JPS6354471A - 新規共重合体からなる塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な共重合体からなる塗料に関する。

この発明の塗料は、 式Ａ　　　　　　　　　Ｒ４ ■ ÷ｃａ２−０＋　　　　　　・・・・・・Ａ０ＯＲ３ （式中、Ｒ８は０１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ４は水素ま
たは一０Ｈ３を表わす） （以下余白） 弐Ｂ　　　　　（−ＣＨ２−ＣＨ＋ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ■ ５ｉ−（Ｒｔ）ａ 番 ５−ａ （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜ｌＯまでのアルキル
基、アラルキル基、アリール基から選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミ
ノキシ、Ｎ−アルキル置換アミノキシ、フェノキシ、チ
オアルコキシ、チオフェノキシ、アミノ基から選ばれる
基、ａはθ〜２までの整数を表わす） 式０　　　　　−Ｃ−ＣＨ２−ａｎ−）「 ＣＨ２ ■ ＣＨ２ Ｈ ＣＨ２ 上記の弐Ａで表わされる構造単位１〜９９モル％及び弐
Ｂで表わされる構造単位１〜９９モル％（Ａ、Ｂ合わせ
て１００モル％）、または弐Ａで表わされる構造単位１
〜９８モル％、弐Ｂで表わされる構造単位１〜９８モル
％及び式Ｃで表わされる構造単位１〜９８モル％（Ａ　
＋　Ｂ　、　０合））セて１００モル％）からなる分子
量（ＧＰｃ法による数平均分子量、以下同じ）４００〜
１ｏｏｏ未満のランダム共重合体からなる塗料である。

これまで各種ビニル系共重合体は既によく知られていて
熱可塑性樹脂として多量に用いられているが、本発明で
用いる共重合体は、アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルとジアリルフタレートの共重合体で、且つ
シリル基を含有するものは知られていない。

本発明の塗料は、上記の末端あるいは側鎖にシリル基を
有する共重合体からなシ、アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルの重合体の耐候性や光沢に優れると
いう特徴だけでなく密着性が改善され、更に水分、特に
大気中の水分による常温硬化が可能という特徴をも兼ね
備えている。

更に、ジアリルフタレートを共重合成分として含むこと
により硬化物の硬度も改善される。それ故、現在無公害
化、省資源化が大きく注目されつつある無溶剤型塗料あ
るいは高固形分型塗料として非常に好都合なものである
。特に本発明で用いる共重合体は、これまでのビニル系
樹脂に較べ分子量が低い為、この目的に沿った無溶剤型
あるいは高固形分型塗料への応用が容易となるのも大き
な特徴である。

本発明で用いる、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルとジアリルフタレートの共重合法で、且つシ
リル基を含有する共重合体は新規な物質であシ、その構
造は製造法および実施例中の検定によシ明らかである。

本発明で用いるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとジアリルフタレートの共重合体で、且つシリ
ル基を含有する共重合体は、式％式％ で示されるヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を
有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
とジアリルフタレートの共重合体と■族遷移金属の触媒
下反応させることによシ容易に製造される。

この際使用されるヒドロシラ／化合物は次の一般式を有
するものである。

（Ｒｉ）ａ １Ｂ　−４Ｓｉ　　Ｔｌ （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０１でのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、
Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、
Ｎ−アルキル置換アミノキシ、フェノキシ、チオアルコ
キシ、チオフェノキシ、アミノ基から選ばれる基、ａＦ
ｉＯ〜２までの整数）この一般式に含まれるヒドロシラ
ン化合物を具体的に例示すると、トリクロルシラン、メ
チルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニル
ジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラ
ンの如きアルコキシシラン類；トリアセトキシシラン、
メチルジアセトキシシランおよびフェニルジアセトキシ
シランの如きアシロキシシラン類；トリアミノキシシラ
ン、メチルジアミノキシシラン、メチルジアミノ７ラン
等の各種シラン類が挙げられる。

用いるヒドロシラン化合物の量は共重合体中に含まれる
炭素−炭素二重結合に対し任意量の使用が可能であるが
、０．５倍モル〜２倍モルの使用が好ましい。これ以上
のシラン量の使用を妨げるものではないが未反応のヒド
ロシランとして回収されるだけである。

更に、ヒドロシラン化合物としては安価な基礎原料で高
反応性のノ・ロゲン化７ラン類が使用できる。ハロゲン
化シラン類を用いて得られるアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとジアリルフタレートのシリル基
含有共重合体は空気中に暴露すると塩化水素を発生しな
がら常温にて速やかに硬化するが、塩化水素による刺激
臭や腐蝕　　“に問題がちシ限定された用途にしか実用
上使用できないので更に続いて・・ロゲ／官能基を他の
加水分解性官能基に変換することが望ましい。

加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アクロキシ基
、アミノキシ基、Ｎ−アルキル置換アミ　　・ノキシ基
、フェノキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基
、アミノ基等が挙げられる。

ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方
法としては、■メタノール、エタノール、２−メトキシ
エタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ルおよびフェノールの如きアルコール類及びフェノール
類、■アルコール類およびフェノール類のアルカリ金属
塩、■オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルの如きオル
トギ酸アルキル類；などをハロゲン官能基と反応させる
方法が具体的に挙げられる。

アシロキシ基に変換する方法としては、■酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸の如きカルボン酸類、■カルボン酸類
のアルカリ金属塩；などをハロゲン官能基と反応させる
方法が具体的に挙げられる。

アミノキシ基に変換する方法としては、■Ｎ、Ｎ−ジメ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン
およびＮ−ヒドロキシピロリジンの如きヒドロキシルア
ミン類、■ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩；な
どをノ１０ゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げ
られる。

アミノ基に変換する方法としては、■Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルアミンおよびピロリジ
／の如き１級および２級アミン類、■１級および２級ア
ミン類のアルカリ金属塩；などをハロゲン官能基と反応
させる方法が具体的に挙げられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、■エチルメ
ルカプタン、チオフェノールの如きチオアルコールおよ
びチオフェノール類、■チオアルコールおよびチオフェ
ノール類のアルカリ金属塩；などをハロゲン官能基と反
応させる方法が具体的に挙げられる。

ヒドロシリル化反応によシ、ビニル系共重合体に導入さ
れるシリル基に関し、ノ・ロゲン官能基の場合のみ他の
加水分解性置換基に変換するのではなく、他のアルコキ
シ基、アシロキシ基等の場合も必要に応じてアミノ基、
アミノキシ基等の加水分解性官能基に変換することがで
きる。このようにヒドロシリル化反応により直接導入さ
れるシリル基上の加水分解性官能基を他の加水分解性官
能基に変換する温度は５０°Ｃ〜１５０°Ｃが適当であ
る。又、これらの変換反応は、溶剤を使用してもしなく
ても達成しうるが、使用する場合はニーチル類、炭化水
素類、酢酸エステル類の如き不活性な溶剤が適当である
。

本発明に使用されるアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルとジアリルフタレートの共重合体としては
特に限定はなく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの各種アクリル系モ
ノマー単独あるいは混合物としてジアリルフタレートと
共重合が可能である。又更に、他のビニルモノマー例え
ばアクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテ
ルなどを一部共重合させることも可能である。用いるジ
アリルフタレートとしては、オルト−ジアリルフタレー
ト、イソ−ジアリルフタレート、テレジアリルフタレー
トが具体的に挙げられる。この共重合体の分子量に関し
ては３００〜１０００未満が好ましく、その為にはｎ−
ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンの如
き連鎖移動剤を必要に応じて加えればよく、更に連鎖移
動剤の存在下ではジアリルフタレートの一方のアリルエ
ステル部分が共重合体中に残存しヒドロシリル化の為の
炭素−炭素二重結合の導入が可能となり非常に簡便にか
つ安価に製造することができる。従って、ヒドロシリル
化の為の炭素−炭素二重結合の数は、共重合成分として
用いるジアリルフタレートの量を変えることによシ容易
に調節できる。

これらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
とジアリルフタレートの共重合は溶剤を使用してもしな
くてもよいが、使用する場合にはエーテル類、炭化水素
類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好ま
しく、重合開始剤としては各種アゾ化合物や過酸化物等
公知のものが使用できる。

ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合に反応させる
段階で遷移金属錯体の触媒を必要とする。

遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト
、パラジウムおよびニッケルから選ばれた■族遷移金属
錯体化合物が有効に使用される。このヒドロシリル化反
応は５０〜１５０°Ｃの任意の温度にて達成され反応時
間は１時間〜４時間程度で充分である。

本発明で用いるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとジアリルフタレートの共重合体で、且つシリ
ル基含有共重合体は分子量が４００〜１０００未満のラ
ンダム共重合体であり、大気中に暴露されると常温で網
状組織を形成し硬化する。この場合の硬化速度は大気温
度、相対湿度および加水分解性基の種類によシ変化する
ので使用にあたっては特に加水分解性基の種類を充分考
慮する必要がある。

本発明の塗料を硬化させるにあたっては、硬化促進剤を
使用してもしなくてもよい。硬化促進剤を使用する場合
はアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジプチル錫
ラウレート等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチルアミ
ン−２−ヘキソエート等の如きアミン塩ならびに他の酸
性触媒および塩基性触媒が有効である。これら硬化促進
剤の添加量は、用いる共重合体に対し０．００１〜１０
重量％で使用するのが好ましい。

本発明の塗料は実施例で示すように常温で速やかに硬化
し、表面光沢および硬度の非常に優れた塗膜を与える。

エチルシリケートを該塗料に添加することによシ表面硬
度を自由に調節できるのも本発明の特徴である。

本発明の塗料は、種々の充填剤、顔料等を混入すること
が可能である。充填剤、顔料としては各種シリカ類、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄
、ガラス繊維専任々のものが使用可能である。

つぎに、実施例を記載する。

共重合体の合成 メタクリル酸メチル２０ｆ１ジアリルフタレート２Ｏｆ
のトルエン４０ｇ／溶液にｎ−ドデシルメルカプタン８
ｆとアゾビスイソブチロニトリル０．５１加え８０°で
３時間重合したところ分子量約６００の共重合体（共重
合体１）が得られた。

得られた化合物の赤外吸収スペクトルには１７３０α−
１のエステルによる吸収以外に、炭素−炭素二重結合に
よる１６４０ｃ１！！　　付近の吸収およびベンゼン核
のオルト置換体による７５０ｍ　　の吸収が観察された
。また、この共重合体のヨウ素価は４８であった。

上記で得られた共重合体ｌの８３９にメチルジクロルシ
ラン７．８ｆ、塩化白金酸を０．００００１１加え密封
下９０°Ｃで３時間反応させた。反応後メタノール５ｍ
ｌ、オルトギ酸メチル５ａｙ／を加え溶液のＩ）Ｈが中
性になるまで攪拌を続けた。ヒドロシリル化反応後に得
られた共重合体（共重合体２）の赤外吸収スペクトルに
は１６４Ｏａｘ　　付近の吸収は完全に消失しておシ、
ヨウ素価は２．５であシ、９０％以上、炭素−炭素二重
結合がヒドロシランと反応していることを示した。なお
、この共重合体２の分子量は７５０であった。

ジブチル錫マレエートを該共重合体２に２重量％加えて
大気中に暴露すると約１時間でタックフリーとなシ硬化
した。

以上のことから、得られた共重合体２はメタクリル酸メ
チルとジアリルフタレートの共重合体で、且つシリル基
含有共重合体であることがわかる。

図に共重合体１と共重合体２の赤外線吸収スペクトルを
示す。

実施例１（塗料例） 前記で得られた共重合体２の１００部に対しジブチル錫
マレエート２部加え軟鋼板に塗布し塗膜形成能とそれら
の物性を測定した。結果を下記に示す。得られた塗膜は
膜厚０．０１〜Ｑ、　ｌ　ｙｔｔｘの範囲であった。

・実施例１の塗料に更にエチルシリケート３０重量％添
加したもの ・・２５°Ｃ，７０％の湿度中に放置 ０牢ウ工ザロメーター２００時間

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例の共重合体の合成における共重
合体１（図−１の１）及びヒドロシリル化反応後のシリ
ル基含有ジアリルフタレート系共重合体である共重合体
２（図−１の２）の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・Ａ （式中、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｒ＿４
   は水素または−ＣＨ＿３を表わす） 式Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・Ｂ （式中、Ｒ＿１は水素又は炭素数１〜１０までのアルキ
   ル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる１価の炭
   化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ア
   ミノキシ、Ｎ−アルキル置換アミノキシ、フエノキシ、
   チオアルコキシ、チオフエノキシ、アミノ基から選ばれ
   る基、ａは０〜２までの整数を表わす）式Ｃ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・Ｃ 上記の式Ａで表わされる構造単位１〜９９ モル％及び式Ｂで表わされる構造単位１〜 ９９モル％（Ａ、Ｂ合わせて１００モル％）、または式
   Ａで表わされる構造単位１〜９８モル％、式Ｂで表わさ
   れる構造単位１〜９８モル％及び式Ｃで表わされる構造
   単位１〜９８モル％（Ａ、Ｂ、Ｃ合わせて１００モル％
   ）からなる分子量４００〜１０００未満のランダム共重
   合体からなる塗料。