JPS6351177A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性にすぐれた感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノール＾）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４１３−２７７３６号に紹介され、広
く実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱
時（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターや
ファクシミリ等が利用される。）の発色剤と顕色剤との
瞬間的な化学反応により発色画像を得るものであるから
、他の記録材料に比べて現像、定若等の煩雑な処理を施
すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られ
ること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コスト
が安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に
用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス
、医療計甜機等の種々の情報並びに計４１９機器の記録
材料として有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録′！Ａ
置装体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開
発が強く望まれている。その第１の方法としては、顕色
剤としての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上
の許容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０℃）し
、ロイコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化す
ることである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野
で広範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合
物において、融点を調節する事は難しく、また、フェノ
ール性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい。第２
の方法としては、例えば、特開昭５３−３９１３９号、
特開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、
特開昭５３−１１０３６号公報等に記載されているよう
に、感熱発色層に各種ワックス類−脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン
類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱？ｓ融融物物質
増感剤（あるいは融点降下剤）として−添加する方法が
ある。しかし、これらの方法に基づいて製造した感熱記
録材料は、発色濃度、発色感度、地肌白色度等の点で未
だ充分なものであるとは言い難い。

〔「１　　的〕 本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、高速記
録用として適し、更に地肌白色度が高く、極めて実用性
の高い感熱記録材料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤との発色
反応を利用した感熱記録材料において。

補助成分として下記一般式（１）で表わされるフェノー
ル性化合物を併用することを特徴とする。

（式中、Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素基を、Ｘ及びＹ
は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
キル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ及びＹは同−又は異
っていてもよく、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を
表わす） 本発明で補助成分として併用する前記一般式（Ｉ）で表
わされるフェノール性化合物は、広範に使用されている
顕色剤（電子受容性化合物）及びロイコ染料（電子供与
性無色染料）を熱時、溶解する能力が高く、併用するフ
ェノール性化合物の融点を調節することにより、任意の
感度の感熱記録材料を得ることができる。

本発明で使用する一般式（１）で表ねされるフェノール
性化合物は、シス、トランスの懸回異性体を有すること
があるが、懸回異性体により効果の差はなく、従って、
各々、純品で使用しても良いし、異性体の混合物として
使用しても良い。

本発明で用いるフェノール性化合物は感熱記録材料とし
ての保存安定性及び感度の点から、融点４０〜１５０°
Ｃのものが好ましく、特に５０〜１２０℃のものが好ま
しい。以下に本発明のフェノール性化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎｏ　　　　　構造式 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−〇−メチ
ル−７−アニリツフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノー４’、５’−ベンゾフルオラン
等。

本発明において用いられる顕色剤としては、電子受容性
の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され。

以下にその具体例を示す。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
。

２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）。

２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）・ ４．４′　−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔブチル−２
メチル）フェノール、 ４．４′　−チオビス（５−ｔｅｒｔブチル−２−メチ
ル）フェ　ノ　−ル。

４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−ジフェノールフルホキシト、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル。

１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 ■、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−０−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ１例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができる
。

また１本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を拳げること
かできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造さ九る。この場合。

ロイコ染料、顕色剤、発色感度増加剤の使用量は、それ
ぞれ５〜４０重量％、２０〜６０重量％、２０〜６０重
量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、極め
て実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜５ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル　　　２０部ア
ミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２ｏ〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
ｏ部〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０１／水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
ｏ〃〔Ｃ液〕 １．４−ビス（２−ヒドロキシフェニルチオ）２０部−
ブタン （化合物具体例Ｎｏ２の化合物、融点７４〜７５℃）ポ
リビニルアルコール１０Ｚ水溶液　　　　　２０１Ｉ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０ｎ〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール１０ｘ水溶液　　　　　’ｌＱｎ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
ｏＩ１次にＡ液１０部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部、Ｄ液
２０部及びポリビニルアルコール１０％水溶液５部を混
合して感熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｍの
上質紙上に乾燥付着量が４〜５ｇ／ポとなるように塗布
乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が
５００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けし
て感熱記録材料（ａ）を作成した。

実施例２ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｅ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作成した。

［Ｅ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル エステル　　　　　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　’ｌｏｎ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ
〃実施例３ 実施例Ｉの（Ｂ）液のがわりに下記〔Ｆ〕液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（Ｃ）
を作成した。

ＣＦ液〕 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　２ｏ〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
Ｑｎ比較例１ 実施例１のＥＣ）液のかわりに水を用いた他は実施例１
と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した。

比較例２ 実施例２の（Ｃ）液のかわりに水を用いた以外は実施例
２と同様にして感熱記録材料（ｅ）を作成した。

比較例３ 実施例３の〔Ｃ〕液のかわりに水を用いた以外は実施例
３と同様にして感熱記録材料（ｆ）を作成した。

比較例４ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに下記（Ｇ）液を用いた他
は実施例１と同様にして感熱記録材料（ｇ）を作成した
。

ＣＧ）液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　　２０Ｉｌ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０１１比較例５ 実施例２の（Ｃ）液のかわりに上記（Ｇ）液を用いた他
は実施例２と同様にして感熱記録材料（ｈ）を作成した
。

比較例６ 実施例３の〔Ｃ〕液のかわりに上記［Ｇ〕液を用いた他
は実施例３と同様にして感熱記録材料（ｉ）を得た。

以上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｉ）を、
松下電子部品曲製薄股ヘッドを有する感熱印字実験装置
にてヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、１ライン記録時間
２０ｍ５ｅｃ／　Ｑ　、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト
／ｍｍの条件でパルス幅を１．６．２，０．２．４（ｍ
ｓｅｃ）で印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ
　−５１４（フィルターＷ−１０６）で測定した。その
結果を表−１に示す。

表−１ 次に感熱記録材料（ａ）〜（ｉ）を６０℃の乾燥条件下
で２４時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調
べた。その結果を表−２に示す。

表−２ 以上より、本発明の感熱記録材料は発色感度が高く、高
速記録用として適しているとともに、地肌白色度も高く
、極めて実用性の高い感熱記録材料であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、補助成分として一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素基を、Ｘ及びＹ
   は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
   キル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ及びＹは同一又は異
   っていてもよく、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を
   表わす） で表わされるフェノール性化合物を併用することを特徴
   とする感熱記録材料。