JPS6351450A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野Ｊ 本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、伸度及び耐衝撃性が大幅に改良されたガラス繊維強化
ポリエステル樹脂組成物に関する。 〔発明の概要コ 本発明は、ポリエチレンテレフタレート系４二１脂ヲベ
ースとするガラスａ維強化ポリエステル樹脂組成物にお
いて、ポリブチン／テレフタレート系成分／ポリエチレ
ングリコール成分のブロック共１合ボＩＪマー、核剤及
び有機カルボン酸と一分子中に一個あるいは二個の水酸
基を持つアルコールもしくはアルコール銹導体との反応
により得られるエステル化合物全添加することにより、
１００℃以下の金型温度においても結晶化が光分進行し
、優れた成形性、問い伸度及び高い耐衝撃性を有する成
形品が得られるようにしたものである。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート樹脂は優れ
た機械的特性及び耐薬品性等を有していることが知られ
ており、熱器具部品全始めｔｚ−電子部品の製造に使わ
れている。特に、ガラス繊維強化ポリエチ

【／ンテレフ
メジート系樹脂組成物は融点が２５０℃〜２６０℃と高
く、耐ハンタ”性に優れているため、電気・電子部品用
として適している。 しかしながら、通常のガラスｆＩＬ維強化ポリエチレン
テレフタレート樹脂は結晶化速度が遅い九め、高温金型
による成形を行なわないと完全に結晶化が進行した成形
品を得ることができない。し九がって、低温金型による
成形品は結晶化が不光分であるため、成形性が悪く、か
つ後加熱による収縮やノリ発生が大きくなる。 即ち、電気・電子部品のごとく軽薄短小品が多い分野に
おいては、底形サイクルをより短くする几め、低温金型
による、かつハイサイクルの成形が要求され、かつ得ら
れ７を成形品の寸法安定性が厳しく要求される。又コネ
クタ一部品などのピン圧入に対しては、成形品が小さく
なるに従い、より高い伸度と耐衝撃性とが必要となる。 この分野においては、ポリエチレンテレツメレート樹脂
は同じポリエステル系樹脂であるポリブチレンテレツメ
レート樹脂に対しハイサイクル性、寸法安定性等が大き
く劣るため、使用される量に大きな差があり、結晶性及
び機械的強度の改善が望まれている。 今マでポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を速め
る特許としては、例えばＵＳＰ４、５４　＆　９７８号
明細ｖ　Ｋ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に
ＰＥＴ／ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコ
ール錦導体および核剤の３成分全添加することにより結
晶化度並びに耐衝撃性が大巾に改良さｎるという特許が
開示されている。 この特許では、ＰＥＴ／ポリエチレンオキサイドのブロ
ックコポリマーが使用されているが。 ＰＥＴ／ポリエチレンオキサイドのブロックコポリマー
を重合するには、かなり高い温度が必要であるため、Ｐ
ＥＴ／ポリエチレンオキサイドポリマーは劣化し、着色
しやすくなる。その皮め、上記ブロックポリマーが添加
された樹脂の成形品は着色が著しいという問題を有して
いる。 〔問題点を解決する九めの手段〕 本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意検討した結果
、ＰＥＴに特定のＦＢＴ／ポリエチレンクリコールブロ
ックポリマーを添加することで着色の問題を解決するこ
とがでキ友。即ちＰＢＴ／ポリエチレングリコールブロ
ックボリマーはＰＪＩＣＴ系と比較して約４０℃低い温
度で重合できる九め着色がほとんどない。 即ち、本発明は （Ａｌ　　ポリエチレンテレフタレート系樹脂２０〜９
９３１猪チ （Ｂ）　　ガラス繊維　　　　　　０〜７０　Ｍ愈チ（
Ｃ）　　分子量６００〜３０．　ＯＯＯのポリエチレン
グリコールと分子：１６００〜１ｏ、ｏｏｏのポリブチ
レングリコールセグメント−からなり各々のセグメント
の数が１〜５であるようなポリエステル−ポリエーテル
ブロック共重合体α５〜５０重量％ （Ｄｉ　　　核　　剤　　　　　　　　　　　　　α　
１〜３０重ｔ％（ト））有機カルボンＱと一分子中ＶＣ
１個又は２個の水酸基を持つアルコールもしくはアルコ
ール誘導体との反応により得られるエステル化合物　　
　　　　　　　　１１１〜２０１負チからなり、且つ（
Ｎ〜（匂の合計量が１００重量％になるポリエステル樹
脂組成物にある。 本発明で用いられる（Ｎ灰分のポリエチレンテレフタレ
ート果樹ＪＩＢとは、エチレンテレフメレ−）ｋｍｇ単
位とする線状ポリエチレンテレフタレートのホそポリマ
ー；該単位灰分と他の共重合し得る成分とのコポリマー
：又は、こｎらのホモポリマーとコポリマーとの混合樹
脂等を言うが、格別これらに限定されるわけではない。 ここで共１合し得る成分としては、従来公知の酸底分及
びグリコール取分が使用可能であり、具体的には、倒え
はフタル酸、インフタル識、アジピン酸、セパシン酸、
ナフタレン−１，４−又は−２，６−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の酸成分
＝プロピレンクＩＪコール、フチレノグリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロノ（７等の
グリコール成分：ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトヤシ安息香酸等のオキン
酸が挙げらｎる。該樹脂は、エステル交換反応、又は直
接のエステル化反応によりテレフタル酸とエチレングリ
コールと１−［縮合させる等、通常の１合法によって得
ることができ、その際樹脂の固有粘度〔η〕をα４〜１
．４の範囲に設定することが好ましい。 ここで、固有粘度の大きい樹脂を得る方法として、固有
粘度の比較的低いものにさらに通常の固相１合を行う方
法も可能である。尚、ここで言う固有粘度とは、フェノ
ール／テトラクロロエタン−５０１５０（重量比）の溶
媒中２５℃で測定した溶液の粘度から求めた値でおる。 かかるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、全樹脂組
成物中２０〜９９．３重量％の範囲で配合される。この
配合ｌが２０重量％未滴の場合には５組成物の融点が低
下し、耐ハンダ性が低下するので好ましくなく、ま几、
９９，３重量％を超えると、他成分が相対的に減少し、
この組成物から得られる成形品の特徴である高伸度性及
び高結晶性が低下するので好ましくない。 本発明で用いられる（Ｂ）成分のガラス繊維としては、
ロービングタイプ又はチョツプドストランドタイプ等い
かなる３類のものも使用可能であるが、生産性の面から
はチョツプドストランドタイプが好喧しい。また、本発
明の樹脂組成物の混合時の作業性、取形機の摩耗及び底
形過程での切断を考慮すると、約α４〜６鳩の長さ全町
するガラス繊維を混合時に用いて最終成形品中における
その長さ金的０．２〜２ｍｍの範囲とすることが好まし
い。かかるガラス＃＆惟としては、各種の処理が施さｎ
ている市販品をその１ま使用することがでさ、その混合
方法は特に限定されない。 尚、ガラス繊維は全樹脂組成物中０〜７０！塁チの範囲
で配合さｎる。７０重量％を超えると伸度が低下し好ま
しくない。 本発明におけるＰＢＴ−ＰＦｉＧブロック共重合体Ｃ成
分を構成するＩ”ＢＴ上セグメントテレフタル酸および
そのエステル形成防導体と１．４−ブタンジオールとの
ｌ縮合により形成さｎる、長さが分子量にして６００〜
ＩＱ、０００、好ましくは１．０００〜４，０００のＰ
ＢＴセグメントであり、２０チを超えない範囲で他の酸
成分あるいはジオール成分が共１合さｆ′したものであ
っても良い。長さが６００以下セグメントでは。 ＢＩＴに対する相溶性が十分でなく、逆にポリエステル
セグメントの長さが１へ０００以上になるとＰＥＴに対
する結晶化促進効果が低下してしまう〇 本発明で用いらｎるＰＢＴ−ＰＩＧブロック共重合体に
おけるＰＥＧセグメノトとＰＢＴセグメントの比率はＮ
Ｓｋ比で８０７２０〜３０／７０の範囲にあることが好
ましい。Ｐ　Ｋ　Ｇセグメントの比率が８０チ以上にな
るとＰＥＴとの相溶性が低下し十分な効果が得らｎない
。逆にＰＥＧセグメントの比率が３０係以下では結晶化
促進効果が乏しく、該共重合体？多ｉＫ添加しなければ
十分な効果が得られなくなり好ましくない。また該ブロ
ック共重合体における各々のセグメント数は１〜５が適
当でちり、、５以上になると十分な効果をあげるため１
（は、やはり多量のブロック共重合体のね加が必要とな
り好ましくない。 かかるブロック共重合体の合成はポリエステル−ポリエ
ーテルエラストマーの合成法として公知の方法を用いて
行うことも可能であるが、出来るだけＰＥＧあるいはＰ
ＢＴのオリゴマーが単独で残存しないよう々合成方法を
用いて行うことが望ましい。好ましい合成法の一例とし
て、まず過剰量のテレフタル酸ジメチルの存在下ＰＥＧ
とテレフタル敏ジメチルとのエステル交換反応全行い２
次いで所定の比率になるようにテレフタル酸ジメチルと
１．４−ブタンジオールとを加えてＰＢＴセグメントヲ
形成させる方法をあげることが出来る。 上記ブロック共１合体の添加１は全樹脂足底物中α５〜
５０重撤餐の範囲である。α５Ｎ量係未満では結晶化の
促進効果が光分でなく、５゜Ｔ（量チを超えると強度が
大巾に低下する几め好ましくない。 本発明で用いら九る核剤（Ｄ）とは、ポリエチレンテレ
ツメレートの核剤としての効果を持つも・）で、例えば
ステアリン酸ナトリウム、ステア：Ｉ　ｙ　酸カルシ’
７ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、テレ
フタル酸ナトリウム、テレフタル酸リチウムなどの有機
カルボン醪の第１　ｊｌｌ、　ａ又は第■族ａの金属塩
、あるいは、α−オレフィンとα、β−不飽和不飽和ノ
ルボン酸塩なるイオン性共１合体の−ｇ５′または二価
の金属塩、中性粘土類のメルク、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、Ｖ１
酸カルシウム、５７１０バリーウムなどの周期律表第■
族金属の酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩などがあげられる。 これら核剤は、単独で又は混合して用いられ、全樹脂組
成物中０１〜５０Ｍ　ｍ　％の範囲で配合される。すな
わち、比較的核剤効果の高い、有機カルボン酸の金属塩
を用いた場合においてもα１重童チ禾満では、優れ７１
ｃ耐熱性及び外観の改良効果が不十分であり、逆に比較
的強度低下が少ないメルクで用いた場合においても無機
充填剤としての添加効果を必要とする場合上瞼き、５Ｏ
ＮｆｉｋＳ以下で光分である。 さらに本発明全構成する（均成分は、有機カルボン酸と
一分子中に一個あるいは二個の水酸基全持つアルコール
もしくはアルコール誘導体との反応により得られるエス
テル化合物であり。 具体的には、長鎖の脂肪族カルボン酸と長鎖の脂肪族ア
ルコールの反応物、例えばステアリ／酸ノニル、スｆ　
７１Ｊン酸ステアリル、ベヘニン酸ステアリル、ベヘニ
ン酸ベヘニルなど高佛点のエステルであり、あるいは炭
素数７以上の芳香族もしくは脂肪族のカルボ７酸とポリ
アルキレングリコールとの反応物１例えばポリエチレン
グリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジ
ペンゾエート、ポリ１０ピレングリコールジペンゾエー
ト、ポリエチレングリコールボリグａピレングリコール
ブロック共重合体のジベンゾエートである。該エステル
化合物は全樹脂ｍ酸物中α１〜２ｏＮ量チの範囲で配合
さｎる。配合量がα１１量チ未満では結晶化促進効果が
光分でなく、２ＯＮ量チを超えると得ら九る樹脂組成物
の強度が大巾に低くなる友め好ましくない。 尚、本発明のポリエステル樹脂組成物には必要に応じて
メルク、ウオラストナイト、マイカ。 ガラス箔、クレー又はカオリン等の元項剤、光又は熱に
対する安定剤、染料又は顔料等の種々の添加剤金加える
ことも可能である。 本発明の樹脂組成物から成形品全製造するに際しては、
従来と同様ＶＣ所定量のＺｆｉ既成分成分全押出機適宜
の混練機に投入し、混融、混練してベレット化した後、
射出底形又は加圧底形に供することにより成形品を得る
ことができる。 この際、１００℃以下の金型温度で比較的薄肉の成形品
ヲ厄形しても光分に結晶化の進んだ成形品が得られると
いう点に本発明の樹脂組成物の特徴がある。 以下、実施例で本発明の詳細な説明する。又チは重量％
全示す。 〔ボリブチレンテレフタジートーポリエチレ／グリコー
ルブロック共重合体＜Ｃ）成分の台底Ｊ重縮合用に設計
さｎ′ｆｃ反応容器中に００７３ｍｏｌの分子ｆｆ１３
，０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略
記する）と１００１のテレフタル酸ジメチルを仕込み、
窒素雰囲気中、エステル交換触媒の存在下１反応系を１
８０℃まで昇温しエステル交換反応全開始させ次。更に
ゆつぐりと２００℃まで昇温し、２００℃で６０分反応
させてＰＥＧとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反
応を完了させた◇ 次いで、１．３　ｍｏｌの１．４−ブタンジオールに６
０分かけて滴下してテレフタル酸ジメチルと１，４−ブ
タンジオールのエステル交換反応を行わしめｔ後、反尾
、容２５ヲ徐々に減圧しながら昇温し、６０分後に反応
温度２４０℃、圧力１Ｔｏｒｒとし、さらにその条件で
１２０分反応させて重縮合反応全完了させ比。 このようにして得らＡｆｃＰｚＧとポリブチレンテレフ
タレート（以下、ＰＢＴと略記する〕とのブロック共重
合体（１）はＰＩＧＪｉ分とＰＢＴ厄分の比率がほぼ５
０１５０で、全体の数平均分子ｉ（Ｍｎ）が約１２，０
００の共１合体であつ九〇 同様の方法により、下記に示したＭ′ｉ成のＦＢＴ−Ｐ
ＥＧブロック共重合体（２）、　（３）および（４）を
合成し几。これらのブロック共重合体の数平均分子量（
Ｍｎ）は、いずれも約１２．０００であつ文。 （２）：ＰＥＧのふイｎ＝３．ＱＯＱ、ＰＢＴ／ＰＪＣ
（）＝（３）；ＰＦ２ＧのＭｎ＝１，０００．ＰＢＴ／
ＰＦＪＧ＝０１５Ｑ （４）：ＰＥＧのＭｎ＝２Ｑ１００Ｏ，ＰＢＴ／ＰＥＧ
＝く実施例１〜１２〉 （Ａ）成分のポリエチレンテレフタレート果粒１脂とし
て固有粘度〔η〕が０７２のポリエチレンテレフメジー
トホモボリマー〔以後、ＰＥＴと略記する〕を用い、第
１表に示す割合で（ＣＪ、ＣＤ）。 （均成分及び長さ５ｍｍのチョツプドストラッドガラス
繊維（（Ｂ）成分、以後ＧＦと略記する）を配合し・Ｖ
型プレ７ダー中で５分間混合して均一化した。 得られた混合物を直径６５順のベント式浴融押出機に投
入し、シリンダーｉ！２６０℃〜２８０℃で押出してペ
レット化し几。 得られ几ベレットを３オンス、直径３０ＰＩ１１のスク
リュー式射出成形機ｒ用い、シリンダー温度２７０℃、
金型温度ａＯ℃、成形サイクル３０秒で成形を行い、Ａ
ＥＩＴＭ−１号ダンベル状試験片、１２７　Ｘ　Ｉ　Ｚ
　７　Ｘ　１．６■の短冊状試験片を得友。ＡＳＴＭ−
１号ダンベル状試験片全用いて外観の観察及び引張試験
を行ない、６エ５Ｘ　１２．７Ｘ五２ＩＩｌｌの短冊状
試験片を用いてノツチ無、ノツチ付衝撃試験を行なった
。 又、上記組成の結晶化速度を測定する定め、ペレットを
用いて示差熱量計に：りＴｃ　、　Ｔｃ　。 Ｔｍを測定し九。尚、Ｔｃ、Ｔｃ、Ｔｍは次のように定
義する。 Ｔｃ　　・昇温時の結晶化温度ピーク Ｔｃ−：降温時の結晶化温度ピーク Ｔｍ　；融点 ここで、水差熱量計によるＴｃ、Ｔｃ、Ｔｍの測定はペ
レットを試料とし、窒累気流中、昇温速度、降温速度い
ずれも１０℃／口１ｎで行なつ几。 ここでＴｃ＋は射出異形時に於いて成形品の外観が発現
する最低の金型温度に対応してお９、Ｔｃ＋ｒよ低い程
５又τＣ−は高い程結晶化速度は速い。 比較ψｉ１１〜７ 添加剤として第１表に示し九化合物を用い友他は前記実
施例と同様にして各Ａ】ｆ脂ｆｉｔ成物のペレット及び
試験片を作表し、同一の試験全行なつ几Ｑ ここで第１表中の注（５）〜（８）は以下の通りである
０ （Ｄ）成分の種類 （５）エチレン／メタクリル酸（！ｉｋ比８５／１５）
共重合体 メタクリル酸の６０％をナトリウムで中和し九。 （６ン　　エチレン／アクリル酸（１黛比８５／１５）
共１合体 アクリル酸の６５壬をカリウムで中和し九。 （均成分の種類 （７）下記に示す構造式の（１）　、　（ｕ）の混合物
（モル比１／１） （８）　　下記に示すネオペ／チルグ１１コールオキシ
ビパレートジ安息香酸エステル ＣＨ３ｃＨ。 〔発明の効果〕 以上詳述し友ように、本発明のポリエステル樹脂組成物
を用いることによジ、高い伸度と高い耐衝撃性を有し、
１００℃以下の金型温度においても結晶化度の高いポリ
エステル樹脂成形品を得ることが可能となる。そして前
記樹脂底形品は成形性、離型性及び寸法安定性等の面に
おいて優ｎた性質金石するものである。 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 第１頁の絖き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂２０〜９９．
   ３重量％ （Ｂ）ガラス繊維０〜７０重量％ （Ｃ）分子量６００〜３０，０００のポリエチレングリ
   コールと分子量６００〜１０，０００のポリブチレング
   リコールセグメントからなり、各々のセグメントの数が
   １〜５であるようなポリエステル−ポリエーテルブロッ
   ク共重合体　０．５〜５０重量％ （Ｄ）核剤　０．１〜３０重量％ （Ｅ）有機カルボン酸と一分子中に１個又は２個の水酸
   基を持つアルコールもしくはアルコール誘導体との反応
   により得られるエステル化合物　０．１〜２０重量％ からなり、且つ（Ａ）〜（Ｅ）の合計量が１００重量％
   になるポリエステル樹脂組成物。