JPS6231723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱あるいは紫外線、電子線などを照
射することによつて硬化し、耐熱性のすぐれた硬
化物を提供し得る硬化性樹脂組成物に関するもの
である。

近年、各種の工業分野、特に電気機器の工業分
野では機器の小型軽量化、信頼性向上の観点から
使用する絶縁材料には高度の耐熱性が要求される
ようになつてきている。また、含浸用ワニスの場
合についてみると、従来のスチレン系無溶剤ワニ
スは加熱硬化時にスチレンが揮発し易く、経済
性、作業環境の二つの点で問題がある。そこで、
スチレンをこれよりも低臭気、低毒性のモノマに
置換したり、紫外線等で表面硬化させたのち加熱
によつて内部まで完全に硬化させる等の措置が講
ぜられるようになつてきている。本発明の目的は
このような産業界の要請に応え得る耐熱性の良好
な硬化性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は一般式 （但し式中R₁は水素又はメチル基、R₂はグリ
コール残基又は一般式（―R′―COO―R″―COO）―
_ｎR′―（但し式中R′はグリコール残基、R″は二塩
基性酸残基、ｍは１〜20の整数）で表わされる直
鎖状ポリエステルオリゴマ残基、R₃はジイソシ
アネート残基、ｎは１〜10の整数である）で表わ
される不飽和化合物95〜50重量部、分子中に１個
以上の重合性不飽和基を有する化合物５〜50重量
部及びラジカル重合開始剤及び／又は光増感剤０
〜10重量部を含有してなる硬化性樹脂組成物に関
する。

本発明になる硬化性樹脂組成物は、以下に述べ
る三つの方法のいずれかの方法あるいはこれらの
複数を組み合わせた方法によつて硬化させること
ができる。一つの方法は一般に広く行なわれてい
るラジカル重合開始剤を添加し、加熱によつて硬
化させる方法である。ラジカル重合開始剤として
はベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、ターシヤリーブチルパーベンゾエ
ート、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の通常のものを使用することがで
き、これらを一般式(1)で示される化合物および分
子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
100重量部に対して0.1〜５重量部添加しておよそ
80〜180℃の温度で２〜10時間程度加熱すればよ
い。もう一つの方法は光増感剤を添加し太陽光、
各種の水銀灯、クセノンランプ等から発生される
紫外線によつて硬化させる方法である。光増感剤
としてはベンゾイン及びベンゾインエチルエーテ
ル等のベンゾインのアルキルエーテル類、ベンゾ
フエノン及びイセトフエノン等のベンゾフエノン
のアルキルエーテル類、アントラキノン、２―エ
チルアントラキノン等の多核キノン類、ジフエニ
ルジスルフイド等のポリスルフイド類、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物類、塩化デシ
ル、ミヒラーケトン類等を使用することができ、
これらは一般式(1)で示れる化合物および分子中に
１個以上の不飽和基を有する化合物100重量部に
対して0.01〜10重量部添加される。さらに別の方
法は、電子線、Ｘ線、ガンマー線等の電離性放射
線を照射することによつて硬化させる方法であ
る。安全性や操作性の点から電子線を用いるのが
好ましい。電子線で硬化させる場合には特にラジ
カル重量開始剤や光増感剤は添加する必要がな
い。

本発明に使用される一般式(1)で示される化合物
は次のようにして合成することができる。まず、
はじめに無水トリメリツト酸（以下TMAと略
す）とジイソシアネート化合物をジイソシアネー
ト化合物が過剰になるような配合比で反応させて
下記の一般式(i)で示される化合物を得る。ジイソ
シアネート化合物としては、たとえばトリレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ジフエニルエーテルジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどが用いられる。

（但し式中R₃，ｎは上記と同じ） 次で一般式 HO―R₂―OH ……(ii) （但し式中R₂は上記と同じ） で示されるグリコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、１，６―ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコールの１種
もしくは２種以上又は次の一般式 HO（―R′―COOR″）―_nCOO―R′―OH ……(iii) （但し式中R′，R″，ｍは上記と同じ） で示される二塩基酸とグリコールを反応させて得
られる末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル
オリゴマを反応させた後、更に次の一般式 （但し式中R₁は、上記と同じ） で示される化合物、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸あるいはこれらの酸の塩化物あるいは低級ア
ルキルエステルを反応させる。(iii)式の直鎖状ポリ
エステルオリゴマは二塩基酸とグリコールをグリ
コールが過剰の配合比で通常の方法によつて重縮
合させて得られる。使用可能な二塩基酸としては
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸あるいは
これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が
あげられ、グリコールとしては上述した式(ii)で表
わされる化合物があげられる。(iii)式においてｍの
値は１〜20が適しており、また(i)式においてｎの
値は１〜10が適している。ｍが20を超える場合あ
るいはｎが10を超える場合は得られる樹脂組成物
の粘度が高くなり、作業性が低下する。

分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化
合物としてはビニル化合物、ジビニル化合物、不
飽和ポリエステル樹脂などがあげられる。ビニル
化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸および
これらの酸の低級アルキルエステル、アクリル酸
グリシジル、スチレン、ビニルトルエンなどがあ
る。ジビニル化合物としてはエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジ
メタクリートの意、以下同じ）、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のグリコールエステル類や、ビス（メ
タ）アクリロキシアルキルテレフタレート、ビス
（メタ）アクリロキシアルキルイソフタレート、
ビス（メタ）アクリロキシフタレート、ビス（メ
タ）アクリロキシアルキルヘキサヒドロフタレー
ト等の（メタ）アクリル酸とポリエステルポリオ
ールとの反応生成物類やジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート等があ
げられる。不飽和ポリエステル樹脂としては不飽
和二塩基酸およびグリコール必要に応じさらに飽
和二塩基酸を重縮合させて得られる通常のものを
使用することができる。これらの分子中に１個以
上の重合性不飽和基を有する化合物は単独で使用
してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
また、その使用量は式(i)で示される化合物95〜50
重量部に対して５〜50重量部とされ、配合量が５
重量部未満では樹脂組成物の粘度低下による作業
性向上効果や可とう性、密着性向上効果が乏し
く、50重量部を越える場合には得られる硬化物の
耐熱性が低下する。

本発明の樹脂組成物は表面保護塗料、フイル
ム、シートなどに利用することができ、また注型
用、成形用、含浸用の材料として広く、一般的に
使用することが可能である。

以下本発明を更に実施例によつて具体的に説明
する。

実施例 Ａ ジフエニルメタンジイソシアネート418.6ｇ、
無水トリメリツト酸160.7ｇ、Ｎ―メチル―２―
ピロリドン869ｇを撹拌装置、温度計、分留管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、
100℃で２時間反応後、更に140℃で３時間反応さ
せた。生成物を少量サンプリングし、メタノール
中に投じて得られた沈殿の赤外吸収スペクトル分
析を行なつたところ、1780cm^-1にイミド環の吸収
が認められ、1660cm^-1と1540cm^-1にアミド結合の
吸収が認められた。次でジプロピレングリコール
117.8ｇ、ジエチレングリコール93.2ｇを加え150
℃で約４時間反応させた。その後温度を120℃に
してメタクリル酸180ｇを加え、反応水を系外に
留去した。理論量の85％の水を留去せしめた後、
減圧下でＮ―メチル―２―ピロリドンと過剰のメ
タクリル酸を留去し、一般式(1)で示される型の不
飽和化合物を得た。

実施例 １ 実施例Ａで得た不飽和化合物95重量部とグリシ
ジルメタクリレート５重量部を撹拌混合し、この
混合物に対して１重量％のベンゾイルペルオキシ
ツドを添加したものを厚さ0.25mmの鋼板に厚さが
約40ミクロンになるように塗布し、100℃で１時
間、更に120℃で２時間加熱した。このようにし
て得られた硬化塗膜は鉛筆硬度5Hの硬さを有
し、50mmφのマンドレル試験に合格した。この塗
膜を200℃で24時間加熱後、再び鉛筆硬度を測定
したところ、加熱劣化させる前と同様に5Hの値
を維持しており、またマンドレル試験においても
50mmφに合格し、耐熱性にすぐれていることを示
している。

実施例 ２ 実施例Ａで得られた不飽和化合物70重量部とビ
スヒドロキシエチルイソフタレートのジアクリル
エステル25重量部及びグリシジルメタクリレート
５重量部を撹拌混合した。この混合物に混合物に
対して1.5重量％のベンゾインエチルエーテルを
添加したものを厚さ0.25mmの鋼板に厚さが約40ミ
クロンになるように塗布し、2KWの高圧水銀灯
（オーク製作所製ORC―CMM―3000）下20cmの
距離のところで２分間光照射した。このようにし
て得られた硬化塗膜は鉛筆硬度4Hで30mmφのマ
ンドレル試験に合格した。この塗膜を200℃で24
時間加熱劣化させたが、鉛筆硬度は4Hで、30mm
φのマンドレル試験に合格した。

実施例 ３ 実施例Ａで得られた不飽和化合物80重量部、ビ
スヒドロキシエチルイソフタレートのジメタクリ
ルエステル10重量部及びジエチレングリコールジ
アクリレート10重量部を撹拌混合した。この混合
物に混合物に対し２重量％のベンゾインエチルエ
ーテルと１重量％のベンゾイルペルオキシドを添
加したものをポリエステル銅線を使用したクリー
ナ用アーマチユアに含浸させ、2KWの高圧水銀
灯（オーク製作所製ORC―CHM―3000）下20cm
の距離のところで３分間光照射して表面層を硬化
させた後、更に130℃で４時間加熱炉中で加熱し
て内部まで十分に硬化させた。このようにして得
られたクリーナ用アーマチユアを150℃の乾燥器
中に入れ、168時間放置後とり出して、回転イン
パルス及び耐電圧等の絶縁性能をチエツクしたが
異常は認められなかつた。

本発明になる硬化性樹脂組成物によれば、紫外
線や電子線を用いることにより、熱のみを硬化手
段にした場合と比較して硬化速度が速いためエネ
ルギーの利用効率および生産性が向上される。ま
た、紫外線と熱を組み合わせた場合には、紫外線
によつて表面層が硬化するため、その後熱を加え
てもモノマーが揮散せず、経済性、作業環境の点
で好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中R₁は水素又はメチル基、R₂はグ
   リコール残基又は一般式（―R′―COO―R″―COO
   ）―_nR′―（但し式中R′はグリコール残基、R″は二
   塩基性酸残基、ｍは１〜20の整数）で表わされる
   直鎖状ポリエステルオリゴマ残基、R₃はジイソ
   シアネート残基、ｎは１〜10の整数である）で表
   わされる不飽和化合物95〜50重量部、分子中に１
   個以上の重合性不飽和基を有する化合物５〜50重
   量部及びラジカル重合開始剤及び／又は光増感剤
   ０〜10重量部を含有してなる硬化性樹脂組成物。