JPS635402B2

JPS635402B2 -

Info

Publication number: JPS635402B2
Application number: JP59167901A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Masubuchi; Yasushi Kishimoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1984-08-13
Publication date: 1988-02-03
Also published as: JPS6147706A

Description

【発明の詳細な説明】

〔従来の技術〕共役ジエンを重合または共重合して得られるポ
リマーは、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用
される反面、かかる二重結合は耐候性、耐熱性、
耐酸化性等の安定性に劣る欠点を有している。こ
れらの欠点は、ポリマーを水添することにより著
しく改善される。しかし、ポリマーを水添する場
合には反応系の粘度やポリマーの立体障害等の影
響を受けて水添しにくく、多量の触媒を要し高
温、高圧での水添反応が必要となる。さらに水添
終了後、触媒を物理的に除去することが極めて難
しく、実質上完全に分離することができない、等
の欠点がある。従つて経済的に有利にポリマーを
水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量、
温和な条件下で、オレフイン性不飽和二重結合を
選択的に水添することができる高活性水添触媒の
開発が強く望まれているのが現状である。〔本発明の解決しようとする問題点〕本発明は少ない使用量、温和な条件下で、共役
ジエンを重合または共重合して得られるポリマー
のオレフイン性不飽和二重結合を選択的に水添す
ることのできる高活性水添触媒を発見し、耐候
性、耐熱性、耐酸化性等の安定性に優れたポリマ
ーの水添物を得る方法を見出すことを、その解決
すべき問題点としているものである。〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、チタノセンジアリール化合物とアル
キルリチウムからなる水添触媒が、アルキルリチ
ウムを重合触媒として得られたオレフイン性不飽
和基含有リビングポリマーの水添に用いられる
と、極めて高い水添活性を示し温和な条件下、脱
灰の不要な程度の使用量にて、該リビングポリマ
ー中の不飽和二重結合を選択的に水添し得るとい
う驚くべき事実に基きなされたものである。即ち、本発明は、不活性有機溶媒中にてリビン
グポリマーを水添する方法において、 (A) 有機リチウムを重合触媒として共役ジエンを
重合、または共役ジエンと共役ジエンと共重合
可能なモノマーを共重合して得られるリビング
ポリマーを、 (B) 下記(a)で示されるチタノセンジアリール化合
物の少なくとも一種（但し、R₁〜R₆は水素あるいは炭素数１〜
４のアルキル炭化水素基を示し、R₁〜R₃およ
びR₄〜R₆のうち１つ以上は水素である。）および、 (C) 一般式Ｒ―Li（但し、Ｒは炭素原子数が１
〜６個のアルキル基を示す。）で示されるアル
キルリチウム化合物の少なくとも一種とからなる水添触媒の存在下に水素と接触させ、
該リビングポリマー中の共役ジエン単位の不飽和
二重結合を選択的に水添することを特徴とするリ
ビングポリマーの接触水添方法に関する。本発明に係る一般式(a)で示した如きチタノセン
ジアリール化合物は室温、空気中で安定に取扱
え、単離も容易である事はすでに知られている
（例えば、L.Summersら、J.Am.Chem.Soc.，第
77巻、3604頁（1955年）、M.D.Rauschら、J.
Organometall Chem.，第10巻、127頁（1967年）
等）。また、本発明者らは、かかるチタノセンジアリ
ール化合物が、単独で高い水添活性を有する事を
見出し、すでに特許出願した（特願昭59―
76614）。本発明者らは、この先願オレフイン水添触媒系
にて効率的かつ経済的にオレフイン性不飽和基含
有リビングポリマーを水添する方法につき鋭意検
討した結果、チタノセンジアリール化合物とアル
キルリチウム化合物とからなる水添触媒が、条件
を選択するとチタノセンジアリール化合物単独で
用いるよりもさらに高い水添活性を示すことを見
出し、本発明を完成するに至つたものである。本発明に係るオレフイン性不飽和二重結合水添
触媒成分(B)は一般式(a) で示される。但し、R₁〜R₆は水素あるいは炭素
数１〜４のアルキル炭化水素基を示し、R₁〜R₃
およびR₄〜R₆のうち１つ以上は水素である。ア
ルキル炭素基の炭素数が５以上のもの、および
R₁〜R₃またはR₄〜R₆がすべてアルキル基のもの
では立体障害から収率良く合成することが難しく
室温での貯蔵安定性も劣るので好ましくない。ま
た、アルキル炭化水素基がチタンに対しオルトの
位置にある化合物は合成が困難である。係る水添
触媒の具体的な例としては、ジフエニルビス（η
―シクロペンタジエニル）チタニウム、ジ―ｍ―
トリルビス（η―シクロペンタジエニル）チタニ
ウム、ジ―ｐ―トリルビス（η―シクロペンタジ
エニル）チタニウム、ジ―３，４―キシリルビス
（η―シクロペンタジエニル）チタニウム、ビス
（４―エチルフエニル）ビス（η―シクロペンタ
ジエニル）チタニウム、ビス（４―ブチルフエニ
ル）ビス（η―シクロペンタジエニル）チタニウ
ム等が挙げられる。アルキル炭素基の炭素数が大
きい化合物ほど貯蔵安定性が低下し、一方種種の
有機溶媒に対する溶解性は良好となるので、安定
性と溶解性のバランスからジ―ｐ―トリルビス
（η―シクロペンタジエニル）チタニウムが最も
好ましい。一方、触媒成分(C)としては、触媒成分(B)のチタ
ノセンジアリール化合物を還元する能力のある有
機金属化合物、例えば有機リチウム化合物、有機
アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグ
ネシウム化合物等を単独あるいは相互に組み合わ
せて用いることによつてリビングポリマーを水添
することができる。しかし、高い活性を発現し、
リビングポリマー中のオレフイン性不飽和二重結
合を選択的に水添するためには、有機リチウム化
合物の使用が必須である。即ち、チタノセンジア
リール化合物にアルキルリチウム化合物を組み合
わせて用いることによつて本発明の目的は好適に
達成され、驚くべきことに、少量の触媒添加でし
かも温和な条件にて、リビングポリマー中のオレ
フイン性不飽和二重結合をほぼ定量的に、しかも
優先的に水添することが可能である。かかる触媒成分(C)としては、一般式Ｒ―Li（但
し、Ｒは炭素原子数１〜６個のアルキル基を示
す。）で示されるアルキルリチウム化合物が好ま
しく用いられ、具体的な例としてはメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ―プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、sec
―ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｎ―ペ
ンチルリチウム、ｎ―ヘキシルリチウム等が挙げ
られる。これらは２種以上を相互に混合して使用
してもさしつかえないし、２種以上相互の錯体で
あつてもよい。最も高い水添活性を示し、リビン
グポリマー中のオレフイン性不飽和二重結合を選
択的に水添するためにはｎ―ブチルリチウムが最
も好ましい。本発明は有機リチウムで重合され、かつポリマ
ー中に不飽和二重結合を有する炭化水素リビング
ポリマーの全てに適用することができるが、好ま
しい実施態様は共役ジエンを重合または共重合し
て得られる共役ジエンリビングポリマーである。
かかる共役ジエンリビングポリマーとしては、共
役ジエンホモポリマーおよび共役ジエン相互ある
いは共役ジエンの少なくとも１種と共役ジエンと
リビング共重合可能なオレフインモノマーの少な
くとも１種とを共重合して得られるリビングコポ
リマー等が包含される。かかる共役ジエンリビングポリマーの製造に用
いられる重合触媒としては、分子中に少なくとも
１個のリチウム原子を結合した炭化水素が用いら
れ、例えば、ｎ―プロピルリチウム、イソプロピ
ルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、sec―ブチル
リチウム、tert―ブチルリチウム、ｎ―ペンチル
リチウム、ベンジルリチウム等の如きモノリチウ
ム、あるいは１，４―ジリチオ―ｎ―ブタン、
１，５―ジリチオペンタン、１，２―ジリチオジ
フエニルエタン、１，４―ジリチオ―１，１，
４，４―テトラフエニルブタン、１，３―または
１，４―ビス（１―リチオ―１，３―ジメチルペ
ンチル）ベンゼン、１，３―または１，４―ビス
（１―リチオ―３―メチルペンチル）ベンゼン等
のジリチウムが好適に用いられ、重合触媒がこれ
ら有機リチウムによつて得られたリチウムオリゴ
マーやα，ω―ジリチウムオリゴマーであつても
良い。特に一般的なものとしては、ｎ―ブチルリ
チウム、sec―ブチルリチウム等が挙げられる。
これらの有機リチウムは１種または２種以上混合
して使用しても良いし、重合時１回のみならず、
２回以上分割して重合途中で添加しても良い。有
機リチウムの使用量は所望するポリマーの分子量
に応じて適宜選択して用いられるが、一般的には
全使用モノマー量に対して0.005ないし５モル％
である。本発明の水添に供する共役ジエンリビングポリ
マーの製造に用いられる共役ジエンとしては、一
般的には４〜約12個の炭素原子を有する共役ジエ
ンが挙げられ、具体的な例としては、１，３―ブ
タジエン、イソプレン、２，３―ジメチル―１，
３―ブタジエン、１，３―ペンタジエン、２―メ
チル―１，３―ペンタジエン、１，３―ヘキサジ
エン、４，５―ジエチル―１，３―オクタジエ
ン、３―ブチル―１，３―オクタジエン等が挙げ
られる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた
エラストマーを得る上からは、１，３―ブタジエ
ン、イソプレンが特に好ましく、ブタジエンリビ
ングポリマー、イソプレンリビングポリマー、ブ
タジエン／イソプレンリビングコポリマーの如き
エラストマーが本発明の実施に特に好ましい。一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも
１種と共役ジエンと共重合可能なモノマーの少な
くとも１種とを共重合して得られるリビングコポ
リマーの水添に特に好適に用いられる。かかるリ
ビングコポリマーの製造に用いられる好適な共役
ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられ、一
方のモノマーとしては、共役ジエンとリビング共
重合可能な全てのモノマーが挙げられるが、特に
ビニル置換芳香族炭化水素が好ましい。すなわ
ち、共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択
的に水添する本発明の効果を十分発揮し、工業的
に有用で価値の高いエラストマーや熱可塑性エラ
ストマーを得るためには、共役ジエンとビニル置
換芳香族炭化水素とのリビングコポリマーが特に
重要である。かかるリビングコポリマーの製造に
用いられるビニル置換芳香族炭化水素の具体例と
しては、スチレン、ｔ―ブチルスチレン、α―メ
チルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１―ジフエニ
ルエチレン、ビニルナフタレン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ル―ｐ―アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ル―ｐ―アミノエチルスチレン等が挙げられ、特
にスチレンが好ましい。具体的なリビングコポリ
マーの例としては、ブタジエン／スチレンリビン
グコポリマー、イソプレン／スチレンリビングコ
ポリマー等が工業的価値の高い水添コポリマーを
与えるので最も好適である。かかるリビングコポリマーにおいては、ビニル
置換芳香族炭化水素含有量５重量％ないし95重量
％が好ましく、この範囲外では熱可塑性エラスト
マーとしての特徴が得られにくくなる。本発明の方法に係るリビングコポリマーにおい
ては、モノマーはポリマー鎖全体に統計的に分布
しているランダムコポリマー、漸減ブロツクコポ
リマー、完全ブロツクコポリマー、グラフトコポ
リマーが含まれる。工業的に有用な熱可塑性エラ
ストマーを得るためには、共役ジエンポリマーブ
ロツクを少なくとも１個、かつビニル置換芳香族
炭化水素ポリマーブロツクを少なくとも１個有す
るリビングブロツクコポリマーが特に重要であ
る。本発明の水添反応の好ましい実施態様は、リビ
ングポリマーを不活性有機溶媒に溶解した溶液に
おいて行なわれ、より好ましくは不活性溶媒中に
て共役ジエン等を重合して得られたリビングポリ
マー溶液をそのまま水添反応に用いて連続的に行
なわれる。「不活性有機溶媒」とは溶媒が重合や
水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを
意味する。好適な溶媒は、例えばｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタンの如
き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘ
プタンの如き脂環族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独
もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化
水素も、選択された水添反応条件下で芳香族性二
重結合が水添されない時に限つて使用することが
できる。本発明の水添反応は、溶媒に対するリビ
ングポリマー濃度１〜50重量％、好ましくは３〜
25重量％で行なわれ、水添反応に供するリビング
ポリマーが溶媒中の水分や不純物によつて全て失
活せず、リチウムを保持していることが必要であ
る。本発明の水添反応は、一般的にはリビングポリ
マー溶液を水素または不活性雰囲気下所定の温度
に保持し、撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を
添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧
することによつて実施される。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、
アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応
しない雰囲気下を意味する。空気や酸素は水添触
媒を酸化したり、分解したりして触媒の失活を招
くので好ましくない。一方、触媒はあらかじめ触媒成分(B)と触媒成分
(C)とを混合したものを用いるのが高活性を有する
ので好ましい。触媒成分(B)と触媒成分(C)とをいず
れか一方を先に別々にリビングポリマー中に加え
ても水添反応を行なえるが、高活性を得るために
は予め混合したものを用いるのが好ましい。触媒成分(C)は、前記不活性雰囲気下で取扱うこ
とが必要である。触媒成分(B)については空気中に
おいても安定であるが、不活性雰囲気下で取扱う
ことが好ましい。また、各々の触媒成分はそのまま使用してもよ
いが、前記不活性有機溶媒の溶液として使用する
方が扱い易く好適である。溶液として用いる場合
に使用する不活性有機溶媒は、水添反応のいかな
る関与体とも反応しない前記各種溶媒を使用する
ことができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒
と同一の溶媒である。触媒成分をあらかじめ混合する場合や水添反応
器に触媒成分を添加する場合は、水素雰囲気下で
行なうのが最も好適である。触媒成分(B)と触媒成
分(C)とをあらかじめ混合して使用する場合は、−
30℃〜100℃の温度、好ましくは−10℃〜50℃の
温度にて水添反応直前に調製するのが好ましい
が、水素雰囲気下または不活性雰囲気下に貯蔵す
れば、室温でも約１週間以内は実質的な水添活性
は変らずに用いることができる。触媒成分をあらかじめ添加する場合、高い水添
活性及び水添選択性を発現するための各触媒成分
の混合比率は、触媒成分(C)のリチウムモル数と、
触媒成分(B)のチタニウムモル数との比率（以下
Li／Tiモル比）で約20以下の範囲である。Li／
Tiモル比＝０においても定量的な水添反応を行
なう事はできるが、より高温高圧の条件を要し、
またLi／Tiモル比20を超えると実質的な活性向
上に関与しない高価な触媒成分(C)を過剰に用いる
ことにより不経済であるばかりではなく、不必要
な副反応を招き易くなり好ましくない。Li／Ti
モル比＝0.5〜10の範囲は水添活性を著しく向上
するのに最も好適である。また、本発明に係るリビングポリマーの水添反
応においては、リビングポリマー中にも還元性の
リチウムが存在するため、水添反応時触媒成分(C)
のリチウム量とリビングポリマー中のリチウム量
を加えた全リチウム量と、触媒成分(B)のチタニウ
ムとの比率が水添活性に影響を与える。高い水添
活性と共役ジエン単位の不飽和二重結合に対する
高い水添選択性を実現するためには、水添反応系
内の全リチウムモル数と触媒成分(B)のチタニウム
のモル数との比率（以下全Li／Tiモル比）で約
0.5〜25の範囲である。さらに全Li／Tiモル比＝
１〜15の範囲は水添活性を著しく向上するので最
適である。リビングポリマー中のリチウム量はリビングポ
リマーの分子量、重合触媒に用いる有機リチウム
の官能数、さらにはリビングの失活率等によつて
異なり、上記全Li／Tiモル比を実現するために
は、リビングポリマーの一部を水やアルコール、
ハロゲン化合物等であらかじめ失活させたり、リ
ビングポリマー中に触媒成分(C)の有機リチウムを
あらかじめ加えたりして全リチウム濃度を調整す
ることにより実施される。一方、水添触媒の添加量はリビングポリマー
100ｇ当り0.005〜20ミリモルの範囲が好適であ
る。この添加量範囲であればリビングポリマーの
共役ジエン単位の不飽和二重結合を優先的に水添
することが可能であり、芳香核二重結合の水添は
実質的に起こらないので、極めて高い水添選択性
が実現される。20ミリモルを超える量の添加にお
いてもリビングポリマーの水添は可能であり、そ
の使用を制限するものではないが、20ミリモルを
超える量添加しても水添の効果は実質的に変りな
く、むしろ逆に必要以上の触媒使用は不経済であ
るばかりでなく、水添反応後触媒の脱灰や除去が
必要となりプロセスが複雑になる等の不利を招
く。また、0.005ミリモル未満では触媒が不純物
等で失活したりし易く定量的水添が進行しにくく
なる。より好ましい水添触媒添加量はリビングポ
リマー100ｇ当り0.05〜５ミリモルの範囲である。本発明の水添反応は元素状水素を用いて行なわ
れ、より好ましくはガス状でリビングポリマー溶
液中に導入される。水添反応は撹拌下行なわれる
のがより好ましく、導入された水素を十分迅速に
ポリマーと接触させることができる。水添反応は
一般的に０℃〜150℃の温度範囲で実施される。
０℃未満では触媒の活性が低下し、かつ水添速度
も遅くなり多量の触媒を要するので経済的でな
く、また、水添ポリマーが不溶化して析出し易
い。一方、150℃を超える温度では触媒の失活を
招いたり、ポリマーの分解やゲル化を併発し易く
なり、かつ芳香核部分の水添も起こり易くなつて
水添選択性が低下するので好ましくない。さらに
好ましくは、20〜120℃の範囲である。水添反応に使用される水素の圧力は特に制限す
るものではないが、１〜100Kg／cm²が好適である。
１Kg／cm²未満では水添速度が遅くなつて実質的に
頭打ちとなるので水添率を上げるのが難しくな
り、100Kg／cm²を超える圧力では昇圧と同時に水
添反応がほぼ完了し実質的に意味がなく、不必要
な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より
好ましい水添水素圧力は２〜30Kg／cm²であるが、
触媒添加量等水添条件との相関で最適水素圧力は
選択され、実質的には水添触媒量が少量になるに
従つて水素圧力は高圧側を選択して実施するのが
好ましい。本発明の水添反応時間は通常数秒ないし50時間
である。他の水添反応条件の選択によつて水添反
応時間は上記範囲内で適宜選択して実施される。本発明の水添反応はバツチ式、連続式等のいか
なる方法で実施してもよい。水添反応の進行は水
素吸収量を追跡することによつて把握することが
できる。本発明の方法によつて、ポリマーの共役ジエン
単位の不飽和二重結合が50％以上、好ましくは90
％以上水添された水添ポリマーを得ることができ
る。また、より好ましくは共役ジエンとビニル置
換芳香族炭化水素とのコポリマーを水添した場
合、共役ジエン単位の不飽和二重結合の水添率が
50％以上、好ましくは90％以上、かつ芳香核部分
の水添率が10％以下の選択的に水添された水添コ
ポリマーを得ることができる。共役ジエン単位の
水添率が50％未満であると耐候性、耐酸化性、耐
熱性の改良効果が十分でない。また、共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの場
合には、芳香核部分が水添されても顕著な物性改
良効果は認められず、特にブロツクコポリマーの
場合は本来の優れた加工性、成形性が悪くなる。
さらに芳香核部分の水添には多量の水素が消費さ
れ、高温、高圧、長時間の水添反応が必要となり
経済的に実施しにくくなる。本発明に係るポリマ
ー水添触媒は極めて選択性に優れ、実質的に芳香
核部分は水添されないので工業上極めて有利であ
る。本発明の方法により水添反応を行なつたポリマ
ー溶液からは必要に応じて触媒残渣を除去し、水
添されたポリマーを溶液から容易に単離すること
ができる。例えば、水添後の反応液にアセトンま
たはアルコール等の水添ポリマーに対する貧溶媒
となる極性溶媒を加えてポリマーを沈殿せしめ回
収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入後、溶
媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を
加熱して溶媒を留去する方法等で行なうことがで
きる。本発明の水添方法は使用する水添触媒量が
少量である特徴を有する。従つて、水添触媒がそ
のままポリマー中に残存しても得られる水添ポリ
マーの物性に著しい影響を及ぼさず、かつ水添ポ
リマーの単離過程において触媒の大部分が分解、
除去されポリマーより除かれるので、触媒を脱灰
したり除去したりするための特別な操作は必要と
せず、極めて簡単なプロセスで実施することがで
きる。〔発明の効果〕以上のように本発明によつて、共役ジエンポリ
マーを高活性な触媒によつて温和な条件で水添す
ること、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素とのコポリマーの共役ジエン単位の不飽和二
重結合を極めて選択的に水添することが可能とな
つた。さらに本発明の方法においては、リビング
ポリマーを原料とするので、重合に続いて同一反
応器で連続的に水添が可能なこと、かつ少量の添
加で極めて高い活性を示すこと、従つて水添後触
媒の脱灰を要しないこと等経済的かつ簡単なプロ
セスにて効率的に実施することが可能となり工業
上極めて有用である。また、本発明の方法によつて得られる水添ポリ
マーは、耐候性、耐酸化性の優れたエラストマ
ー、熱可塑性エラストマーもしくは熱可塑性樹脂
として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、フ
イラー等の添加剤を加えたり、他のエラストマー
や樹脂とブレンドして使用され、工業上極めて有
用である。〔実施例〕以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例に用いた各水添触媒および各リビングポ
リマーの合成例を以下の参考例に示した。参考例１撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１
三つ口フラスコに無水エーテル200mlを加えた。
装置を乾燥ヘリウムで置換し、リチウムワイヤー
小片17.4ｇ（2.5モル）をフラスコ中に切り落し、
エーテル300ml、ブロモベンゼン157ｇ（１モル）
の溶液を室温で少量滴下した後、還流下で徐々に
ブロモベンゼンのエーテル溶液を全量加えた。反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にて
過し、無色透明なフエニルリチウム溶液を得た。乾燥ヘリウムで置換した撹拌機、滴下漏斗を備
えた２三ツ口フラスコに、ジクロロビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウム99.6ｇ（0.4モル）
および無水エーテル500mlを加えた。先に合成し
たフエニルリチウムのエーテル溶液を室温撹拌下
にて約２時間で滴下した。反応混合物を空気中で
別し、不溶部をジクロロメタンで洗浄後、液
および洗浄液を合わせ減圧下にて溶媒を除去し
た。残留物を少量のジクロロメタンに溶解した
後、石油エーテルを加えて再結晶を行なつた。得
られた結晶を別し、液は再び濃縮させ上記操
作を繰り返しジフエニルビス（η―シクロペンタ
ジエニル）チタニウムを得た。収量は120ｇ（収
率90％）であつた。得られた結晶は橙黄色針状で
あり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性
は良好であり、融点147℃、元素分析値：Ｃ，
79.5；Ｈ，6.1；Ti，14.4であつた。参考例２ブロモベンゼンの代りにｐ―ブロモトルエンを
用いた以外は参考例１と同様に合成し、ジ―ｐ―
トリルビス（η―シクロペンタジエニル）チタニ
ウムを得た（収率87％）。このものは黄色結晶状
であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解
性は良好であり、融点145℃、元素分析値：Ｃ，
80.0；Ｈ，6.7；Ti，13.3であつた。参考例３ブロモベンゼンの代りに４―ブロモ―ｏ―キシ
レンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、ジ
―３，４―キシリルビス（η―シクロペンタジエ
ニル）チタニウムを得た（収率83％）。このもの
は黄色結晶状であり、トルエン、シクロヘキサン
に対する溶解性は良好であり融点155℃、元素分
析値：Ｃ，80.6；Ｈ，7.2；Ti，12.2であつた。参考例４ブロモベンゼンの代りにｐ―ブロモエチルベン
ゼンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、ビ
ス（４―エチルフエニル）ビス（η―シクロペン
タジエニル）チタニウムを得た（収率80％）。こ
のものは黄色結晶であり、トルエン、シクロヘキ
サンに対する溶解性は良好であり、融点154℃、
元素分析値：Ｃ，80.4；Ｈ，7.3；Ti，12.3であつ
た。参考例５２のオートクレーブ中にシクロヘキサン500
ｇ、１，３―ブタジエンモノマー100ｇ、ｎ―ブ
チルリチウム0.05ｇを加え、撹拌下60℃にて３時
間重合しリビングポリブタジエンを合成した。得
られたリビングポリブタジエンはポリマー100ｇ
当り0.67ミリモルのリビングリチウムを有し、一
部単離して分析したところ、１，２―ビニル結合
を13％含有し、GPCで測定した数平均分子量は
約15万のリビングポリブタジエンであつた。参考例６１，３―ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例１と同様に重合し、リビングポリ
マー100ｇ当り0.66ミリモルのリビングリチウム
を有し、１，２―ビニル結合10％、数平均分子量
約15万のリビングポリイソプレンを得た。参考例７シクロヘキサン400ｇ、１，３―ブタジエンモ
ノマー70ｇ、スチレンモノマー30ｇ、ｎ―ブチル
リチウム0.03ｇおよびテトラヒドロフラン0.9ｇ
を同時にオートクレーブに加え、40℃で２時間重
合した。得られたポリマーはブタジエン／スチレンの完
全ランダムリビングコポリマーで、ポリマー100
ｇ当り0.48ミリモルのリビングリチウムを有し、
ブタジエン単位の１，２―ビニル結合含有率50
％、数平均分子量20万を有するものであつた。参考例８オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、ス
チレンモノマー15ｇとｎ―ブチルリチウム0.11ｇ
を加え、60℃で３時間重合し、次いで１，３―ブ
タジエンモノマーを70ｇ加えて60℃で３時間重合
した。最後にスチレンモノマー15ｇを添加し、60
℃で３時間重合し、結合スチレン含有量30％、ブ
ロツクスチレン含有量29.5％、ブタジエン単位の
１，２―ビニル結合含有量13％（全重合体換算９
％）の数平均分子量が約６万であるスチレン―ブ
タジエン―スチレン型リビングブロツクコポリマ
ーを得た。このポリマー中のリビングリチウムは
1.65ミリモル／ポリマー100ｇであつた。参考例９参考例５において、さらにテトラヒドロフラン
をｎ―ブチルリチウムに対して35倍モル加えた以
外は全く同様に重合し、結合スチレン含量30％、
ブロツクスチレン含量25％、ブタジエン単位の
１，２―ビニル結合含量38％の数平均分子量が約
６万であるスチレン―ブタジエン―スチレン型リ
ビングブロツクポリマーを合成した。このポリマ
ー中のリビングリチウム含量は1.65ミリモル／ポ
リマー100ｇであつた。参考例 10 オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、１，
３―ブタジエンモノマー13ｇ、ｎ―ブチルリチウ
ム0.15ｇおよびテトラヒドロフランをモル比でｎ
―BuLi／THF＝１／40の割合で加え、70℃で45
分重合し、次いでスチレンモノマー20ｇを加えて
30分、次いで１，３―ブタジエンモノマー47ｇを
加えて75分、そして最後にスチレンモノマー20ｇ
を加えて30分重合し、ブタジエン―スチレン―ブ
タジエン―スチレン型リビングブロツクポリマー
を合成した。このものは結合スチレン含有量40％、ブロツク
スチレン含有量33％、ブタジエン単位の１，２―
ビニル結合含有量35％（全重合体換算30％）、数
平均分子量約６万で、リビングポリマー100ｇ当
り1.65ミリモルのリビングリチウムを有するもの
であつた。実施例１〜４参考例８で得られたリビングポリマー溶液を精
製乾燥したシクロヘキサンにて希釈し、リビング
ポリマー濃度10重量％に調製して水添反応に供し
た。十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブ中に、上記リビングポリマー溶液1000ｇを仕
込み、減圧脱気後水素置換し、撹拌下60℃に保持
した。次いで触媒成分(B)として参考例１〜４で得られ
た化合物を各々0.8ミリモル含むシクロヘキサン
溶液100mlと、触媒成分(C)としてｎ―ブチルリチ
ウム（本荘ケミカル(株)製）0.16ミリモル含むシク
ロヘキサン溶液20mlとを０℃、2.0Kg／cm²の水素
雰囲気にて約15分間混合した触媒溶液全量をオー
トクレーブ中へ仕込み、8.0Kg／cm²の乾燥したガ
ス状水素を供給し、撹拌下１時間水添反応を行つ
た。反応液を常温常圧に戻してオートクレーブよ
り取出し、多量のメタノール中にあけポリマーを
沈殿させ、別乾燥し、白色の水添ポリマーを得
た。得られた水添重合体の水添率を赤外スペクト
ルより求め（水添率の求め方の詳細は特願昭58―
6718に記載）表に示した。実施例５〜９参考例５，６，７，９，10のリビングポリマー
を用い、触媒成分(B)として参考例２で得られた化
合物を用いた以外は実施例１と全く同様にして水
添反応を行なつた。結果を表に示した。

【表】実施例 10〜16 触媒成分(B)と(C)とを予め混合する時のｎ―ブチ
ルリチウム量を、表に示したｎ―BuLi／Tiモ
ル比となる量とし、また、水添反応時に表に示
した全Li／Tiモル比となるよう、反応器内にあ
らかじめリビングリチウムの一部を失活させる量
のメタノールを加えた、あるいはｎ―ブチルリチ
ウムを加えた以外は、参考例２と全く同様にして
水添反応を行なつた。結果を表に示した。実施例 17〜25 参考例８で得られたリビングポリマー、参考例
２で得られた水添触媒成分(B)、およびｎ―ブチル
リチウムを用い、表に示した各条件にて、実施
例10〜16と同様な方法で水添反応を行なつた。結
果を表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１不活性有機溶媒中にてオレフイン性不飽和基
含有リビングポリマーを水添する方法において、 (A) 有機リチウムを重合触媒として共役ジエンを
重合、または共役ジエンと共重合可能なモノマ
ーを共重合して得られるリビングポリマーを、 (B) 下記(a)で示されるチタノセンジアリール化合
物の少なくとも一種（但し、R₁〜R₆は水素あるいは炭素数１〜
４のアルキル炭化水素基を示し、R₁〜R₃およ
びR₄〜R₆のうち１つ以上は水素である。）および、 (C) 一般式Ｒ―Li（但し、Ｒは炭素原子数が１
〜６個のアルキル基を示す。）で示されるアル
キルリチウム化合物の少なくとも一種とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、該
リビングポリマー中の共役ジエン単位の不飽和二
重結合を選択的に水添することを特徴とするリビ
ングポリマーの水添方法。