JPS5815534A

JPS5815534A - 不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法

Info

Publication number: JPS5815534A
Application number: JP56114114A
Authority: JP
Inventors: Etsuji Iwami; 悦司岩見; Mikio Yamaguchi; 幹夫山口; Akihiro Kobayashi; 明洋小林; Takayuki Saito; 斉藤　高之
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1981-07-20
Filing date: 1981-07-20
Publication date: 1983-01-28
Also published as: JPH0156092B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法に関
するものである。

本発明の目的は、耐熱性及び眉間密着性が優れ、必要に
応じて使用される金属箔との接着性に優れた不飽和ポリ
エステル樹脂積層板を提供するにある。

一般に不飽和ポリエステル樹脂は、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコールなどの
多価アルコール類にマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸などのα、βエチレン型不飽和二塩基酸と無水フタ
ル酸、イソフタル酸などの飽和二塩基酸を反応させて得
られるα、βエチレン型不飽和ポリエステルを分子内に
１個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体に溶解
混合して得られる。しかしながらこの様にして得られた
不飽和ポリエステル樹脂と必要に応じて過酸化物などの
添加剤、その他側資材を配合したものを基材に含浸し、
紫外線、放射線、熱などにより硬化させて製造された積
層板は耐熱性１層間密着性、必要に応じて使用される金
属箔との接着性が極めて悪いためほとんど実用化出来な
い。

本発明はこの様な欠点を改善するため鋭意研究を重ねた
結果、架橋剤の全量又は一部に側鎖に不飽和結合を有す
るゼタイソシアヌレート誘導体に置きかえた不飽和ポリエス
テル樹脂を基材に含浸させた積層体が。

優れた耐熱性と層間密着性を有し、必要に応じて使用さ
れる金属箔との接着性が優れることを見出してなされた
ものである。

本発明は。

ａ、　α、βエチレン型不飽和ポリエステル。

ｂ、一般式％式％）（ｔ、　ｍ、　ｎ　は１又は２の整数でありこれらは同
一でも相違してもよい）で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と、炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有
する不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの
間で、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽
和結合を有するイソシアヌレート誘導体必要に応じてｃ、　　ｂ、以外の架橋剤を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂を基材に含浸させ、硬化させる不飽和ポリエステ
ル樹脂積層板の製造法に関する。

本発明において用いられるα、βエチレン型不飽和ポリ
エステルは、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ジエチレングリコール。

ジグロピレングリコール、ペンタエリスＩＪ）−ル、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール、ソルビトール、ポリブタジェングリコール、１
．３ブタンジオール、１．６ヘキサンジオールなどの多
価アルコールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸などのα、βエチレン型不飽和二塩酸及び
必要に応じて、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチラヒドロ無水フ
タル酸、２．６エンドメチレン酸等の飽和多塩基酸との
縮合物として当業者に知られた公知の方法で製造される
ものが使用できる。

本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を有するイ
ンシアヌレート誘導体は、一般式％式％）（ｔ、ｍ、ｎ　は１又は２の整数でありこれらは同一で
も相違してもよい）で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られるものである、上記のインシアヌレートと上記の不飽和−塩記酸又は上
記の不飽和−塩基酸低級アルキルエステルとのエステル
化反応は公知である。

上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行なうことも
できるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒を用いることが
好ましい。好ましくは、パラトルエンスルホン酸、濃硫
酸などの触媒が用いられる。反応温度は６０〜１３０℃
の範囲が６− 好ましい。

上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のイソシアヌレ
ートと上記の不飽和−塩基酸又はそのｌアルキルエステ
ルとのモル比を変えることによって、上記の不飽和−塩
基酸とエステル化反応をするイソシアヌレートのヒドロ
キシル基の数を変えることができる。例えば、上記のイ
ンシアヌレート１モＡ・に対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを３モル／反応させれば
、イノシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルによって
エステル化される。

インシアヌレート１モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを１モル用いれば、平均
してイソシアヌレートの１個のヒドロキシル基が上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルでエステ
ル化すしたものが得られる。

通常は、上記のイソシアヌレート１モルに対して上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルは０．５
モル〜５モルの範囲で用いられる。

また９反応時間によってもインシアヌレートのエステル
化されるヒドロキシル基の数を変えることができる。

エステル化反応に際して上記の不飽和−塩基酸又はその
低級アルキルエステルは、一種類のみ用いる必要はなく
、二種類以上の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルを用いてもよい。

イソシアヌレ−）ＩＩ誘導体通常単一化合物ではなく、
混合物として得られるが９本発明においては混合物の形
で用いてもよい。

本発明において用いられる炭素−炭素間に１個以上の不
飽和基を有する不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリ
ン酸、アンゲリカ酸。

ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リレレン酸
などが用いられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸の低級アルキルとしては、上記の不飽和−塩基酸
の低級アルキルエステルが用いられ９例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、
オレイン酸メチルなどがあげられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸又はその低級アルキルエステルは、単独で又は二
種以上用いられる。

上記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルの
種類、これらの組み合わせ、上記のイソシアヌレートに
対するモル比を変化することによって得られる積層体の
耐熱性９層間密着性、金属箔との接着性を変えることが
できる。

優れた耐熱性９層間密着性、金属箔との接着性を得るに
は、この不飽和−塩基酸としてアクリル酸又はメタアク
リル酸を用いることが好ましい。

必要に応じて用いられる上記の市母フ叱→抽−去ホ翠＃
キ黍イソシアヌレート誘導体以外の架９− 橋剤１ｃｉｉ：、スチレンモノマ、クロルスチレン。

ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフタ
レートプレポリマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸
、酢ｍビニルモノマ、アクリルアミド、フェニルマレイ
ミド、マレイミド。

臭化スチレン、ターシャリブチルスチレン、臭化エチレ
ン、エポキシ樹脂のアルキルアクリレートなどがある。

上記の不飽和ポリエステル、側鎖に不飽和結合を有する
　　　　　　　　　　　　インシアヌレート誘導体及び
必要に応じて他の架橋剤を含有する不飽和ポリエステル
樹脂が基材に含浸され積層体とされる。不飽和ポリエス
テル樹脂には硬化剤として有機過酸化物９例えば、過酸
化ペンソイル、ターシャリブチルパーベンゾエート、ジ
・ターシャリブチルパーベンゾエート。

ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド等を添加し、更に
必要に応じて硬化促進剤１例えば、ナフテン酸コバルト
、オクテン酸コバル１０− トの如きナフテン酸金属塩、オクテン酸金属塩。

アミン類、イオウ化合物等を添加し、更に重合禁止剤１
例えは、ハイドロキノン、バラベンゾキノン、２．５ジ
フエニルバラベンゾキノン、トルベンゾキノン、モノタ
ーシャリブチルハイドロキノン、フェノール樹脂等が添
加され調整される。基材に含浸し積層体としたものを硬
化して不飽和ポリエステル樹脂積層板を製造出来る。

硬化は常圧又は加圧下で常温で又は加熱して行なわれる
。

又、該不飽和ポリエステル樹脂を基材に含浸させた後、
紫外線、放射線を使用して硬化させることも出来る。こ
の際光重合開始剤としては。

例工ば、ベンゾインアルキルエーテル（アルキル基は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチ
ル、イソプロピル等）、ベンゾフェノン、ベンジル、ミ
ヒラーケトン類、メチルオルソベンゾイルベンゾエート
、クロロチオキサントン、２・２−ジェトキシアセトフ
ェノン、２−メチルチオキサントン、２．２−ジメソブ
ロビルチオキサンが用いられる。

ハ更に、先に記述した有機過酸化物、硬化促進剤９重合禁
止剤等を添加してもよく、紫外線及び／又は放射線と熱
重合とを併用して硬化させてもよい。

更に該不飽和ポリエステル樹脂積層板を製造するにあた
って、不飽和ポリエステル樹脂に炭酸カルシウム、クレ
ー、水和アルミナ、三酸化アンチモン、ホウ砂、ミルド
ファイバー、砕砂などの無機光てん剤、塩素化パラフィ
ン、ヘキサブロモベンゼン、リンなどの難燃剤、ポリエ
チレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル等
の有機物質などを添加して使用してもよい。

基材としては、ガラス繊維布、ガラス繊維マ□ ット、各種合成繊維布、各種合成繊維マット。

各種天然繊維布、各種天然繊維マット、紙、化粧紙など
が用いられる。

不飽和ポリエステル樹脂は、直接基材に含浸させてもよ
く、不飽和ポリエステル樹脂をアセトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、キシレン、各種セルソルブ等に溶解
して基材に含浸後乾燥させてもよい。また、不飽和ポリ
エステル樹脂を基材に含浸後、硬化に先立ってアルカリ
土類金属、インシアネート類、エポキシ樹脂等の化学的
な増粘によっであるいは紫外線、電子線等で増粘させＢ
ステージ状態にして積層板をつくることもできる。

本発明の詳細な説明する。

実施例１プロピレングリコール２．１モル、無水マレイン酸１．
０モル、イソフタル酸１．０モルを不活性ガス気流中で
２２０℃に加熱反応させ酸価３０の不飽和ポリエステル
＋Ａ）を得た。

一方、）リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト５２．２Ｐ、アクリル酸４７．６ｇ−、濃硫酸０．６
Ｆｆ、フェノチアジン１６〜．トルエン１２０ｄを三つ
ロフラスコに加え１３５℃のオイルバス１３− 上で反応させた。反応により生成する水をトルエンとの
共沸混合物として系外に流出させた。４時間後にほぼ理
論量の水が流出し９反応系を冷却した。２重量％のアン
モニアと２０重量％の硫酸アンモニウムを含む水溶液で
９次いで２０重量％の硫酸アンモニウムのみを含む水溶
液で反応液を洗った後、トルエン層にハイドロキノンモ
ノメチルエーテル２５■を添加し、減圧下にトルエンを
除去しトリス（２−アクロイルオキシエチル）インシア
ヌレートから主としてなるアクリル酸エステル６７Ｆを
得た。

不飽和ポリエステル（Ａ）６０重量部とトリス（２−ア
クロイルオキシエチル）イソシアヌレートから主として
なるアクリル酸エステル３０重を部を。

バラベンゾキノン０．０２重量部を添加溶解したスチレ
ンモノマ１０重量部に６０℃で加熱溶解し不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ−１）を得たこの不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ−１）１００重量部に。

ジクミルパーオキサイド１重量部を添加し約６０℃に加
温してガラス布（厚み０．１８１１１１．２０５５１’
１４− ７ｍ２）に含浸し樹脂含量４５重量％のプリプレグ（Ａ
−１−１）を得た。次いで、上記プリプレグ（Ａ−［１
）９枚及び銅箔（厚み３５μｍ）１枚を積層し、１８０
°Ｃ，７０Ｋｙ／ｃｍ”、　６０分の成形条件にて加熱
加圧し７で片面銅張積層板を得た。

比較例】実施例１の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）で用いた
アクリル酸エステル３０重量部を全量スチレンモノマと
した他は全て同一条件で不飽和ポリエステル樹脂（Ａ、
−Ｉ［）を製造し、実施例１と同一条件下でプリプレグ
（Ａ−ｎ−２）を作製後実施例１と同一の条件下で１片
面銅張績層板を得だ。

実施例１及び比較例１で得た片面鋼張積層板の特性を第
１表に示しだ。

実施例２実施例１で得だ不飽和ポリエステル（Ａ）６０重量部に
実施例１で得たアクリル酸エステル４０重量部、バラベ
ンゾキノン０．０１重葉部を約８０℃均一に混合溶解し
不飽和ポリエステル樹脂ＣＢ）を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）　１００重量部に。

ジクミルパーオキサイド０．５重量部とベンゾインエチ
ルエーテル３重量部を添加し、約８０℃に加温してガラ
ス布（厚み０．１８Ｍ、　２０５　ｔ／ｍ′ｌ’）９枚
を積層し含浸し樹脂含有量４５重量％のプリプレグ（Ｂ
−２）を得た。次いで、上記プリプレグ（Ｂ−２）を中
高圧水銀灯（２ＫＷ）を用いて紫外線を約６０秒間照射
した後、その上に銅箔を積層し、１７０℃、　ｌ　Ｑ　
ＯＫｇ　７ｍ”、　ｌ　９分間の成形条件で、加圧成形
し片面銅張積層板を得だ。

この片面鋼張積層板の特性を測定し、その結果を表１に
示した。

実施例３アクリル酸４７．６　Ｆの代りにメタアクリル酸５６．
８１用いる他は実施例１と同じにして、トリス（２−メ
タアクロイルオキシエチル）イソシアヌレートから主と
してなるメタアクリル酸エステル７２Ｐを得た。

このメタアクリル酸エステル４０重量部を実施　−例２
のアクリル酸エステルに全量おきかえた他は全て実施例
２と同一の方法で片面鋼張積層板を得だ。この積層板の
特性を測定しその結果を表１に示した。

表１の層間密着性を除く特性の測定方法は、■ＩＳＣ６
４８１によるものである。層間密着性は、ドリル及びパ
ンチング加工時に切り口の層間剥離状態を目視で調べた
。

○は層間剥離なし　　×は層間で剥離しているを示す。

以下余白１７− １８− 本発明の製造法によって得られる不飽和ポリエステル樹
脂積層板は、すぐれた耐熱性と層間密着性を有しかつ、
引きはがし強さも良好なものである。

１９−

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ、　　α、βエチレン壓不飽和ポリエステル。ｂ、一般式％式％）（／、ｍ、ｎ　は１又は２の整数でありこれらは同一で
も相違してもよい）で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で。エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合
を有するインシアヌレ−）８１１％導体必要に応じてｃ、ｂ、以外の架橋剤を含有する不飽和ポリエステル樹
脂を基材に含浸させ、硬化させることを特徴とする不飽
和ポリエステル樹脂積層板の製造法。２　炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽
和−塩基酸がアクリル酸又はメタアクリル酸である特許
請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエステル樹脂積層板
の製造法。