比較例） ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート32.3p.b.w.を85％−リン酸170p.b.w.に溶か
し、4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル5
1.6p.b.w.を少量ずつ添加し、かつ溶液を平行バツチで4
0℃で８時間、15時間および26時間縮合する。得られた
粗製縮合生成物は水5000p.b.v.に溶かす際に透明溶液を
形成する。縮合生成物はメシチレンスルホン酸ナトリウ
ムを加えることにより沈澱させることができる。収量:7
4〜78p.b.w.（C:70.7％、N:4.6％、S:3.7％、OCH3:4.2
％;C:N:S:OCH3＝54:3:1:1.2）。生成物を例16に記載さ
れた被覆混合物中で使用し、かつ保存性の試験をする
（100℃試験）。この試験で例３に記載された縮合生成
物を含む板は４時間の保存性を示すのに対して前記の縮
合生成物を含有する板は１〜２時間の保存性を与える。
例21（比較例） ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート32.3p.b.w.を85％−リン酸170p.b.w.に溶か
し、4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル1
2.9p.b.w.を少量ずつ添加し、かつ溶液を40℃で２時間
縮合する。次いで更に4,4′−ビス−メトキシメチルジ
フエニルエーテル38.6p.b.w.を添加する。平行バツチで
40℃で更に24時間、18時間および６時間縮合する。各場
合において粗製縮合生成物が得られ、これは水5000p.b.
v.に溶かすと透明溶液を与える。ジアゾ重縮合生成物は
メシチレンスルホン酸ナトリウムを添加することにより
沈澱させることができる。収量:70〜76p.b.w.（C:69.9
％、N:4.7％、S:4.0％、C:N:S＝52:3:1.1）。縮合時間
の減少とともにメシチレンスルホネートとして沈澱する
ジアゾ重縮合生成物が粘着性になる傾向が強くなるのが
認められる。このことはこれらが工業用には余り好適で
ないことを示す。更にこれらの縮合生成物を用いて製造
される皮膜は例20の条件下で100℃で約２時間の保存性
しか示さない。
例22〜24 ａ）ジアゾニウム化合物:3−メトキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムスルフエート ｂ）化合物（II）:4−カルボキシベンジルアルコール ｃ）化合物（III）:4,4′−ビス−メトキシメチル−ジ
フエニルエーテル ジアゾニウム化合物を85％−リン酸170p.b.w.に溶か
し、４−カルボキシ−ベンジルアルコールを少量ずつ添
加し、かつ溶液を40℃で２時間縮合し、この後4,4′−
ビス−メトキシメチルジフエニルエーテルを添加し、か
つ混合物を40℃で16時間再度縮合する。粗製縮合生成物
を水5000p.b.v.に溶かす、その際残分を残さずに溶け
る。縮合生成物を1:1の塩酸220p.b.v.を加えてクロリド
として沈澱させかつ吸引濾過の後水500p.b.v.に再度溶
かす。メシチレンスルホン酸ナトリウムを用いて縮合生
成物を水に不溶の化合物として沈澱させることができ
る。
ゲラ刷りの際に前記の縮合生成物を用いて製造された板
は例22から例24へとインキ受理性の増加を示す。
例25 例４〜15に記載された縮合生成物を次の溶剤溶液樹脂と
組合わせて被覆混合物を形成した：ビニルブチラール単
位69〜71％、酢酸ビニル単位１％およびビニルアルコー
ル単位24〜27％を含有するポリビニルブチラール；メタ
ノール中60％−溶液の粘度（20℃）:4〜6mPa・ｓ（DIN
53015）。
酸価約２の可塑化されていない尿素樹脂。
被覆混合物は次の組成物を有する： 縮合生成物 1p.b.w. 85％−リン酸 0.1p.b.w. 樹脂 3p.b.w. ビクトリア・ピユア・ブルーFGA 0.4p.b.w. エチレングリコールモノメチルエーテル 77p.b.w. この混合物を電気分解により粗面化し、かつ陽極酸化し
たアルミニウムシートに塗布した。乾燥後こうして得ら
れる板を距離1mの所に置かれた5kWのハロゲン化金属灯
を用いてネガの原稿の下で40秒間像に応じて露光し、か
つ次の組成の現像剤を用いて拭い取つて印刷版にした： 水 50p.b.w. イソプロパノール 15p.b.w. ｎ−プロパノール 20p.b.w. ｎ−プロピルアセテート 12.5p.b.w. ポリアクリル酸 1.5p.b.w. 酢 酸 1.5p.b.w. 得られる印刷版、特にバインダーとしてポリビニルブチ
ラールを含有するものは優れた安定性の印刷作業を示
す。
例26 薄い銅箔が積層された合成樹脂板で銅表面を磨き剤で洗
浄し、かつアセトンですすぎ、かつ板に次の溶液を塗布
する： 例２に記載の重縮合生成物 1.0p.b.w. DIN 53181による軟化範囲105〜120℃をするグレゾール ホルムアルデヒドノボラツク 3.0p.b.w. エチレングリコールモノメチルエーテル 40p.b.w. クリスタル・バイオレツト 0.05p.b.w. 被覆を皮膜重量2g/m2に調節する。真空焼き枠から100cm
の距離に配置された5kWのハロゲン化金属灯を用いて板
を配線図を示すポジの原稿の下で２分間露光する。現像
には次の組成物の現像液を使用する： NaOH 3p.b.w. メタケイ酸ナトリウム・12H2O 3p.b.w. エチレングリコールモノブチルエーテル 4p.b.w. 水 90p.b.w. 現像の際露光された皮膜範囲が除去される。露出した範
囲の銅を40％−塩化鉄（III）水溶液でエツチングする
ことにより印刷回路が得られる。
例27 例２で製造された重縮合生成物をスクリン印刷版の製造
で使用することができる。このために酢酸ビニル／マレ
イン酸エステルコポリマーの53％分散液3p.b.w.および
Ｋ値75および残留アセチル基約12％を有するポリビニル
アルコールの24％溶液2p.b.w.から成るスクリン印刷エ
マルジヨン100p.b.w.に水12p.b.v.中の例２に記載され
た重縮合生成物0.7p.b.w.の溶液を加える。この分散液
をクリスタルバイオレツトの５％−溶液5p.b.v.で着色
する。次いでこれを用いて常法でポリエステルスクリン
印刷布を塗布し、かつ乾かし、露光し、水で現像し、か
つ再び乾かす。繊維上に存在する皮膜はきわめて良好な
解像および感光性を示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基板および感光性化合物としてジアゾニウ
    ム基を含有する重縮合生成物を含有する感光膜から成る
    感光性記録材料において、感光膜が、式I: ［式中R1,R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ−
    原子数１〜３のアルキル基またはＣ−原子数１〜６のア
    ルコキシ基を表わし、かつＸはジアゾニウム塩のアニオ
    ンを表わす］のジアゾニウム塩を強酸性媒体中で先ず
    式：R4-O-CH2-R5 （II） ［式中R4は水素原子、アルキル基または脂肪族アシル基
    を表わし、かつR5は単環または多環式芳香族基を表わ
    し、これは置換されていないかまたはハロゲン原子、ア
    ルキル基、それぞれＣ−原子数１〜３のハロゲン化アル
    キル基またはアルコキシ基、カルボキシ、アリール、ア
    リールメルカプトまたはアリールオキシ基を表わす］の
    化合物と縮合し、次いで式： R6-O-CH2-R8-CH2-O-R7 （III） ［式中R6およびR7は水素原子、アルキル基または脂肪族
    アシル基を表わし、かつR8は芳香族炭化水素、フェノー
    ル、フェノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
    複素環式化合物または有機酸アミドの基である］の化合
    物と縮合することにより得られた、 ａ）一般式： ［式中R1,R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ−
    原子数１〜３のアルキル基またはＣ−原子数１〜６のア
    ルコキシ基を表わし、かつＸはジアゾニウム塩のアニオ
    ンを表わす］のジアゾニウム塩の単位 ｂ）一般式：R4-O-CH2-R5 （II） ［式中R4は水素原子、アルキル基または脂肪族アシル基
    を表わし、かつR5は単環または多環式芳香族基を表わ
    し、これは置換されていないかまたはハロゲン原子、ア
    ルキル基、それぞれＣ−原子数１〜３のハロゲン化アル
    キル基またはアルコキシ基、カルボキシ、アリール、ア
    リールメルカプトまたはアリールオキシ基によって置換
    されている］の化合物の単位および ｃ）一般式： R6-O-CH2-R8-CH2-O-R7 （III） ［式中R6およびR7は水素原子、アルキル基または脂肪族
    アシル基を表わし、かつR8は芳香族炭化水素、フェノー
    ル、フェノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
    複素環式化合物または有機酸アミドの基である］の化合
    物の単位から成り、その際式IIの化合物からのラジカル
    が直接ジアゾニウム塩（式Ｉ）の単位に結合している感
    光性ジアゾニウム基を含有する重縮合生成物を含有する
    ことを特徴とする、感光性記録材料。
  2. 【請求項２】式中、R4,R6およびR7が水素原子またはＣ
    −原子数１〜３のアルキル基を表わす、特許請求の範囲
    第１項記載の感光性記録材料。
  3. 【請求項３】式中、R8が芳香族環１つを有するかまたは
    単結合または基：−Ｏ−、−CH2−または−Ｓ−の１つ
    により結合されている２つの芳香族環を有する基よりな
    る、特許請求の範囲第１項記載の感光性記録材料。
  4. 【請求項４】ジアゾニウム塩（式Ｉ）１モルに対して化
    合物（式II）0.1〜1.5モルおよび化合物（式III）0.5〜
    1.5モルの割合で縮合して得られた重縮合生成物を含有
    する、特許請求の範囲第１項記載の感光性記録材料。
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