JPS6352371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポジ型フオトレジスト組成物に
関する。さらに詳しく言えば、本発明は組成物成
分として(a)ビス−サリチルアルデヒドとｏ−フエ
ニレンジアミンとの重縮合物と(b)ｏ−ベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルとを組成物成
分として含有せしめることを特徴とする新規なポ
ジ型フオトレジスト組成物に関する。

近年、ICの高密度化に伴い、ポジ型フオトレ
ジストの解像力、感度、耐熱性の向上が望まれて
いる。特に耐熱性に関してはドライエツチングに
関連して、その向上が強く要求されている。

本発明者らは、従来のポジ型フオトレジストの
耐熱性を改善し、前記要求にこたえ得る新規なフ
オトレジストを開発すべく研究を重ねた結果(a)ビ
スーサリチルアルデヒドとｏ−フエニレンジアミ
ンとの重縮合物と(b)ｏ−ベンゾキノンジアジドス
ルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルとを組成物成分として含有
せしめることによりその目的を達成し得ることを
見出した。

すなわち、本発明は(a)ビス−サリチルアルデヒ
ドとｏ−フエニレンジアミンとの重縮合物と(b)ｏ
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまた
はｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
とを組成物成分として含有せしめることを特徴と
するポジ型フオトレジスト組成物を提供するもの
である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において用いるビス−サリチルア
ルデヒドとＯ−フエニレンジアミンの重縮合物
は、例えば以下のようにして製造される。ビス−
サリチルアルデヒドとｏ−フエニレンジアミンと
を氷酢酸と有機溶剤例えばテトラヒドロフランを
用いて、溶液とし、撹拌すると重縮合物が析出し
てくる。これを取し、有機溶媒を用いて精製
し、減圧乾燥する。

上記のビス−サリチルアルデヒドは、メチレン
基又はスルホン基などを介してサリチルアルデヒ
ド２分子を結合せしめたビス体構造の化合物をい
い、例えば５，5′−メチレン−ビス−サリチルア
ルデヒド、ビス−サリチルアルデヒド５，5′−ス
ルホンなどが例示される。上記のビス−サリチル
アルデヒドおよびｏ−フエニレンジアミンは、本
発明の目的を害わない範囲で種々の置換基を有す
ることができる。

本発明に使用される、前記(a)の重縮合物は、通
常ポジ型フオトレジスト組成物のベースレジンと
して重用されているアルカリ可溶性フエノールホ
ルムアルデヒドノボラツク樹脂と比較してその分
解点は260℃附近と極めて高く、また前記(b)のｏ
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの
相溶性も良い。さらには、アルカリ可溶性フエノ
ールホルムアルデヒドノボラツク樹脂、ｍ−クレ
ゾールホルムアルデヒドノボラツク樹脂など種々
の樹脂との相溶性が良いという利点がある。

本発明のポジ型フオトレジスト組成物は、これ
を用いると、基板上に形成された感光性樹脂膜が
耐熱性において、従来製品と比較し著しく優れて
いるのでポストベークを、より高温で行うことが
可能となり基板と樹脂膜との接着がより強固に行
われることとなる。また、従来製品では、ポスト
ベークを140〜150℃を超えると熱による変化が著
しく、例えば“だれ”、“かぶり”を生じ、画像形
成が不可能であるのに対し、本発明の組成物で
は、200℃に至る温度においてすら、“だれ”、“か
ぶり”を生ずることなく、ポストベークの目的を
充分に達し得る。

なお、本発明の組成物により、基板上に形成さ
れた感光性樹脂膜は、通常の現像液例えば、リン
酸水素ナトリウムとメタケイ酸ナトリウムなどを
主成分とする無機アルカリ現像液または第４級ア
ンモニウム塩を主成分とする有機アルカリ現像液
を用いて現像処理することができる。

以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明す
る。

実施例 １ (a) ５，5′−メチレン−ビス−サリチルアルデヒ
ドの合成 蒸留したサリチルアルデヒド80ｇを氷酢酸50
ml、トリオキサン7.0ｇの溶液中へ入れよく撹
拌しながら窒素置換する。その後窒素雰囲気中
で90℃まで加熱して濃硫酸0.5mlと氷酢酸2.5ml
の混酸をゆつくりと滴下する。滴下後90〜95℃
で22時間反応を行なう。反応終了後、反応液を
３の氷水中で注ぎ一晩放置する。放置後結晶
を取してエーテルでよく洗浄しアセトンで再
結晶を行なうとm.p.142〜143℃の５，5′−メチ
レン−ビス−サリチルアルデヒドが収率48％で
得られる。

(b) ５，5′−メチレンビス−サリチルアルデヒド
とｏ−フエニレンジアミンとの重縮合物の合成 上記(a)で得た５，5′−メチレン−ビス−サリ
チルアルデヒド1.507ｇをテトラヒドロフラン
５ml、氷酢酸20ml中へ入れ、さらにｏ−フエニ
レンジアミン666mgを氷酢酸20mlに溶かした溶
液を加えて撹拌する。10〜20秒で、目的とする
重縮合物ポリマーが析出してくるので、これを
取してメタノール、エーテルで洗浄し減圧乾
燥すると1.750ｇのポリマーが得られた。分解
点260℃。

(c) ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルの合成 ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライド80ｇとフエノールホルムアルデヒド
ノボラツク樹脂40ｇをジオキサン900ｇに溶解
し、40〜50℃でトリエチルアミンを滴下して反
応溶液のPHを8.0程度にする。その後さらに撹
拌反応を約４時間行なうと生成物が析出してく
る。これを取して多量の純水で水洗し減圧乾
燥する。

(d) 感光液の調製 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30ｇとテトラ
ヒドロフラン５ｇに上記(b)で得たポリマー５ｇ
と上記(c)で得たｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル５ｇを溶解し、過する。

(e) 画像形成 上記(d)で得られた感光液を常法により表面処
理したウエハー基板上に、スピンナーで1.5μの
塗膜になるように塗布し、85℃で10分間プリベ
ーク後、マスクを通して超高圧水銀灯で露光
る。露光後、現像液、TMK（関東化学製）を
用いて１分間現像した後、充分に水洗し、180
℃で30分間ポストベークして、フツ化水素酸と
フツ化アンモニウムの混合水溶液でエツチング
したところ、解像力、寸法精度のすぐれたエツ
チング画像が得られた。生成した感光性樹脂膜
は耐エツチング性にもすぐれている。

実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30ｇとテトラヒ
ドロフラン５ｇ、メチルセロソルブ10ｇに実施例
１(b)で得たポリマー５ｇ、実施例１(c)で得た化合
物５ｇ、フエノールホルムアルデヒドノボラツク
樹脂５ｇを溶解し過する。その後実施例１(e)と
同様の操作を行なつたところ解像力、寸法精度の
すぐれたエツチング画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ビス−サリチルアルデヒドとｏ−フエニレ
   ンジアミンとの重縮合物と(b)ｏ−ベンゾキノンジ
   アジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノ
   ンジアジドスルホン酸エステルとを組成物成分と
   して、含有せしめることを特徴とするポジ型フオ
   トレジスト組成物。