JPS6352030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，３−ジメルカプト−２−ジメチ
ルアミノプロパン（）に硫黄を反応させること
を特徴とする５−ジメチルアミノ−１，２，３−
トリチアン（）の製造法に関するものである。

本発明の目的化合物である５−ジメチルアミノ
−１，２，３−トリチアン（）は文献公知の化
合物であり、殺昆虫、殺線虫及び殺菌性を有する
ことが特公昭50−34110に述べられている。この
化合物の製造法については、１，３−ジメルカプ
ト−２−ジメチルアミノプロパン（）にエタノ
ール中でナトリウムエチラートの存在下に二塩化
硫黄を反応させるか、または２−ジメチルアミノ
プロパン−１，３−Ｓ−チオサルフエートモノナ
トリウム塩に水中でNa₂S・9H₂Oを反応させて得
られることが特公昭50−10596に述べられている。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジクロロプロ
ピルアミンに含水エタノール中でテトラ硫化ナト
リウムを反応させて得られることが特開昭51−
136689に述べられている。

本発明者は、それより先に１，３−ビス（ベン
ゼンスルホニルチオ）−２−ジメチルアミノプロ
パン、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−Ｓ
−チオサルフエートモノナトリウム塩及び１，３
−ジチオシアナート−２−ジメチルアミノプロパ
ンにそれぞれアルコール中または水中でNa₂S・
9H₂Oを反応させて、５−ジメチルアミノ−１，
２，３−トリチアン（）を得ようと試みたが、
４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオランを得る
にとどまつた〔アグリカルチユラル アンド バ
イオロジカル ケミストリー（Agricultural and
Biological Chemistry）、34、935（1970）〕。
そこで、その後もさらにより簡単に、収率よく、
高純度に目的化合物（）を製造する方法を開発
すべく鋭意研究を続けてきたが、その結果ここに
反応上新規な知見を得て、これを基として本発明
を完成するに至つた。

本発明の原理化合物である１，３−ジメルカプ
ト−２−ジメチルアミノプロパン（）は、本発
明者によつて、初めて創り出された化合物であ
り、その製造法は例えば、特公昭38−14916；
Arg.Biol.Chem.、34、935（1970）に詳しく述べ
られている。

一般にメルカプト化合物からトリスルフイド化
合物を合成するためには、二塩化硫黄が加硫試薬
としてよく用いられるが〔メト−デン デル オ
ルガニシエン ヘミイー：Methoden der
Organischen Chemie（Houben−Weyl）、、88
（1955）；オルガニツク ケミストリ オブ バイ
ヴイラント サルフアー：Organic Chemistry
of Bivalent Sulfur、、387（1960）〕、二塩化硫
黄は過激な反応試薬であるため、通常脱酸剤の存
在下に低温と除湿条件が強いられる。それでもな
お、１，３−ジメルカプト化合物を分子内で加硫
閉環させて、分子内トリスルフイドすなわち、
１、２、３−トリチアン化合物を得ようとする時
は直線的なトリスルフイドの多量体生成がむしろ
優先し、樹脂化現象が著るしく、目的とする６員
環環状トリスルフイドすなわち１，２，３−トリ
チアン化合物の収率は極めて低いか、または全く
得られないことが多い。事実、先の特許文献特公
昭50−10596においても収率に関しては何ら記載
がない。

本発明者はかかる過激な加硫試薬を用いること
なく、１，３−ジメルカプト化合物（）を温和
な条件で加硫閉環して、１，２，３−トリチアン
化合物（）を製造する方法を種々探索し、その
結果通称元素状と称せられる硫黄を用いることに
よつて、１，３−ジメルカプト化合物のメルカプ
ト基の酸化と加硫反応を同時に進行させ、温和な
条件下に極めて簡単な操作で収率よく１，２，３
−トリチアン化合物を得る方法を新たに見出し、
これに基づいて本発明を完成した。

本発明の製造法に用いる硫黄は何ら特殊なもの
ではなく、通常ＳまたはS₈の分子式で表わされる
市販の硫黄でよく、好ましくは微粉細化した粉末
またはコロイド状硫黄が望まれるが、結晶状、無
晶状、昇華品（通称硫黄華）などいずれの性状で
もよく、純度も試薬並であれば充分で、特に高純
度精製品を必要とすることはない。

本反応においては、硫黄は化学量論的には１，
３−ジメルカプト化合物（）１モルに対して少
くとも２モル以上を用いることが必要であり、反
応中硫化水素の発生することから、１モルの硫黄
は１，３−ジメルカプト基の酸化（脱水素）に用
いられて自らは還元されて、硫化水素となり、も
う１モルの硫黄が加硫に使われると推定される。

本反応は通常有機溶媒中で室温でかきまぜるだ
けで円滑に進行し、多くの場合２−４時間でほぼ
完了する。しかし、一液または数日間室温に放置
しても差支えない。加熱は特に必要とはしない
が、硫化水素の反応系からの追い出しまたは反応
完結の促進を目的として、反応末期に短時間加熱
してもよい。但し、反応成績体の１，２，３−ト
リチアン化合物（）の性質から考えて、高温長
時間はむしろ好ましくない。

本反応の反応溶媒としては、通常不活性溶媒と
称される溶媒が好ましく、中でも多少硫黄を溶解
するかまたは親和性のある溶媒が望ましく、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩
化エチレン、トリクロロエタン、二硫化炭素など
を用いることができる。また、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼンなど芳香族炭化水素またはそ
の他の溶媒を用いることもできる。

本反応は、触媒として塩基、特にアミンの存在
が好ましいが、本発明では原料化合物（）がす
でに分子内にジメチルアミノ基を有しているの
で、特に加える必要はないが、所望によつては比
較的塩基性の強い脂肪族アミン、例えばエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、その他
の近縁アミン類を加えることができる。アミンの
添加量はメルカプト基当り１〜３モル％も加えれ
ば充分であり、多少の変動は差支えない。

本反応は硫化水素の発生が止んだ時点が一応の
反応完結の目安であり、反応を停止し、残存する
硫黄があればろ過によつて除き、反応液またはろ
液を減圧下に濃縮すれば目的物たる５−ジメチル
アミノ−１，２，３−トリチアン（）が得られ
る。反応の過程は薄層クロマトグラフイによつて
追跡することが可能であり、紫外線照射（2536
Å、トリチアン環の形成）、ドラゲンドルフ試薬
噴霧（ジメチルアミノ基）または塩化パラジウム
溶液噴霧（２価硫黄）によつて検出できる。

反応成績体５−ジメチルアミノ−１，２，３−
トリチアン（）は遊離塩基の状態では無色また
は微かに無色状を帯びた異臭を有する油状体であ
り、加熱により硫黄を分離して分解するので、必
要な際は例えばカラムクロマトグラフイーまたは
高速液体クロマトグラフイーなどの通常の手段で
精製することができる。また、ジメチルアミノ基
を分子内に有するために塩基性を示すので、多く
の無機・有機の酸塩として結晶性誘導体に導き、
再結晶によつて精製することもできる。本化合物
（）の確認は、元素分析を初め、紫外線吸収ス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量分析、ポ
ーラログラフイなどの通常の機器分析によつて行
なうことができる。中でも、１，２，３−トリチ
アン化合物（）は260ｍμ付近に特有の紫外部
吸収を示すので、紫外線吸収スペクトルが有用で
ある。

以下、製造方法の一例として実施例を挙げて詳
しく説明するが、この具体例によつて、何ら反応
条件に制約を加えるものではない。

実施例 粉末硫黄1.28ｇ（0.04モル）とｎ−プロピルア
ミン0.072ｇ（0.0012モル）を塩化メチレン10ml
に加える。ついで、室温でかきまぜながら１，３
−ジメルカプト−２−ジメチルアミノプロパン
3.02ｇ（0.02モル；沸点83−85℃／2.5mmHg）を
塩化メチレン10mlに溶かした溶液を約１時間を要
してゆつくり滴下する。直ちに反応液は橙色化
し、まもなく硫化水素の発生が始まる。滴下終了
後もそのまま室温でかきまぜ続け、一夜室温に放
置する。黄色透明な反応液を室温で減圧下に濃縮
し、残つた淡黄色油状体（3.42ｇ）をシリカゲル
100ｇを用いてカラムクロマトグラフにかけ、塩
化メチレン、ついで塩化メチレン３：エーテル１
の混合溶媒で溶出させる。後者の溶出液を濃縮
し、残つた微黄色油状体を少量のエーテルに溶か
し、無水修酸エーテル溶液を加えて修酸塩に導
く。白色の粗修酸塩をろ取してエタノールから再
結晶すると、融点124〜125℃（分解）の無色板状
晶として、５−ジメチルアミノ−１，２，３−ト
リチアン（）修酸塩が得られる。

紫外線吸収スペクトル λ^H2O _nax：260ｍμ（ε＝1330） なお、目的化合物（）溶出後のカラムから、
さらに溶出を続け、副生物として４−ジメチルア
ミノ−１，２−ジチオランを得、同じく修酸塩と
して単離確認した。淡黄色リン片晶、融点174〜
175℃（分解） 紫外線吸収スペクトル λ^H2O _nax：317ｍμ（ε＝148）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １，３−ジメルカプト−２−ジメチルアミノ
   プロパンに硫黄を反応させることを特徴とする５
   −ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアンの製
   造法。