JPS6348046B2 - - Google Patents
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
- G03C1/48515—Direct positive emulsions prefogged
- G03C1/48523—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し特に
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 ハロゲン化銀感光材料を該感光材料の感光波長
域の光を含む光によつて露光し現像するとき、そ
の黒化濃度は露光量の増加に伴つて増大し、極大
値に達するがさらに露光量を増大すれば黒化濃度
は、再び低下し遂にポジ像を形成するに致る。か
かる現象は一般にソラリゼーシヨンと呼ばれる。
また、ハロゲン化銀乳剤の製造過程において光学
的もしくは、化学的にカブリを与えられたハロゲ
ン化銀においても光によると同様の反転現象がみ
られる。本発明における直接ポジ用ハロゲン化銀
写真乳剤は、このうちの後者すなわちあらかじめ
光または化学的にかぶらされており、光による通
常の露光そして通常の現像ののちにポジ像を形成
するように処理された乳剤をいう。 あらかじめかぶらされた直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤においては充分に低い最小濃度が得ら
れず（すなわち純白な部分が得られず）画像のコ
ントラストが低下して満足な画質が達成できない
という欠陥が生じることが多かつた。 最小濃度を低下させるために、減感性の化合物
が用いられるが従来の減感性の化合物は最小濃度
を低下させると同時に、しばしば最大濃度をも低
下させるためコントラストの低下をもたらす場合
が多く、写真画質上好ましからざる現象をひきお
こす場合が少なくない。特に高コントラストが要
求されるグラフイツクアーツ分野においては、コ
ントラストを低下させることなく、反転の最小濃
度を低下させた感光材料の開発が強く望まれてい
た。 したがつて本発明の目的は最小濃度を低下させ
た高コントラストな直接反転ハロゲン化銀写真材
料を提供することである。 本発明の目的は、下記一般式（）、（）又は
（）で示されるフエナジン系化合物の少なくと
も一つと下記一般式（）又は（）で示される
ビスピリジニウム塩系の化合物を組合せて使用す
ることによつて達成された。一般式（）、（）
あるいは（）で示される化合物単独および一般
式（）あるいは（）で示される化合物単独の
場合にくらべて、一般式（）、（）又は（）
のうち、少なくとも一つと、（）あるいは（）
のうち、少なくとも一つを併用することにより、
相乗的に最小濃度が低下する。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 式中R1〜R4は同一でも互いに異なつていても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基（好ましく
はC1〜C4のもの、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチルなど）、アリール基
（好ましくはC6〜C10のもの例えばフエニル、ナフ
チル、トルイルなど）、ハロゲン原子（クロル、
ブロム、ヨードなど）、アルコキシル基（好まし
くはC1〜C4のもの、例えばメトキシ、エトキシ
など）、ヒドロキシル基、アシルアミノ基（好ま
しくはC1〜C4のもの、例えばホルミルアミノ、
アセトアミノなど）、カルボキシル基、ニトロ基
またはベンゼン環に縮合した環状炭化水素基（例
えば
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 ハロゲン化銀感光材料を該感光材料の感光波長
域の光を含む光によつて露光し現像するとき、そ
の黒化濃度は露光量の増加に伴つて増大し、極大
値に達するがさらに露光量を増大すれば黒化濃度
は、再び低下し遂にポジ像を形成するに致る。か
かる現象は一般にソラリゼーシヨンと呼ばれる。
また、ハロゲン化銀乳剤の製造過程において光学
的もしくは、化学的にカブリを与えられたハロゲ
ン化銀においても光によると同様の反転現象がみ
られる。本発明における直接ポジ用ハロゲン化銀
写真乳剤は、このうちの後者すなわちあらかじめ
光または化学的にかぶらされており、光による通
常の露光そして通常の現像ののちにポジ像を形成
するように処理された乳剤をいう。 あらかじめかぶらされた直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤においては充分に低い最小濃度が得ら
れず（すなわち純白な部分が得られず）画像のコ
ントラストが低下して満足な画質が達成できない
という欠陥が生じることが多かつた。 最小濃度を低下させるために、減感性の化合物
が用いられるが従来の減感性の化合物は最小濃度
を低下させると同時に、しばしば最大濃度をも低
下させるためコントラストの低下をもたらす場合
が多く、写真画質上好ましからざる現象をひきお
こす場合が少なくない。特に高コントラストが要
求されるグラフイツクアーツ分野においては、コ
ントラストを低下させることなく、反転の最小濃
度を低下させた感光材料の開発が強く望まれてい
た。 したがつて本発明の目的は最小濃度を低下させ
た高コントラストな直接反転ハロゲン化銀写真材
料を提供することである。 本発明の目的は、下記一般式（）、（）又は
（）で示されるフエナジン系化合物の少なくと
も一つと下記一般式（）又は（）で示される
ビスピリジニウム塩系の化合物を組合せて使用す
ることによつて達成された。一般式（）、（）
あるいは（）で示される化合物単独および一般
式（）あるいは（）で示される化合物単独の
場合にくらべて、一般式（）、（）又は（）
のうち、少なくとも一つと、（）あるいは（）
のうち、少なくとも一つを併用することにより、
相乗的に最小濃度が低下する。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 式中R1〜R4は同一でも互いに異なつていても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基（好ましく
はC1〜C4のもの、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチルなど）、アリール基
（好ましくはC6〜C10のもの例えばフエニル、ナフ
チル、トルイルなど）、ハロゲン原子（クロル、
ブロム、ヨードなど）、アルコキシル基（好まし
くはC1〜C4のもの、例えばメトキシ、エトキシ
など）、ヒドロキシル基、アシルアミノ基（好ま
しくはC1〜C4のもの、例えばホルミルアミノ、
アセトアミノなど）、カルボキシル基、ニトロ基
またはベンゼン環に縮合した環状炭化水素基（例
えば
【式】など）を表わす。
これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ
ル基が好ましく、特に水素原子、アルキル基又は
アルコキシル基の場合が好ましい。 またｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１、２または３
を表わす。 以下に具体例をかかげるが、これに限定される
ものではない。 一般式（）の化合物 一般式（）の化合物 一般式（）の化合物 一般式（）〜（）で示される化合物は公知
であるので容易に入手あるいは合成できる（例え
ば特公昭47−8746号公報参照）。 かかる一般式（）、（）又は（）で示され
る化合物の少なくとも１種は好ましくはハロゲン
化銀１モル当り５mg〜550mg、特に20mg〜200mgの
範囲で使用される。 次に一般式（）又は（）で示される化合物
について説明する。 Y1とY2は同じかまたは互に異つていてもよく、
ピリジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミタ
ゾール環を完成するに必要な非金属原子群を示
す。Y1とY2は互に結合して１，10−フエナンス
ロリン環を形成しうる。R2は（−CH2）−n1、（m1は
２、３または４を表わす）−CH＝CH−、または
ン原子、アルコキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ
ル基が好ましく、特に水素原子、アルキル基又は
アルコキシル基の場合が好ましい。 またｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１、２または３
を表わす。 以下に具体例をかかげるが、これに限定される
ものではない。 一般式（）の化合物 一般式（）の化合物 一般式（）の化合物 一般式（）〜（）で示される化合物は公知
であるので容易に入手あるいは合成できる（例え
ば特公昭47−8746号公報参照）。 かかる一般式（）、（）又は（）で示され
る化合物の少なくとも１種は好ましくはハロゲン
化銀１モル当り５mg〜550mg、特に20mg〜200mgの
範囲で使用される。 次に一般式（）又は（）で示される化合物
について説明する。 Y1とY2は同じかまたは互に異つていてもよく、
ピリジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミタ
ゾール環を完成するに必要な非金属原子群を示
す。Y1とY2は互に結合して１，10−フエナンス
ロリン環を形成しうる。R2は（−CH2）−n1、（m1は
２、３または４を表わす）−CH＝CH−、または
【式】基を表わす。
X2はアニオンを表わす。
R3はアルキル基（好ましくはC1〜C20のもの、
例えばメチル、エチル、プロピル、オクチル、デ
シル、ドデシル、オクタデシルなど）、X3はアニ
オンを表わす。ｒは１または２を表わす。 X2、X3のアニオンとしては、ハロゲンイオン、
硝酸銀、硫酸根などがある。上記のうちでも、一
般式（）で表わされる化合物が特に好ましい。
以下に一般式（）又は（）で表わされる化合
物の代表例を挙げる。 一般式（）の化合物 一般式（）の化合物 一般式（）又は（）で表わされる化合物は
公知であり容易に入手あるいは合成できる。合成
にあたつては、1968年発行のTetrahedron24巻
2699頁、5433頁、6453頁、Journa of
Heterocyclic Chemistryの1970年発行の７巻719
頁、401頁、同書1971年発行の８の29頁、独特許
2050819号、米国特許3124458号明細書等の記述を
参照すればよい。 一般式（）又は（）で表わされる化合物は
好ましくはハロゲン化銀１モル当り１mg〜５ｇ、
特に10mg〜500mgの範囲で使用される。 また、上記の一般式（）、（）又は（）で
示される化合物の少なくとも１種及び一般式
（）又は（）で示される化合物の少なくとも
１種に加えてさらにニトロインダゾール系の化合
物を用いてもよい。このニトロインダゾール化合
物としては次の一般式（）で表わされる化合物
が好ましい。 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基（好ましく
はC1〜C5のもの、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｔ−ブチル、ヘプチルなど）を表わす。
NO2は５位、６位あるいは７位に置換している
ものとする。具体的には
例えばメチル、エチル、プロピル、オクチル、デ
シル、ドデシル、オクタデシルなど）、X3はアニ
オンを表わす。ｒは１または２を表わす。 X2、X3のアニオンとしては、ハロゲンイオン、
硝酸銀、硫酸根などがある。上記のうちでも、一
般式（）で表わされる化合物が特に好ましい。
以下に一般式（）又は（）で表わされる化合
物の代表例を挙げる。 一般式（）の化合物 一般式（）の化合物 一般式（）又は（）で表わされる化合物は
公知であり容易に入手あるいは合成できる。合成
にあたつては、1968年発行のTetrahedron24巻
2699頁、5433頁、6453頁、Journa of
Heterocyclic Chemistryの1970年発行の７巻719
頁、401頁、同書1971年発行の８の29頁、独特許
2050819号、米国特許3124458号明細書等の記述を
参照すればよい。 一般式（）又は（）で表わされる化合物は
好ましくはハロゲン化銀１モル当り１mg〜５ｇ、
特に10mg〜500mgの範囲で使用される。 また、上記の一般式（）、（）又は（）で
示される化合物の少なくとも１種及び一般式
（）又は（）で示される化合物の少なくとも
１種に加えてさらにニトロインダゾール系の化合
物を用いてもよい。このニトロインダゾール化合
物としては次の一般式（）で表わされる化合物
が好ましい。 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基（好ましく
はC1〜C5のもの、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｔ−ブチル、ヘプチルなど）を表わす。
NO2は５位、６位あるいは７位に置換している
ものとする。具体的には
【式】
【式】
【式】
などを挙げることができる。このニトロインダゾ
ール系化合物を併用する場合の使用量は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10mg〜500mgの範囲に
設定される。 本発明の上記一般式（）、（）又は（）で
示される化合物の少なくとも一種及び一般式
（）又は（）で示される化合物は（また一般
式（）で表わされる化合物も）水、あるいは水
に混和し得る好ましくは低沸点の有機溶媒中溶液
として脱塩後塗布前の適当な時期、好ましくはか
ぶり熟成の後に乳剤に加える。乳剤中に加えずに
一部を非感光性の親水性コロイド層に、たとえば
保護層などに加えてもよい。 本発明のかぶりを付与した直接反転ハロゲン化
銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀乳剤等のハロゲン化銀を後述の保護
コロイド層に分散したものであり、それらの乳剤
は、種々の方法、例えば中性法、アンモニア法、
酸性法あるいは米国特許3574628等に記載されて
いるようなチオエーテル溶剤を用いる方法等、
種々の方法で製造される。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀感
光材料に用いられる原乳剤は、次の二つに分類さ
れ、その一つの原乳剤はハロゲン化銀内部に、自
由電子をトラツプできる核を有し、その表面が光
で又は化学的にかぶらされている乳剤である。こ
の型の原乳剤の特徴は、それ自身で直接的にポジ
像を与える点にあり、増感性色素を添加すること
により分光増感作用による高感化は勿論のこと固
有吸収領域の増感をも与えることができる。この
型の原乳剤の自由電子トラツプ核を形成するのに
は第族金属塩が好ましく用いられる。 もう一つの原乳剤は自由電子トラツプ核をハロ
ゲン化銀の内部に与えずにそのハロゲン化銀の表
面を化学的にかぶらせた乳剤である。この原乳剤
はそれ自体何ら、直接ポジ像を与えないが、有機
減感剤によつて直接ポジ像を与える。 電子トラツプ核をもつ原乳剤については特公昭
43−4125号、特公昭43−29405号、米国特許第
240105号、同第2976149号、同第3023102号、英国
特許第707704号、同第1097999号、仏国特許第
1520824号、同第1520817号、ベルギー国特許第
713272号、同第721567号、同第681768号に記載さ
れている。 電子トラツプ核をもたない原乳剤及び有機減感
剤については英国特許1186717号、同1186714号、
同第1186716号、同第1520817号、米国特許第
3501306号、同第3501307号、同第3501810号、同
第3531288号等に記載されている。 本発明には上記二つに分類されるどちらの原乳
剤をも用いうる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
前述のようにあらかじめ光あるいは化学的にカブ
らされる。化学的はカブらせ剤としてはヒドラジ
ン系誘導体、チオ尿素ジオキサイド、ホルマリ
ン、アミンボラン、塩化第１錫等を用いてカブら
せることが出来る。また乳剤は銀より電気的に正
である金属例えば、ロジウム、金、白金、イリジ
ウム等を用いてカブらせることができる。直接反
転ハロゲン化銀乳剤のカブらせの程度は広範囲に
変更が可能であり、使用されるハロゲン化銀組
成、粒子サイズをはじめ用いられるカブリ剤の種
類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のPH、
pAg温度、時間等に関係する、カブリ付与の実施
に際しては米国特許第3867149、同第3062651、米
国再発行特許Re29930、Re29974等の記述を参考
にできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
写真用添加剤としてリサーチデイスクロージヤー
誌第176巻22〜31頁（1979年11月号）等において
公知の種々の化合物を添加することができる。安
定剤として例えば、メルカプト化合物、テトラザ
インデン化合物、硬膜剤としては特に制限はない
がアルデヒド系化合物、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジン系の化合
物、Ｎ−メチロール化合物、ビニルスルホン系化
合物など、塗布助剤としてはサポニンの如き天然
界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリシド
ール系などのノニオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、等の両性界面活
性剤およびリス現像の脚切剤としても作用するポ
リアルキレンオキシド化合物を含有させることが
できる。また寸度安定性の改良などを目的として
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル等、単
独あるいは組合せで用いることができる。それら
の具体例は、米国特許2376005号、同2739137号、
同3411911号、同3488708号、同3607290号、同
3635715号等に記載されている。 本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを
保護コロイドとして用い特に写真性に対してイナ
ートなゼラチンを用いるのが有利であるがゼラチ
ンの代りに写真的にイナートなゼラチン誘導体
（例えばフタル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリ
マー例えばポリビニルアクリレート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンなどを用いて
もよい。 本発明の乳剤は、任意の適当な写真用支持体、
例えば、ガラス、フイルムベース（例えば、セル
ローズアセテート、セルローズアセテートブチレ
ートポリエステル例えば、ポリ（エチレンテレフ
タレート）等に塗布されて直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料が作られる。好ましい塗布銀量は
１ｇ／m2〜６ｇ／m2の範囲である。 反転像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわちタングステン電灯、水銀
灯、キセノンアーク灯、キセノンクラツシユ灯な
ど公知の多種の光源をいずれでも用いることがで
きる。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料には
前述のリサーチデイスクロージヤー試に記述され
ている通常の現像処理を適用してもよいがいわゆ
る「リス型」の現像処理（「リス型」現像処理と
は、線画像の写真的再現、あるいはハーフトーン
画像の網点による写真的再現のために、通常ジヒ
ドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸
イオン濃度の下で現像過程を伝染的に行なわせる
現像処理のことをいう。）および特開昭（54−
37732）、米国特許4221857号等の明細書に記載さ
れているヒドラジド系化合物の存在化に現像を行
なういわゆる「超硬調化」の現像処理を適用する
ことができる。 以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラ
チン水溶液に撹拌下、同時に65℃で約60分要して
加え、平均粒子直径が約0.2μの臭化銀ゼラチン乳
剤を作つた。この乳剤を多価アニオン性ポリマー
を用いた沈降法（フロキユレーシヨン）で脱塩を
行ないPH＝10に調整して銀１モルあたり25mgのヒ
ドラジンを加えて65℃で70分間加熱してかぶりを
付与した。この乳剤を数等分し、各々に電子受容
体としてAg1モルあたり500mgの６−エトキシ−
１−メチル−２−（３−ニトロスチリル）キノリ
ニウムメチル硫酸を添加し、フエナジン系化合物
およびビスピリジニウム塩化合物を、メタノール
に溶かして各々第１表に示すように加えた。乳剤
を各々別のセルローズトリアセテートフイルムに
銀３ｇ／m2になる如く塗布し試料１〜10を得た。
塗布試料を水銀灯光激で光楔を通して露光し、下
記処方の現像液で20℃３分間現像し、定着してス
トリツプスを得た。これを富士写真フイルム(株)製
Ｐ型濃度計を用い濃度測定し、特性曲線を得た。
処方およびセンシトメトリーの結果を第１表に示
した。 また原乳剤として粒子内部に自由電子トラツプ
核を有するものを用いた例を示すために臭化カリ
ウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をロジウム塩存在
下のゼラチン水溶液に撹拌下、同時に65℃で約60
分要して加え、平均粒子直径が約0.2μの臭化銀を
作り上記と同様にかぶりを付与し、次いでこの乳
剤を数等分し、各々に本発明のフエナジン系化合
物およびビスピリジニウム塩化合物をメタノール
に溶かして各々第１表に示すように加え、各々セ
ルローズトリアセテートフイルムに銀３ｇ／m2に
なる如く塗布して試料11〜20を得た。塗布試料を
露光、現像、定着して濃度測定を行なつた結果を
第１表に示した。 現像液の組成 メトール 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 炭酸ナトリウム KBr H2O 3.1ｇ 45 ｇ 12 ｇ 9 ｇ 1.9ｇ 1
ール系化合物を併用する場合の使用量は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10mg〜500mgの範囲に
設定される。 本発明の上記一般式（）、（）又は（）で
示される化合物の少なくとも一種及び一般式
（）又は（）で示される化合物は（また一般
式（）で表わされる化合物も）水、あるいは水
に混和し得る好ましくは低沸点の有機溶媒中溶液
として脱塩後塗布前の適当な時期、好ましくはか
ぶり熟成の後に乳剤に加える。乳剤中に加えずに
一部を非感光性の親水性コロイド層に、たとえば
保護層などに加えてもよい。 本発明のかぶりを付与した直接反転ハロゲン化
銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀乳剤等のハロゲン化銀を後述の保護
コロイド層に分散したものであり、それらの乳剤
は、種々の方法、例えば中性法、アンモニア法、
酸性法あるいは米国特許3574628等に記載されて
いるようなチオエーテル溶剤を用いる方法等、
種々の方法で製造される。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀感
光材料に用いられる原乳剤は、次の二つに分類さ
れ、その一つの原乳剤はハロゲン化銀内部に、自
由電子をトラツプできる核を有し、その表面が光
で又は化学的にかぶらされている乳剤である。こ
の型の原乳剤の特徴は、それ自身で直接的にポジ
像を与える点にあり、増感性色素を添加すること
により分光増感作用による高感化は勿論のこと固
有吸収領域の増感をも与えることができる。この
型の原乳剤の自由電子トラツプ核を形成するのに
は第族金属塩が好ましく用いられる。 もう一つの原乳剤は自由電子トラツプ核をハロ
ゲン化銀の内部に与えずにそのハロゲン化銀の表
面を化学的にかぶらせた乳剤である。この原乳剤
はそれ自体何ら、直接ポジ像を与えないが、有機
減感剤によつて直接ポジ像を与える。 電子トラツプ核をもつ原乳剤については特公昭
43−4125号、特公昭43−29405号、米国特許第
240105号、同第2976149号、同第3023102号、英国
特許第707704号、同第1097999号、仏国特許第
1520824号、同第1520817号、ベルギー国特許第
713272号、同第721567号、同第681768号に記載さ
れている。 電子トラツプ核をもたない原乳剤及び有機減感
剤については英国特許1186717号、同1186714号、
同第1186716号、同第1520817号、米国特許第
3501306号、同第3501307号、同第3501810号、同
第3531288号等に記載されている。 本発明には上記二つに分類されるどちらの原乳
剤をも用いうる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
前述のようにあらかじめ光あるいは化学的にカブ
らされる。化学的はカブらせ剤としてはヒドラジ
ン系誘導体、チオ尿素ジオキサイド、ホルマリ
ン、アミンボラン、塩化第１錫等を用いてカブら
せることが出来る。また乳剤は銀より電気的に正
である金属例えば、ロジウム、金、白金、イリジ
ウム等を用いてカブらせることができる。直接反
転ハロゲン化銀乳剤のカブらせの程度は広範囲に
変更が可能であり、使用されるハロゲン化銀組
成、粒子サイズをはじめ用いられるカブリ剤の種
類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のPH、
pAg温度、時間等に関係する、カブリ付与の実施
に際しては米国特許第3867149、同第3062651、米
国再発行特許Re29930、Re29974等の記述を参考
にできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
写真用添加剤としてリサーチデイスクロージヤー
誌第176巻22〜31頁（1979年11月号）等において
公知の種々の化合物を添加することができる。安
定剤として例えば、メルカプト化合物、テトラザ
インデン化合物、硬膜剤としては特に制限はない
がアルデヒド系化合物、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジン系の化合
物、Ｎ−メチロール化合物、ビニルスルホン系化
合物など、塗布助剤としてはサポニンの如き天然
界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリシド
ール系などのノニオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、等の両性界面活
性剤およびリス現像の脚切剤としても作用するポ
リアルキレンオキシド化合物を含有させることが
できる。また寸度安定性の改良などを目的として
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル等、単
独あるいは組合せで用いることができる。それら
の具体例は、米国特許2376005号、同2739137号、
同3411911号、同3488708号、同3607290号、同
3635715号等に記載されている。 本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを
保護コロイドとして用い特に写真性に対してイナ
ートなゼラチンを用いるのが有利であるがゼラチ
ンの代りに写真的にイナートなゼラチン誘導体
（例えばフタル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリ
マー例えばポリビニルアクリレート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンなどを用いて
もよい。 本発明の乳剤は、任意の適当な写真用支持体、
例えば、ガラス、フイルムベース（例えば、セル
ローズアセテート、セルローズアセテートブチレ
ートポリエステル例えば、ポリ（エチレンテレフ
タレート）等に塗布されて直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料が作られる。好ましい塗布銀量は
１ｇ／m2〜６ｇ／m2の範囲である。 反転像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわちタングステン電灯、水銀
灯、キセノンアーク灯、キセノンクラツシユ灯な
ど公知の多種の光源をいずれでも用いることがで
きる。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料には
前述のリサーチデイスクロージヤー試に記述され
ている通常の現像処理を適用してもよいがいわゆ
る「リス型」の現像処理（「リス型」現像処理と
は、線画像の写真的再現、あるいはハーフトーン
画像の網点による写真的再現のために、通常ジヒ
ドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸
イオン濃度の下で現像過程を伝染的に行なわせる
現像処理のことをいう。）および特開昭（54−
37732）、米国特許4221857号等の明細書に記載さ
れているヒドラジド系化合物の存在化に現像を行
なういわゆる「超硬調化」の現像処理を適用する
ことができる。 以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラ
チン水溶液に撹拌下、同時に65℃で約60分要して
加え、平均粒子直径が約0.2μの臭化銀ゼラチン乳
剤を作つた。この乳剤を多価アニオン性ポリマー
を用いた沈降法（フロキユレーシヨン）で脱塩を
行ないPH＝10に調整して銀１モルあたり25mgのヒ
ドラジンを加えて65℃で70分間加熱してかぶりを
付与した。この乳剤を数等分し、各々に電子受容
体としてAg1モルあたり500mgの６−エトキシ−
１−メチル−２−（３−ニトロスチリル）キノリ
ニウムメチル硫酸を添加し、フエナジン系化合物
およびビスピリジニウム塩化合物を、メタノール
に溶かして各々第１表に示すように加えた。乳剤
を各々別のセルローズトリアセテートフイルムに
銀３ｇ／m2になる如く塗布し試料１〜10を得た。
塗布試料を水銀灯光激で光楔を通して露光し、下
記処方の現像液で20℃３分間現像し、定着してス
トリツプスを得た。これを富士写真フイルム(株)製
Ｐ型濃度計を用い濃度測定し、特性曲線を得た。
処方およびセンシトメトリーの結果を第１表に示
した。 また原乳剤として粒子内部に自由電子トラツプ
核を有するものを用いた例を示すために臭化カリ
ウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をロジウム塩存在
下のゼラチン水溶液に撹拌下、同時に65℃で約60
分要して加え、平均粒子直径が約0.2μの臭化銀を
作り上記と同様にかぶりを付与し、次いでこの乳
剤を数等分し、各々に本発明のフエナジン系化合
物およびビスピリジニウム塩化合物をメタノール
に溶かして各々第１表に示すように加え、各々セ
ルローズトリアセテートフイルムに銀３ｇ／m2に
なる如く塗布して試料11〜20を得た。塗布試料を
露光、現像、定着して濃度測定を行なつた結果を
第１表に示した。 現像液の組成 メトール 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 炭酸ナトリウム KBr H2O 3.1ｇ 45 ｇ 12 ｇ 9 ｇ 1.9ｇ 1
【表】
第１表に示すごとくフエナジン系化合物とビス
ピリジニウム塩系化合物を併用した本発明６、
７、９、10及び16、17、20は比較例２、３、４、
５及び12、13、14、15、18、19に比べてコントラ
ストが高く、最小濃度を著しく低下させているこ
とがわかる。
ピリジニウム塩系化合物を併用した本発明６、
７、９、10及び16、17、20は比較例２、３、４、
５及び12、13、14、15、18、19に比べてコントラ
ストが高く、最小濃度を著しく低下させているこ
とがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）又は（）であらわ
される化合物の中から選ばれる少くとも１種の化
合物と、一般式（）又は（）であらわされる
化合物の中から選ばれる少くとも１種の化合物を
含有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料。 〔式中R1、R2、R3、R4、は同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基、アシルアミノ基、カルボキシル基、ニ
トロ基またはベンゼン環に縮合した環状炭化水素
を表わす。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１、２または３を表
わす。 〔式中Y1、Y2は同じか又は互に異なつていても
よく、ピリジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズ
イミダゾール環を完成するに必要な非金属原子群
を示し（Y1とY2は互に結合して１，10−フエナ
ンスロリン環を形成してもよい）、R2は（−CH2）−
ｎ１、（m1は２、３または４を表わす）、−CH−CH
−、または【式】基を表わし、 X2はアニオンを表わす。 R3は、アルキル基を表わす。ｒは１または２
を表わし、X3はアニオンを表わす。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22955382A JPS59116743A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | 直接反転ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US06/562,628 US4539291A (en) | 1982-12-24 | 1983-12-19 | Direct positive silver halide photographic materials |
| DE19833346808 DE3346808A1 (de) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | Direktes positives photographisches silberhalogenidmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22955382A JPS59116743A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | 直接反転ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59116743A JPS59116743A (ja) | 1984-07-05 |
| JPS6348046B2 true JPS6348046B2 (ja) | 1988-09-27 |
Family
ID=16893966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22955382A Granted JPS59116743A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | 直接反転ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59116743A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05294751A (ja) * | 1992-04-10 | 1993-11-09 | Kaminishi Kagaku:Kk | 軽量タイルの製造方法 |
-
1982
- 1982-12-24 JP JP22955382A patent/JPS59116743A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59116743A (ja) | 1984-07-05 |
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