JPS6348882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は産業上有用な新規の反応性重合体の製
法に関するものである。詳しくは、遊離カルボキ
シル基を含有する重合体に不飽和基を有するアジ
リジン化合物を反応させて反応性重合体を製造す
る方法に関するものである。 本明細書において使用される「反応性重合体」
なる語は熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤
等の作用により、いわゆる「ラジカル反応を生起
するかまたは該反応に関与し得る」反応性基を有
する重合体を意味する。従来から、このような反
応性重合体の製法としていくつかの提案がなされ
ている。その一つはいわゆるエステル化反応を利
用するもので、例えば遊離のカルボキシル基を含
有する重合体と不飽和ヒドロキシル化合物もしく
は不飽和グリシジル化合物との反応、またはヒド
ロキシル基もしくはグリシジル基を含有する重合
体と不飽和カルボン酸化合物との反応を利用する
方法が知られている。しかし、エステル化反応は
一般的に反応物が比較的長時間にわたつて苛酷な
温度条件下におかれるために、反応中に不飽和基
の重合反応等の副反応も併発しやすい。このよう
な危険性を低減する手段として反応系への大量の
重合禁止剤の添加や酸素の導入およびエステル化
反応触媒の使用による反応条件の緩和等の手段が
知られているが、得られる反応性重合体は往々に
して過剰の重合禁止剤や触媒残根等を含有してお
り対象用途によつては着色や反応遅延等の原因と
なり、低い品質評価しかなされない。 また他の方法として、ウレタン化反応を利用す
るもので、例えばヒドロキシル基を有する重合体
と不飽和ヒドロキシル化合物とをジイソシアネー
ト化合物を介して結合する方法が知られている。
しかしこの場合も、反応を促進するための有機錫
化合物に代表される触媒の使用に加えて、重合体
のヒドロキシル基と不飽和化合物のヒドロキシル
基およびジイソシアネート化合物の一方のイソシ
アネート基ともう一方のイソシアネート基の各々
を選択的に反応させることは困難であり、反応の
選択性をあげるためには逐次的に複数の工程の反
応を行わなければならず、製造上の煩雑さを伴う
欠点を有する。 本発明者らは、斯かる従来公知の方法の欠点を
解決すべく検討した結果、遊離カルボキシル基を
含有する重合体中の遊離カルボキシル基と特定の
不飽和アジリジン化合物（不飽和塩基性アジリジ
ン化合物）中のアジリジン基とを反応させること
によつて反応性重合体を得ることを見い出し、先
に出願した。 しかしながら、この遊離カルボキシル基含有重
合体中の遊離カルボキシル基と不飽和塩基性アジ
リジン化合物中のアジリジン基とのエステル化反
応は、その反応過程において該カルボキシル基と
該アジリジン基とは、いつたん塩を形成したのち
エステル化反応の進行と共に塩基性アミノ基が生
成するため、塩酸、酢酸等の酸を別途添加しない
限り、生成した塩基性アミノ基が重合体中の他の
カルボキシル基と分子内塩を形成し、この分子内
塩からのエステル化反応は進行しなくなる結果、
そのエステル化反応の理論値の50％に留まる。従
つて、この反応によつて得られる反応性重合体は
該重合体中にカルボン酸のアミン塩を有すること
になり、用途によつては過酷条件下で硬化物の変
色や耐水性の面での不都合を来たす危険性が予知
される。 本発明は、従来公知の方法の欠点を解決すると
共に遊離カルボキシル基含有重合体と不飽和塩基
性アジリジン化合物とを反応させて得られる前記
反応性重合体に関する前記不都合さも一挙に解消
するものである。 即ち、本発明は遊離カルボキシル基を0.01〜５
ミリ当量／ｇの酸当量割合で含有する重合体(A)と
１分子中に１個の塩基性アジリジン基及び少なく
とも１個のラジカル重合性の不飽和基を有する不
飽和塩基性アジリジン化合物(B)ならびにモノイソ
シアネート類、モノチオイソシアネート類、ケテ
ン類及びケテンダイマー類よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物(C)を反応させることを
特徴とする反応性重合体を製造する方法に関する
ものである。 本発明において用いられる遊離カルボキシル基
を含有する重合体(A)は、0.01〜５ミリ当量／ｇ、
好ましくは0.02〜３ミリ当量／ｇの酸当量割合で
遊離カルボキシル基を有する重合体である。この
ような重合体(A)としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等の遊離カルボキシル基含有重合性
単量体の単独又はその混合物とこれらの単量体と
共重合可能な不飽和単量体とを従来公知の方法に
従い重合させて得られた共重合体；加水分解によ
りカルボキシル基を生じる不飽和単量体を従来公
知の方法で重合させて得られた単独重合体または
共重合体を加水分解して遊離カルボキシル基を含
有させた重合体；遊離カルボキシル基を含有する
公知の重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤等を
用いて導入される遊離カルボキシル基を含有する
重合体等を挙げることができる。 上記の遊離カルボキシル基含有重合性単量体と
共重合可能な不飽和単量体としては、例えばアク
リル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロ
ピルエステル等のエステル類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、それらのＮ−置換アクリルア
ミド及びメタクリルアミド；マレイン酸やイタコ
ン酸等の不飽和二塩基酸のメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール等の低級ア
ルキルアルコールとのモノ及びジエステル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、エ
チレン、ブタジエン等の不飽和単量体が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることがで
きる。 重合体(A)の他の例としては、無水フタル酸、無
水マレイン酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸等の多価カルボン酸とエチレング
リコール、プロピレングリコール等の多価アルコ
ールとの縮重合反応により得られるポリエステル
ポリカルボン酸；グリセリン等の多価アルコール
と多価カルボン酸や脂肪酸との縮重合反応により
得られるアルキツドポリカルボン酸；エチレンジ
アミン、フエニレンジアミン等のポリアミンと多
価カルボン酸との縮重合により得られるポリアミ
ドポリカルボン酸；マレイン化石油樹脂；カルボ
キシル基を含有するデンプンやセルロース；ポリ
エチレングリコールジカルボン酸等を挙げること
ができる。 重合体(A)中に含有される遊離カルボキシル基の
量が0.01ミリ当量／ｇ未満の場合には、該重合体
(A)に実質的に有効量の反応性不飽和基を導入する
ことができない。また、５ミリ当量／ｇを越える
場合は、反応性不飽和基の導入時に応々にして重
合系のゲル化を招き安定して反応性重合体を製造
することが難しく、さらに得られる反応性重合体
から導かれた硬化物が硬質の脆いものに限られる
ため、好ましくない。 本発明において用いられる不飽和塩基性アジリ
ジン化合物(B)は、１分子中に１個のアジリジン基
および少なくとも１個のラジカル重合性の不飽和
基を有する不飽和アジリジン化合物のうち該化合
物(B)中のアジリジン基の窒素原子が塩基性を呈し
ているものである。 不飽和アジリジン化合物の代表的なものは、一
般式（） （ただし、式中、ＡはCH₂＝CH−、CH₂＝Ｃ
（CH₃）−およびCH₂＝CH−CH₂−よりなる群か
ら選ばれた一つの基であり、ｍは１〜３の整数で
あり、ｎは０又は１であり、R₁ないしR₄は水素
および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基よ
りなる群から選ばれた一つのもので、それぞれ同
一であつても異なつていてもよく、また（ｍ＋
１）価の結合基であるＱは、炭化水素結合、カル
ボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、
エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド
結合、チオアミド結合、カルボニル基、スルホニ
ル基等を含んでいてもよい。）で示される化合物
である。不飽和塩基性アジリジン化合物(B)の代表
例としては、例えば一般式（）を有する化合物
がある。 （ただし、式中、R₁ないしR₄は前記のとおりで
あり、またR₅は水素またはメチル基である。）な
かでも好ましいものは２−（１−アジリジニル）
エチルメタクリレートである。 一般式（）で示される不飽和アジリジン化合
物のうちで不飽和塩基性アジリジン化合物(B)の具
体例を挙げれば次のとおりである。 本発明においては、遊離カルボキシル基含有重
合体(A)の遊離カルボキシル基1.0モルに対して不
飽和塩基性アジリジン化合物(B)を0.05〜1.2モル
の範囲の割合で反応させるのが好ましい。不飽和
塩基性アジリジン化合物(B)が該遊離カルボキシル
基1.0に対して0.05モル未満の場合には、得られ
る反応性重合体中の反応性不飽和基の濃度が低す
ぎて実用的でない。一方、該遊離カルボキシル基
1.0モルに対して該不飽和塩基性アジリジン化合
物(B)が1.2モルを越えると、エステル化反応と平
行してアジリジン環同士の開環重合が増大して有
用な反応性重合体が得られにくい。従つて、本発
明の製法でより好ましい態様としては、重合体(A)
の遊離カルボキシル基1.0モルに対する不飽和塩
基性アジリジン化合物(B)が0.05〜1.2モル、より
好ましくは0.1〜1.0モルである。 本発明の目的は、前述の如く不飽和塩基性アジ
リジン化合物(B)の有する前記重合体(A)との好まし
い反応性という長所を活かしかつ前記重合体との
反応で生成する塩基性アミノ基に起因する欠点を
改良する方法を提供することであるが、遊離カル
ボキシル基含有重合体(A)と不飽和塩基性アジリジ
ン化合物(B)とを反応させるに際して、モノイソシ
アネート類、モノチオイソシアネート類、ケテン
類およびケテンダイマー類よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物(C)を併用することによ
りこの目的は達成される。 この化合物(C)は、不飽和塩基性アジリジン化合
物(B)1.0モルに対して0.8〜1.2モル、特に0.9〜1.1
モルの範囲の比率で反応させるのが好適である。
前記重合体(A)と不飽和塩基性アジリジン化合物(B)
との反応に前記化合物(C)を併用すれば、前二者の
反応速度が減殺されることなく、しかも前二者の
反応により生じる塩基性アミノ基と化合物(C)とが
反応することにより系内の塩基性アミノ基が減少
もしくは全く無くなり、そのため前記重合体(A)中
の遊離カルボキシル基と不飽和塩基性アジリジン
化合物(B)のアジリジン基との反応が阻害されるこ
となく進行し、得られる反応性重合体の着色も大
幅に改良される。 前記化合物(C)としては、モノイソシアネート類
R₁−NCO、モノチオイソシアネート類R′₁−
NCS、ケテン類、R₂R′₂C＝Ｃ＝Ｏおよびケテン
ダイマー類

【式】（R₁およびR′₁ は炭素原子数１〜12個好ましくは１〜８個のアル
キル基、シクロアルキル基、フエニル基であり、
またR₂およびR′₂は水素、炭素原子数１〜８個、
好ましくは１〜６個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フエニル基である。）があり、好ましくは
モノイソシアネート類およびケテン類である。代
表的なモノイソシアネート類は、メチルイソシア
ネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシ
アネート、イソプロピルイソシアネート、ブチル
イソシアネート、sec−ブチルイソシアネート、
オクチルイソシアネート類、シクロヘキシルイソ
シアネート、フエニルイソシアネート等である。
代表的なモノチオイソシアネート類は、メチルチ
オイソシアネート、エチルチオイソシアネート、
プロピルチオイソシアネート、イソプロピルチオ
イソシアネート、ブチルチオイソシアネート、
sec−ブチルチオイソシアネート、オクチルチオ
イソシアネート類、シクロヘキシルチオイソシア
ネート、フエニルチオイソシアネート等である。
代表的なケテン類は、ケテン、メチルケテン、エ
チルケテン、プロピルケテン、ブチルケテン、オ
クチルケテン、ジメチルケテン、ジエチルケテ
ン、ジプロピルケテン、ジブチルケテン、メチル
エチルケテン、メチルプロピルケテン、シクロヘ
キシルケテン、フエニルケテン等である。代表的
なケテンダイマー類は、ケテンダイマー、メチル
ケテンダイマー、エチルケテンダイマー、プロピ
ルケテンダイマー、ブチルケテンダイマー、ジメ
チルケテンダイマー、ジエチルケテンダイマー、
メチルエチルケテンダイマー、シクロヘキシルケ
テンダイマー、フエニルケテンダイマー等であ
る。 本発明における反応は、室温、すなわち約20℃
の低い温度であつても進行するが、40℃未満の温
度ではアジリジン基同士の開環反応が認められ
る。したがつて、この場合は、40℃以上の温度で
反応を行うことが好ましい。反応の上限温度は、
用いられる重合体(A)、重合禁止剤の種類および
量、反応性雰囲気の酸素濃度等により特定できな
いが、不飽和塩基性アジリジン化合物(B)の有する
重合性不飽和基の安定性および反応性重合体の安
定性や着色等も考慮すれば150℃でなる。したが
つて、好ましい温度範囲は、40゜〜110℃である。 反応に際して、遊離カルボキシル基含有重合体
(A)の流動性が低い場合や反応系に加えられる不飽
和塩基性アジリジン化合物(B)又は化合物(C)の添加
を容易にするために、該重合体(A)および／または
不飽和塩基性アジリジン化合物(B)又は化合物(C)に
希釈剤を適用することは好ましい方法である。希
釈剤は、該重合体(A)、不飽和塩基性アジリジン化
合物(B)、化合物(C)の三者を溶解または分散させ得
る化合物である。代表的な希釈剤は、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロワベンゼン等の芳香族
炭化水素類；ジオキサン、メチルエチルケトン、
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；グ
リコールエーテル類；カルビトール類；アルコー
ル類；水等である。さらに、スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類等の重合性単量体も使用でき
る。 さらに、本発明をより安全に実施し反応性重合
体を得るために、反応系中に酸素を導入すること
及び反応性重合体の長期に亘る安定性確保のため
に反応の前又は後にハイドロキノン、メトキノ
ン、フエノチアジン等の公知の重合禁止剤を添加
することも好ましい態様である。 このように本発明を実施して得られる反応性重
合体は、接着剤、被覆剤、充填剤、成型材料等の
各種分野において鎖長延長化剤、ブロツク化剤、
グラフト化剤、架橋剤として用いられ、優れた性
能を発揮する。 以下、実施例をもつて本発明をより具体的に説
明する。なお実施例中の「部」は重量部を表わす
ものとする。 実施例 １ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た反応器に、NISSO−PB・Ｃ−1000（遊離カル
ボキシル基含有量1.48ミリ当量／ｇ、液状ポリブ
タジエンカルボン酸、日本曹達製）250部を入れ、
撹拌下60℃に調節した。次いで滴下ロートから
57.4部の“ケミタイトMZ−11”（２−（１−アジ
リジニル）エチルメタクリレート、日本触媒化学
製）と31.5部のｎ−プロピルイソシアネートの混
混合物を１時間にわたり連続的に滴下させ、さら
に同温度で５時間保ち、冷却して生成物を得た。
この生成物は、カルボキシル基及びアミノ基の定
量分析の結果、原料中の遊離カルボキシル基の98
％が不飽和基に転換した液状ポリブタジエンであ
つた。 比較例 １ 実施例１において31.5部のｎ−プロピルイソシ
アネートを使用しない他は、実施例１とまつたく
同じ方法で生成物を得た。この生成物は、不飽和
基濃度分析の結果、原料中の遊離カルボキシル基
の47％が不飽和基に転換した液状ポリブタジエン
であつた。 実施例 ２ 実施例１において31.5部のｎ−プロピルイソシ
アネートを15.6部のケテンダイマーに変えた他
は、実施例１とまつたく同じ方法で生成物を得
た。この生成物は、不飽和基濃度分析の結果、原
料中の遊離カルボキシル基の98％が不飽和基に転
換した液状ポリブタジエンであつた。 実施例 ３ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た反応器に、常法により得られた単量体組成がメ
タクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリ
ル酸＝10／80／10（重量比）で遊離カルボキシル
基含有量が1.16ミリ当量／ｇの共重合体の50重量
％トルエン溶液500部を入れ、撹拌下に内温を90
℃に調節した。次いで滴下ロートから45部の“ケ
ミタイトMZ−11”と36.3部のシクロヘキシルイ
ソシアネートの混合物を入れ、同温度で３時間保
つた後冷却した。取り出した内容物からエバポレ
ーターでトルエンを除去し、生成物を得た。該生
成物は、HBr法による不飽和基濃度の分析の結
果、反応性不飽和基を1.11ミリモル／ｇ含有して
いた。 実施例 ４ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た反応器に、遊離カルボキシル基含有量が0.71ミ
リ当量／ｇのNipol−1072B（カルボキシル化アク
リロニトリル−ブタジエンゴム、日本ゼオン製）
85部、メタクリル酸メチル100部及びフエノチア
ジン0.001部を仕込み１昼夜ムを膨潤させた後、
撹拌下90℃でゴムを溶解した。その後内容物を70
℃に調節し滴下ロートから7.4部の“ケミタイト
MZ−11”と4.1部のｎ−プロピルイソシアネート
の混合物を加え、同温度で４時間保つた後冷却し
た。該反応液中の樹脂分について、カルボキシル
基濃度分析を行つた結果、原料ゴム中の遊離カル
ボキシル基の約77％が反応性不飽和基に転換して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離カルボキシル基を0.01〜５ミリ当量／ｇ
   の酸当量割合で含有する重合体(A)と１分子中に１
   個の塩基性アジリジン基及び少なくとも１個のラ
   ジカル重合性の不飽和基を有する不飽和塩基性ア
   ジリジン化合物(B)ならびにモノイソシアネート
   類、モノチオイソシアネート類、ケテン類及びケ
   テンダイマー類よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物(C)を反応させることを特徴とする
   反応性重合体を製造する方法。 ２ 該重合体(A)の遊離カルボキシル基1.0モルに
   対して該不飽和塩基性アジリジン化合物(B)が0.05
   〜1.2モルかつ該不飽和塩基性アジリジン化合物
   (B)1.0モルに対して該化合物(C)が0.8〜1.2モルの範
   囲の比率である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。