JPS6149302B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6149302B2 JPS6149302B2 JP12059678A JP12059678A JPS6149302B2 JP S6149302 B2 JPS6149302 B2 JP S6149302B2 JP 12059678 A JP12059678 A JP 12059678A JP 12059678 A JP12059678 A JP 12059678A JP S6149302 B2 JPS6149302 B2 JP S6149302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- general formula
- disulfide
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はポリスルフイドの製造方法に関するも
のである。 ポリスルフイドは、医薬，農薬，高分子添加
剤，有機合成中間体等として有用である。 従来、ポリスルフイドの製造方法については、
その例が少なく、二，三の方法が知られてはいる
が、それらはいずれもメルカプタン又はジスルフ
イドと硫黄とを高温で長時間反応させる方法、塩
化スルフエニルと硫化水素とを反応させる方法或
はメルカプタンと二塩化二硫黄（S2Cl2）とを反応
させる方法である。 本発明者らは、有機ナオナイトライトの反応性
についての研究の途上、これら従来の方法とは全
く異なる方法によつてポリスルフイドが容易に製
造できることを見出だし、本発明を完成するに至
つた。 即ち、本発明は、 一般式 R1―SNO 〔〕 又はＲ２ ２S2 〔〕 〔式中、R1はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキル置換アリール基又はア
ラルキル基を表わす。また、R2はアルキル基又
はアラルキル基を表わす。） で示されるチオナイトライト又はジスルフイド
と、 一般式 MXo 〔〕 （式中、Ｍは銅イオン又は鉄イオンを表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは金属Ｍの原子価
によつて定まるハロゲンの数を表わす。） で示されるハロゲン化金属とを反応させることを
特徴とする、 一般式 Ｒ１ ２Ｓn 〔〕 又はＲ２ ２Ｓl 〔〕 （式中、R1，R2は前記と同じ。ｍ，ｌは硫黄
原子の数を表わし、ｍは２，３又は４、ｌは３又
は４である。） で示されるポリスルフイドの製造方法である。 式〔〕及び〔〕に於けるR1としては、例
えばメチル基，エチル基，ｎ―プロピル基，ｉ―
プロピル基，ｎ―ブチル基，ｉ−ブチル基，sec
―ブチル基，ｔ―ブチル基，アミル基，ヘキシル
基，２―エチルヘキシル基，ｔ―オクチル基，ド
デシル基等のアルキル基、例えばシクロプロピル
基，シクロペンチル基、シクロヘキシル基，シク
ロヘプチル基等のシクロアルキル基、例えばフエ
ニル基，ナフチル基，アンスラニル基、ビフエニ
ル基等のアリール基、これらのアリール基に例え
ばメチル基，エチル基、ｎ―プロピル基，ｉ―プ
ロピル基，ｎ―ブチル基等の置換基が導入された
アルキル置換アリール基、例えばベンジル基，フ
エネチル基，フエニルプロピル基，トリフエニル
メチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 式〔〕及び〔〕に於けるR2としては、例
えばsec―ブチル基，ｔ―ブチル基，ｔ―オクチ
ル基等のアルキル基、例えばベンジル基，フエネ
チル基，フエニルプロピル基，トリフエニルメチ
ル基等のアラルキル基等が挙げられる。 本発明にかかるハロゲン化金属（MXo）として
は、例えば、塩化第一銅，塩化第二銅等のハロゲ
ン化銅、塩化第二鉄等のハロゲン化鉄などなどが
挙げられる。 本発明の方法によつて製造されるポリスルフイ
ドは、ジスルフイド（Ｒ―Ｓ―Ｓ―Ｒ）、トリス
ルフイド（Ｒ―Ｓ―Ｓ―Ｓ―Ｒ）又はテトラスル
フイド（（Ｒ―Ｓ―Ｓ―Ｓ―Ｓ―Ｒ）の単独又は
２以上の混合物であり、これらジスルフイド、ト
リスルフイド又はテトラスルフイドの生成割合
は、主として、ハロゲン化金属の種類及びハロゲ
ン化金属と反応させるジスルフイド又はチオナイ
トライトの種類及び反応温度によつて異なる。 ハロゲン化金属がハロゲン化第二銅である場合
に於て三級チオナイトライトとハロゲン化金属と
を反応させるときは比較的低温例えば室温付近で
反応時間を制御することによつて選択的にトリス
ルフイド（Ｒ―Ｓ―Ｓ―Ｓ―Ｒ）を製造すること
ができる。ジスルフイドとハロゲン化第二銅とを
反応させる場合、二級のジスルフイドは比較的高
温例えば80℃付近でトリスルフイドを選択的に生
成し、三級のジスルフイドは比較的低温例えば室
温付近でテトラスルフイドを主成分とするトリス
ルフイドとテトラスルフイドの混合物を生成す
る。 ハロゲン化金属がハロゲン化第二鉄である場合
に於て三級ジスルフイドとハロゲン化第二鉄とを
反応させるときは比較的低温例えば室温付近でト
リスルフイドとテトラスルフイドの混合物を生成
する。 本発明は、例えば、次のようにして容易に実施
することができる。 ジスルフイド又はハロゲン化金属については公
知のものを使用し、チオフイトライト（Ｒ―
SNO）については例えば相当するメルカプタン
（Ｒ―SH）と四酸化二窒素（N2O4）とを反応させ
て得たものを使用し、これらのジスルフイド又は
チオナイトライトとハロゲン化金属とを混合し、
要すれば溶媒例えばシアン化アルキル溶媒、エス
テル系溶媒、ジメチルホルムアミド等の非プロト
ン系溶媒等のハロゲン化金属を溶解する溶媒好ま
しくは例えばアセトニトリル，プロピオニトリ
ル，ブチロニトリル，アミロニトリル等の一般式
R3CN（式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を
表わす。）で示されるシアン化アルキル溶媒の存
在下に、例えば加熱し冷却し又は室温で、反応さ
せる。ジスルフイド又はチオナイトライトに対し
ハロゲン化金属は、通常、理論量乃至若干過剰量
が好ましく用いられ、反応系は均一系でも不均一
系でもよい。反応後は常法に従い分離し、精製す
る等は任意である。 本発明によると緩和な条件且つ高収率で容易に
ポリスルフイドを製造することができるばかりで
なく、必要とあらば、目的のポリスルフイドを選
択的に製造することができる。 以下に実施例を述べ、本発明を更に説明する。 実施例 １〜８ ｔ―ブチルジスルフイド3.57ｇ（200mmol）と
塩化第二銅5.38ｇ（40mmol）とをアセトニトリ
ル50ml中、25℃で５時間反応させ、ｔ―ブチルテ
トラスルフイド1.52ｇ（6.28mmol。収率63％）
とｔ―ブチルトリスルフイド0.83ｇ
（3.42mmol。収率25％）を得る。（例１） ｔ―ブチルチオナイトライト1.79ｇ
（15mmol）のアセトニトリル20ml溶液を、塩化第
二銅2.02ｇ（15mmol）のアセトニトリル20ml溶
液に、約25℃で、加える。微量の反応液を、時間
の経過とともに、取り出し、ｔ―ブチルトリスル
フイドとテトラスルフイドの生成をGLPCで確認
した。20分後に、出発物質のｔ―ブチルチオナイ
トライトは完全に消失し、ｔ―ブチルトリスルフ
イドが選択的に得られた。（収率81％）。図表１に
は、トリスルフイド、テトラスルフイド及び出発
物質であるチオナイトライトの量を反応時間の経
過とともにプロツトしたものが示されている。 ｔ―ブチルトリスルフイドとテトラスルフイド
とは蒸溜により分離し、元素分析及び分光分析に
より同定した。 ｔ―ブチルトリスルフイド：mp14―15℃。
MS，ｍ／e210（M+）。元素分析（C8H18S3）、計
算値Ｃ，45.66；Ｈ，8.62；Ｓ，45.71，実測値
Ｃ，45.75；Ｈ，8.69；Ｓ，45.82。 ｔ―ブチルテトラスルフイド：bp80―90℃
（2mmHg）。MG、ｍ／e242（M+）。（例２） 同様にして、ハロゲン化金属とジスルフイド又
はチオナイトライトとをアセトニトリル中で反応
させ、表１に示す結果を得た（例３〜８）。尚、
のである。 ポリスルフイドは、医薬，農薬，高分子添加
剤，有機合成中間体等として有用である。 従来、ポリスルフイドの製造方法については、
その例が少なく、二，三の方法が知られてはいる
が、それらはいずれもメルカプタン又はジスルフ
イドと硫黄とを高温で長時間反応させる方法、塩
化スルフエニルと硫化水素とを反応させる方法或
はメルカプタンと二塩化二硫黄（S2Cl2）とを反応
させる方法である。 本発明者らは、有機ナオナイトライトの反応性
についての研究の途上、これら従来の方法とは全
く異なる方法によつてポリスルフイドが容易に製
造できることを見出だし、本発明を完成するに至
つた。 即ち、本発明は、 一般式 R1―SNO 〔〕 又はＲ２ ２S2 〔〕 〔式中、R1はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキル置換アリール基又はア
ラルキル基を表わす。また、R2はアルキル基又
はアラルキル基を表わす。） で示されるチオナイトライト又はジスルフイド
と、 一般式 MXo 〔〕 （式中、Ｍは銅イオン又は鉄イオンを表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは金属Ｍの原子価
によつて定まるハロゲンの数を表わす。） で示されるハロゲン化金属とを反応させることを
特徴とする、 一般式 Ｒ１ ２Ｓn 〔〕 又はＲ２ ２Ｓl 〔〕 （式中、R1，R2は前記と同じ。ｍ，ｌは硫黄
原子の数を表わし、ｍは２，３又は４、ｌは３又
は４である。） で示されるポリスルフイドの製造方法である。 式〔〕及び〔〕に於けるR1としては、例
えばメチル基，エチル基，ｎ―プロピル基，ｉ―
プロピル基，ｎ―ブチル基，ｉ−ブチル基，sec
―ブチル基，ｔ―ブチル基，アミル基，ヘキシル
基，２―エチルヘキシル基，ｔ―オクチル基，ド
デシル基等のアルキル基、例えばシクロプロピル
基，シクロペンチル基、シクロヘキシル基，シク
ロヘプチル基等のシクロアルキル基、例えばフエ
ニル基，ナフチル基，アンスラニル基、ビフエニ
ル基等のアリール基、これらのアリール基に例え
ばメチル基，エチル基、ｎ―プロピル基，ｉ―プ
ロピル基，ｎ―ブチル基等の置換基が導入された
アルキル置換アリール基、例えばベンジル基，フ
エネチル基，フエニルプロピル基，トリフエニル
メチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 式〔〕及び〔〕に於けるR2としては、例
えばsec―ブチル基，ｔ―ブチル基，ｔ―オクチ
ル基等のアルキル基、例えばベンジル基，フエネ
チル基，フエニルプロピル基，トリフエニルメチ
ル基等のアラルキル基等が挙げられる。 本発明にかかるハロゲン化金属（MXo）として
は、例えば、塩化第一銅，塩化第二銅等のハロゲ
ン化銅、塩化第二鉄等のハロゲン化鉄などなどが
挙げられる。 本発明の方法によつて製造されるポリスルフイ
ドは、ジスルフイド（Ｒ―Ｓ―Ｓ―Ｒ）、トリス
ルフイド（Ｒ―Ｓ―Ｓ―Ｓ―Ｒ）又はテトラスル
フイド（（Ｒ―Ｓ―Ｓ―Ｓ―Ｓ―Ｒ）の単独又は
２以上の混合物であり、これらジスルフイド、ト
リスルフイド又はテトラスルフイドの生成割合
は、主として、ハロゲン化金属の種類及びハロゲ
ン化金属と反応させるジスルフイド又はチオナイ
トライトの種類及び反応温度によつて異なる。 ハロゲン化金属がハロゲン化第二銅である場合
に於て三級チオナイトライトとハロゲン化金属と
を反応させるときは比較的低温例えば室温付近で
反応時間を制御することによつて選択的にトリス
ルフイド（Ｒ―Ｓ―Ｓ―Ｓ―Ｒ）を製造すること
ができる。ジスルフイドとハロゲン化第二銅とを
反応させる場合、二級のジスルフイドは比較的高
温例えば80℃付近でトリスルフイドを選択的に生
成し、三級のジスルフイドは比較的低温例えば室
温付近でテトラスルフイドを主成分とするトリス
ルフイドとテトラスルフイドの混合物を生成す
る。 ハロゲン化金属がハロゲン化第二鉄である場合
に於て三級ジスルフイドとハロゲン化第二鉄とを
反応させるときは比較的低温例えば室温付近でト
リスルフイドとテトラスルフイドの混合物を生成
する。 本発明は、例えば、次のようにして容易に実施
することができる。 ジスルフイド又はハロゲン化金属については公
知のものを使用し、チオフイトライト（Ｒ―
SNO）については例えば相当するメルカプタン
（Ｒ―SH）と四酸化二窒素（N2O4）とを反応させ
て得たものを使用し、これらのジスルフイド又は
チオナイトライトとハロゲン化金属とを混合し、
要すれば溶媒例えばシアン化アルキル溶媒、エス
テル系溶媒、ジメチルホルムアミド等の非プロト
ン系溶媒等のハロゲン化金属を溶解する溶媒好ま
しくは例えばアセトニトリル，プロピオニトリ
ル，ブチロニトリル，アミロニトリル等の一般式
R3CN（式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を
表わす。）で示されるシアン化アルキル溶媒の存
在下に、例えば加熱し冷却し又は室温で、反応さ
せる。ジスルフイド又はチオナイトライトに対し
ハロゲン化金属は、通常、理論量乃至若干過剰量
が好ましく用いられ、反応系は均一系でも不均一
系でもよい。反応後は常法に従い分離し、精製す
る等は任意である。 本発明によると緩和な条件且つ高収率で容易に
ポリスルフイドを製造することができるばかりで
なく、必要とあらば、目的のポリスルフイドを選
択的に製造することができる。 以下に実施例を述べ、本発明を更に説明する。 実施例 １〜８ ｔ―ブチルジスルフイド3.57ｇ（200mmol）と
塩化第二銅5.38ｇ（40mmol）とをアセトニトリ
ル50ml中、25℃で５時間反応させ、ｔ―ブチルテ
トラスルフイド1.52ｇ（6.28mmol。収率63％）
とｔ―ブチルトリスルフイド0.83ｇ
（3.42mmol。収率25％）を得る。（例１） ｔ―ブチルチオナイトライト1.79ｇ
（15mmol）のアセトニトリル20ml溶液を、塩化第
二銅2.02ｇ（15mmol）のアセトニトリル20ml溶
液に、約25℃で、加える。微量の反応液を、時間
の経過とともに、取り出し、ｔ―ブチルトリスル
フイドとテトラスルフイドの生成をGLPCで確認
した。20分後に、出発物質のｔ―ブチルチオナイ
トライトは完全に消失し、ｔ―ブチルトリスルフ
イドが選択的に得られた。（収率81％）。図表１に
は、トリスルフイド、テトラスルフイド及び出発
物質であるチオナイトライトの量を反応時間の経
過とともにプロツトしたものが示されている。 ｔ―ブチルトリスルフイドとテトラスルフイド
とは蒸溜により分離し、元素分析及び分光分析に
より同定した。 ｔ―ブチルトリスルフイド：mp14―15℃。
MS，ｍ／e210（M+）。元素分析（C8H18S3）、計
算値Ｃ，45.66；Ｈ，8.62；Ｓ，45.71，実測値
Ｃ，45.75；Ｈ，8.69；Ｓ，45.82。 ｔ―ブチルテトラスルフイド：bp80―90℃
（2mmHg）。MG、ｍ／e242（M+）。（例２） 同様にして、ハロゲン化金属とジスルフイド又
はチオナイトライトとをアセトニトリル中で反応
させ、表１に示す結果を得た（例３〜８）。尚、
【表】
表１には例１，２の結果も合わせて示されてい
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1―SNO 〔〕 又はＲ２ ２S2 〔〕 （式中、R1はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキル置換アリール基又はア
ラルキル基を表わす。また、R2はアルキル基又
はアラルキル基を表わす。） で示されるチオナイトライト又はジスルフイド
と、 一般式 MXo 〔〕 （式中、Ｍは銅イオン又は鉄イオンを表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは金属Ｍの原子価
によつて定まるハロゲンの数を表わす。） で示されるハロゲン化金属とを反応させることを
特徴とする、 一般式 Ｒ１ ２Ｓn 〔〕 又はＲ２ ２Ｓl 〔〕 （式中、R1，R2は前記と同じ。ｍ，ｌは硫黄
原子の数を表わし、ｍは２，３又は４、ｌは３又
は４である。） で示されるポリスルフイドの製造方法。 ２ 一般式 R3CN 〔〕 （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を表
わす。） で示されるシアン化アルキル溶媒の存在下に反応
させる、特許請求の範囲第１項記載のポリスルフ
イドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12059678A JPS5547649A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Production polysulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12059678A JPS5547649A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Production polysulfide |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21568685A Division JPS61126066A (ja) | 1985-09-28 | 1985-09-28 | ポリスルフイドの新規製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5547649A JPS5547649A (en) | 1980-04-04 |
| JPS6149302B2 true JPS6149302B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=14790166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12059678A Granted JPS5547649A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Production polysulfide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5547649A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60258157A (ja) * | 1984-06-02 | 1985-12-20 | Riken Kagaku Kogyo Kk | トリサルファイド化合物の製造法 |
| US5457234A (en) * | 1994-06-20 | 1995-10-10 | Phillips Petroleum Company | Process for treating organic polysulfide compounds |
| WO2008059805A1 (en) | 2006-11-13 | 2008-05-22 | Jtekt Corporation | Rolling bearing and rolling bearing device |
-
1978
- 1978-09-30 JP JP12059678A patent/JPS5547649A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5547649A (en) | 1980-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101181090B1 (ko) | 2-아미노-2-［2-［4-(3-벤질옥시페닐티오)-2-클로로페닐］에틸］-1,3-프로판디올 염산염 또는 그 수화물의 제조방법 및 그 제조 중간체 | |
| Eggerding et al. | Synthesis of the monothiosquarate and 1, 2-dithiosquarate ions and their derivatives | |
| JPS6149302B2 (ja) | ||
| CN114181168B (zh) | 一种制备n-（取代基）-2-取代基苯并噻嗪-4-酮的方法 | |
| CN101808985B (zh) | 使用硫化物和有机硫铟络合物合成有机硫化合物的方法 | |
| KR100431648B1 (ko) | 비스(4-알킬티오페닐)디설파이드의제조방법 | |
| JP4407062B2 (ja) | ジフェニルジスルフィド誘導体の製造法 | |
| JPS6319508B2 (ja) | ||
| JPH07116126B2 (ja) | ２，３‐ジアミノアクリロニトリル誘導体 | |
| WO1995025089A1 (en) | Processes for producing thioaryl compound | |
| JPH08143533A (ja) | ハロチオフェノール類の製造方法 | |
| JPH05117225A (ja) | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 | |
| JP4041881B2 (ja) | 新規なｎ−チオ置換複素環化合物およびその製造方法 | |
| JPH08245558A (ja) | 芳香族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物の製造方法 | |
| US4140734A (en) | Alkoxyethyl dithiophosphonic acid ester halides | |
| JP3697502B2 (ja) | トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物及びその製造法 | |
| Prakash et al. | Convenient preparation of aryl methyl and aryl phenyl sulfides from arenediazonium tetrafluoroborates and trimethyl (methylthio)-and trimethyl (phenylthio) silanes | |
| US4727178A (en) | Process for preparing phosphorodichloridothiolate | |
| JPH0253764A (ja) | ジチオビスフェノールの製造方法 | |
| JPH053872B2 (ja) | ||
| JPH0318617B2 (ja) | ||
| JPH05140086A (ja) | ハロゲノチオフエノールの製造方法および精製方法 | |
| LeConte et al. | Studies in p-Cymene. IV. Some N, N'-Di-arylthioureas | |
| JPS62221665A (ja) | アゼチジノンの製造法及び中間体 | |
| JPS6352030B2 (ja) |