JPS634914A - フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（
以下、ＰＰＴＡと称する）からガるフィルムの製造法に
関し、さらに詳しくはフィルムの長尺方向（以下、ＭＤ
力方向略す）および幅方向（ＴＤ方向）共に優れた機械
特性を示し、且つ、表面平滑性のすぐれた１）ＰＴＡフ
ィルムを得る製造法に関するものである。

（従来の技術） 特公昭５７−１７８８６号公報には、直線配位性芳香族
ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ｒ−ゾの
活用により高性能を得んとする大力の概念に逆らって独
創的なものであシ、これにより光学異方性ドープの極端
な１軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶
Ｐメイン構造がドープを押出した後も残シ、そのまま凝
固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避する
ことに成功している。

この方法の具体的実施に当っての一つの方法として、光
学異方性を保ったままのドープを、ダイ例えばスリット
ｓイから支持面に流延し、支持面上で光学等方性化した
後、湿式凝固し、次いで、洗浄後、収縮を制限しつつ乾
燥することが行なわれる。この際、支持面としては、濃
硫酸に耐蝕性のある材料であるステンレス鋼やノ１ステ
ロイ系の合金等が用いられる。フィルムの表面平滑性は
、磁気テープ他の用途において重要であシ、上記の支持
面は高度に平滑にして用いられるが、十分満足な平滑面
を持つフィルムを得るには至っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、既に工業的生産が開始されているＰＰ
ＴＡを用いて、ビデオテープ、他の磁気テープ用等のベ
ースフィルムとして特に有用な、表面平滑精度の良い、
且つ高強度、高ヤング率のフィルムの製造法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決する為、フィルム製造における工程解
析を継続し、上記フィルム表面平滑性の乱れが、フィル
ムを凝固する際に発生するらしいこと、その際の支持面
の何らかの作用によるものらしいことを結論し、種々の
支持面による検討を繰返した結果、本発明に到達したも
のである。即ち、本発明は、対数粘度が３．５以上のＰ
ＰＴＡと９５重量％以上の硫酸とから実質的になる光学
異方性ドーズを、光学異方性を保ったまま支持面上に流
延し、吸湿又は／及び加熱により該ドーゾを光学等方性
に転化したのち凝固させ、洗浄後、フィルムの収縮を制
限しつつ乾燥する製造法において、支持面として、タン
タル製ベルト又は、ドラムを使用することを特徴とする
フィルムの製造法である。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的にで表されるポリ
マーであシ、従来公知のパラフェニレンジアミンとテレ
フタロイルクロライＰから、低温溶液重合法により製造
するのが好都合である。

本発明の２リマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、３．５以上好
ましくは４．５以−ヒの対数粘度ｔ）　ｉｎｈ　（硫酸
１００罰に？サマー０．２１を溶解して３０℃で測定し
た値）を与える重合度のものが選ばれ石。

本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドー
プを調製する必要がある。

本発明のＰＰＴ人フィルムの成型に用いるｒ−プを調製
するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の硫酸で
ある。９５％未満の硫酸では溶解が困難であったシ、溶
解後のｒ−プが異常に高粘度になる。

本発明のｒ−プには、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸
化リン、トリノ・ロゲン化酢酸などが少し混入されてい
てもよい。硫酸は１００重景重量上のものも可能である
が、ポリマーの安定性や溶解性などの点から９８〜１０
０を量％濃度が好ましく用いられる。

本発明に用いられるｒ−プ中のポリマー濃度は、常温（
約２０℃〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約１０重量％以上、好ましくは約１１重量％以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質
を持たなくなるととが多い。ドープのポリマー濃度の上
限は特に限定されるものではないが、通常は２０重量％
以下、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１８重量
％以下が好ましく用いられ更に好ましくは１６重重量以
下である。

本発明のドーズには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って可
能な限シネ溶性の−ｒミ、異物等を濾過等によって取除
いておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドー
プを調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うこと
によっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で
行うことができる。

このようにして調製されたＰ−ゾは、光学異方性を保っ
たまま、ダイ例えばスリットダイから、支持面上に流延
される。本発明において、流延及びそれに続く光学等方
性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの工程を連続
的に行っても、これらの全部又は−部を断続的に、つま
り回分式に行ってもよい。

本発明を実施する上で、支持面としては、エンドレスベ
ルト又はＰラムを用いる。ガラス板等の板状物では、長
尺の均質なフィルムが得られず好ましくない。

又、支持面は、少なくともドープが流延される面は、タ
ンタルであることが必要であシ、それ以外のステンレス
鋼やハステロイ系合金、チタン等では、本発明の効果は
得られない。又、鉄やアルミニウム、銅では、硫酸に対
する耐蝕性の点で不適当である。

本発明に用いるタンタル製の支持面は、鏡面に研磨され
ていることが好ましく、具体的にはＲｍａｘで０．２Ｓ
以下、更に好ましくは０．１　Ｓ以下に仕上げられた鏡
面である。

本発明の機械的性質に優れ表面精度の良い透明フィルム
を得る方法は、ドープを支持面上に流延した後、凝固に
先立ってドープを光学異方性から光学等方性に転化する
ものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性Ｐ−ゾを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ｒ−ゾの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法
も含めて、光学異方性の光学等力比が効率よくかつＰＰ
ＴＡの分解をひきおこすことなく出来るので、有用であ
る。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約４５℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約ｉｓｏ℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の加湿空気
によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固を
うける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、水、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、
硫酸ナトリウム水溶液などであり、好ましくは２０〜７
０重量％の硫酸水溶液である。

本発明において、凝固液の温度は１０℃以下にするのが
好ましく、更に好ましくは５℃以下である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下まで
行うととが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられ
るが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧
する等の方法により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に、もし必要ならば湿潤状態
で延伸してもよい。延伸によって延伸方向にＰＰＴ人分
子鎖を配向させることができるため、機械的性質が向上
する。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う必要がある。

もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など）がおこるためか得られるフィルムの光線透過率が
小さくなってしまう。

また、フィルムの平面性が損われたり、カールしてしま
うこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えば
テンター乾燥機や金属枠に挾んでの乾燥などを利用する
ことができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるも
′のではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）
や常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなど
の輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選
ぶことができ、乾燥温度も、特に制限されるものではな
いが、常温以上であればよい。ｆｃだし、機械的強度を
大にするためには、高温の方が好ましく、１００℃以上
、さらに好１しくは２００℃以上が用いられる。乾燥の
最高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネ
ルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００℃以下
が好ましい。

々お、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光吹球
過率の極めて大きい、フィルムを得るために、ｒ−プは
熱論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固
液、洗浄液、乾燥気体等のコミやチリの含有量が可及的
に少なくなるようにすることが好ましく、この点、謂ゆ
るクリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを製
造するのも好ましい実施態様の１つである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。対数粘度ηｌｎｈは９８％硫酸１００　ｒｎｌ
にポリ−ｒ−０，２？を溶解し、３０℃で常法で測定し
た。Ｐ−ゾの粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌ　ｒｐｍの回
転速度で測定したものである。フィルムの厚さは、直径
２瓢の測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸
度およびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定数により
、フィルム試料を１００ｗ＋Ｘ１０５ｍの長方形に切シ
取シ、最初のつかみ長さ３０ｍ、引張シ速度３０■／分
で荷重−伸長曲線を５回描き、これよシ算出したもので
ある。

実施例１〜３ １　ｉｎｈが５．４のＰＰＴＡポリマーを９９．４％の
硫酸にポリマー濃度１２％で溶解し、６０℃で光学異方
性のあるｒ−プを得た。このドープの粘度を常温で測定
したところ、９５００ポイズであった。製膜しゃすぐす
るために、とのｒ−ゾを約７０℃に保ったまま、真空下
に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方性を有し
、粘度ｄ　４５００ポイズであった。タンクからフィル
ターを通し、ギアポンプをへてダイに到る１、５ｍの曲
管を約７０℃に保ち、０．１５ｍ　Ｘ　３００ｒｒａｎ
のスリットを有するダイから、鏡面（約ｏ−ｏｓ　ｓ　
）に磨いたタンタル製のエンドレスベルトにキャストし
、相対湿度約８５％の約９０℃の空気を吹きつけて、流
延Ｐ−ゾを光学等方化し、ベルトとともに、−１０℃の
３０重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで
凝固フィルムをベルトからひきはがし、約４０℃の温水
中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィルムを乾
燥させずにテンターで延伸し、次いで別のテンターを用
いて定長下に１８０℃で熱風乾燥した。

湿潤状態での延伸条件を変えてサンプリングした結果を
表１に示す。

以下余白 比較例１〜３ 実ｍ例１〜３で用いたエンドレスヘルドヲノ・ステロイ
Ｂとし、同様の平面精度の鏡面に仕上げたものに替えた
他は全く同様にフィルムを製造したところ、表２の如く
、フィルムの機械的性能は全く遜色なかったものの、平
面粗さは、かなシ悪いものとなった。

以下余白 実施例４ １ｊ＋ｉｎｈが４．８のＰＰＴＡを９９．０％硫酸に１
１％で溶解し４５℃で光学異方性のある８７００ポイズ
のドープを得た。脱気、濾過したのち、０．２５ｓｍＸ
３０Ｇｍのスリットを有するグイから、とのドープを鏡
面（約Ｏ，ＩＳ　Ｓ　）に磨いたタンタル製のベルト上
に流延した。このとき、ダイからのドープの吐出線速度
は３．０ｍ／分にし、ベルトの移動速度を１０ｒｎＺ分
とした。相対湿度的８０％の約７５℃の空気を吹きつけ
て流延ｒ−プを透明な光学等方性ドープに転化し、次い
で一７℃の４０％硫酸水溶液で凝固させた。凝固したフ
ィルムをベルトからはがしたのち、常温の水、２％カセ
イソーダ水溶液、約３０〜４０℃の水の順に洗浄した。

洗浄されて約２５０〜３５０％の水を含有する湿潤フィ
ルムを１５０℃の熱風のじゆんかんする別のテンター中
で、ＴＤにのみ１．０５倍に延伸しつつＭＤは一定の長
さの−１まで乾燥した。得られたフィルムは、厚み１０
．１　μｍ　、　　Ｗ　Ｉｎｈ　４．５、光線透過率８
２％、密度１．３９５　ｔ／ｃｍ３、ぜイＰ数０．７ケ
／ｒｒａ２、ＭＤ強度２Ｓ＃／覇２、ＴＤ強度２６　ｋ
ｆ／簡２、ＭＤ伸度３３％、ＴＤ伸度２Ｓ％、ＭＤギヤ
ング率　２０　ｋｆ／ｒｒａ”、ＴＤヤング率１１６０
Ｍ／ｒｕｎ２であった。また、ベルトに接して形成した
面のＲａは０．１２μｍそれと反対の面のＲａは０ｏ０
８μｍであった。

（発明の効果） 本発明におけるフィルムの製造法は、実施例に示したよ
うに、ドープをキャストする場合において、支持面に、
鏡面に磨いたタンタルを使用することで、表面精度が非
常に良好で、機械的物性の良いフィルムが、工業的に得
られる製造方法である。

本発明の方法で得られるフィルムは、実施例に示したよ
うに市販のフィルムには見られない高い強度と高いヤン
グ率で表される良好な機械的性質を有し、しかも、表面
精度が非常に良好である。

またこれらの機械的特性のみならず、優れた電気絶縁性
、耐熱性、耐油性、耐圧性、強酸以外の耐薬品性、構造
の緻密性を有する。このため、本発明で得られるフィル
ムは、高速回転する電気機器の絶縁材料や磁気テープ、
フレシキブルプリント配線基板、電線被覆材、濾過膜、
コンデンサーフィルム、電気絶縁フィルム等に好適に使
用することができ、包装材料、製版材料、写真フィルム
等にも有用なものである。

特に、本発明で得られるフィルムは、高いヤング率と高
い表面精度を兼備している上に、引裂にも強いので、磁
気テープ、中でもビデオテープとして使用したとき、画
像の鮮明性や安定性にもすぐれた高品質のテープとして
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、対数粘度が３．５以上のポリ（ｐ−フェニレンテレ
   フタルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質的に
   なる光学異方性ドープを、光学異方性を保つたまま支持
   面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光
   学等方性に転化したのち凝固させ、洗浄後、フィルムの
   収縮を制限しつつ乾燥するフィルムの製造法において、
   支持面としてエンドレスヘルド又はドラムを用い、且つ
   、その少なくともドープに接する面にタンタルを用いる
   ことを特徴とするフィルムの製造法 ２、支時面の平滑度が、Ｒｍａｘで０．２Ｓ以下である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のフィル
   ムの製造法