JPS6354763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は鉄を主体とする金属磁性粉末の製造
方法に関する。 鉄を主体とする金属磁性粉末は、通常、オキシ
水酸化鉄ないしは酸化鉄を主体として含む針状粒
子からなる金属化合物粉末を水素ガス等で加熱還
元することによつてつくられており、その際使用
される還元炉としては粉末粒子とガスとの接触効
率が良好でかつ均一な還元が行なえる流動層還元
炉が一般に用いられている。 ところが、流動層還元炉は効率的な還元が行な
える反面操作性に難点があり、たとえば酸化鉄粉
末の還元を流動層還元炉で行なう場合には、粉末
粒子が水素気流中で流動を開始する流動化開始速
度（水素ガスの流速）と粒子径とが第１図のグラ
フに示すような関係にあり、また粉末粒子が水素
ガス気流中で流動状態を保てなくなつて系外に運
びさられる終端速度（水素ガスの流速）と粒子径
とが第２図のグラフに示すような関係にあるた
め、第３図のグラフで示されるように分布した粒
径10〜600μの酸化鉄粉末を還元しようとすると、
第１図に示すように粒径600μの粒子が流動を開
始する速度55cm／secでは第２図から明らかなよ
うに40μ以下の粒子が全て系外に運びさられてし
まい、さらにこの酸化鉄の二次凝集粒子は流動に
よつて徐々に微細化されるため、最終的には流動
状態を保つことが不可能になつて水素ガスにより
系外に運びさられてしまうという問題がある。こ
のため、従来の流動層還元炉においては流動層上
部にフイルターを設置して飛散粒子を補集した
り、還元炉の炉径を変え、ガス流速を小さくして
粒子の飛散を押さえることなどが行なわれている
が、フイルターを設置した場合にはフイルターの
目詰りが生じる上、フイルター前面に微細粒子が
蓄積して還元が行なえなくなるなどの問題が生
じ、炉径を変えるだけではガス流速を効果的に変
化させることができず、粒子の飛散を防止しきれ
ない欠点がある。このような粒子の飛散は、微細
な鉄粉等を取り扱かう以上流動層以外の移動層お
よび固定層においてもさけられず、飛散した粒子
が水素ガスとともに大気中に放出された場合には
活性な鉄粒子の自然火により爆発する危険性もあ
る。 この発明者らはかかる問題を克服するため種々
検討を行なつた結果、既に、オキシ水酸化鉄ない
しは酸化鉄を主体として含む針状粒子からなる金
属化合物粉末を、種々の手段を用いて塊状に造粒
成形し、しかる後水素ガスなどで加熱還元すれ
ば、粒子の飛散が防止されるとともに水素ガス等
の供給量の増加も可能となり、効率のよい還元が
行なえることを見いだした。ところがこの方法で
は加熱還元を行なう前に被還元物粉末を塊状に造
粒成形しているため、還元反応が不均一になつた
り、造粒粒子間で焼結が生じるという新たな問題
が生じ、還元が不充分であつたり、被還元粉末粒
子の均一性や針状性が損なわれたりする場合があ
るため、未だ充分に磁気特性に優れた金属磁性粉
末が得られ難い。 この発明はこの問題を回避するためさらに鋭意
検討を続けた結果なされたもので、オキシ水酸化
鉄ないしは酸化鉄を主体として含む金属化合物粉
末の粒子表面に、亜鉛化合物とケイ素化合物とを
同時に被着させ、次いで塊状に造粒成形し、しか
る後還元雰囲気中で加熱還元することによつて前
記問題点を全て解消するとともに、さらに得られ
る金属磁性粉末の磁気特性を一段と向上したもの
である。 この発明によれば、被還元物粉末の粒子表面に
亜鉛化合物とケイ素化合物とを被着しているた
め、亜鉛化合物により焼結が抑制される上粒子が
もとの形骸構造のまま保持されて粒子の形崩れが
抑制されるとともにケイ素化合物によつて優れた
焼結防止効果が発揮され、造粒成形後の加熱還元
時の造粒粒子相互間の焼結が効果的に抑制される
とともに粉末粒子相互間の焼結や粉末粒子の形崩
れも効果的に抑制される。従つて加熱還元が充分
に行なえ水素ガス等をまんべんなくゆきわたらせ
ることができて還元反応の不均一性が解消される
ばかりかむしろ均一な還元を行なうことができ、
同時に被還元物粉末粒子の均一性や針状性を良好
に維持することができるため、一段と磁気特性に
優れた金属磁性粉末が得られる。 この発明において使用される亜鉛化合物として
は、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などの水可溶
性塩が好適なものとして挙げられ、またケイ素化
合物としてはオルトケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、種々の組成
の水ガラス等の水溶性ケイ酸塩が好適なものとし
て挙げられる。 これらの亜鉛化合物およびケイ素化合物を同時
に被還元物粉末の粒子表面に被着させるには、通
常、これらの亜鉛化合物およびケイ素化合物を同
時にアルカリ水溶液中に溶解させ、この溶液中に
被還元物粉末を分散させた後、炭酸ガスを吹き込
むか、酸を添加して中和することによつて行なわ
れ、結晶質ないしは非晶質の酸化亜鉛水和物およ
びケイ酸水和物として粒子表面に被着される。こ
のようにして被着される亜鉛化合物の被着量は、
被還元物に対してZn／Feの原子換算重量比で0.1
〜10重量％の範囲内とするのが好ましく、少なす
ぎると所期の効果が得られず、多すぎると粒子の
多孔化や形崩れを惹起するおそれがある。また同
時に被着されるケイ素化合物の被着量は、被還元
物に対してSi／Feの原子換算重量比で0.1〜10重
量％の範囲内で被着させるのが好ましく、少なす
ぎると焼結や形崩れの防止効果が充分でなく、多
すぎると飽和磁気モーメント（σ_s）が低下する。 被還元物のオキシ水酸化鉄ないしは酸化鉄を主
体として含む金属化合物粉末としては、α―
FeOOH、β―FeOOH、γ―FeOOH、α―
Fe₂O₃、γ―Fe₂O₃、Fe₃O₄およびこれらの中間
型に相当するものの他、これらにNi、Co、Al、
Cr、Mn、Mg、Ca、Sn、Biなどの金属成分を含
有したものが好適なものとして挙げられ、針状性
の良いものが好ましく使用される。 亜鉛化合物およびケイ素化合物を被着した被還
元物粉末を塊状に造粒成形する手段としては、こ
の粉末を水に分散させた後、フイルタープレスに
より含水率60〜80重量％に圧縮脱水して塊状に成
形する圧搾成形法、または前記粉末に水を加えて
含水率を35〜45重量％とした後、混練機を用いて
混練し、押し出し成形器により塊状に成形する押
し出し成形法、あるいは前記粉末を乾燥状態のま
ま打錠機により200〜1000Kg／cm²の圧縮力で圧縮
して塊状に成形する打錠法などがあり、いずれの
手段を用いてもよい。このような手段により塊状
に造粒成形される造粒粒子の粒径は0.5〜30mmの
範囲内となるようにするのが好ましく、粒径を
0.5mmより小さくすると加熱還元時に水素ガス等
の流量を増加したとき系外に飛散するおそれが生
じるため水素ガス等の供給を効果的に行なえず、
効率のよい還元が行なえない。また粒径を30mmよ
り大きくすると、水素ガス等が粒子内部にゆきわ
たるまでに時間がかかると同時に還元反応を律速
する造粒粒子の水蒸気の拡散も遅くなるため還元
時間が長くなり金属磁性粉末の生産効率が低下す
る。なお、造粒粒子内の水蒸気の拡散によつて還
元反応が律速されることは造粒粒子の粒径が0.5
〜30mmの範囲内にある場合も同様であるが、造粒
粒子中には造粒時に含まれた水分および水和物の
結晶水の脱水孔が存在し、また粒子間間隙も存在
しているため粒子径が0.5〜30mmの範囲内にあれ
ば大きな障害にはならず、被還元物を粉末の状態
で還元する場合と比較すると還元反応が徐々に進
行するきらいはあつても、還元を終了するまでに
要する時間は被還元物粉末を還元する場合とほと
んど変わらない。従つて造粒粒子の粒径が0.5〜
30mmの範囲内であれば還元時間が長くなることも
なく効率のよい還元が行なえる。また造粒粒子の
粒径が0.5〜30mmの範囲内にあれば形状は特に限
定されない。 このようにして亜鉛化合物とケイ素化合物とを
同時に被着させ、次いで塊状に造粒成形した被還
元物は、固定層還元炉を使用し、水素ガスなどの
還元ガス雰囲気中で300〜600℃の温度で加熱する
ことによつて還元され、鉄を主体とする磁気特性
に優れた金属磁性粉末が製造される。 次に、この発明の実施例について説明する。 実施例 濃度５モル／の水酸化ナトリウム水溶液100
中に、室温で撹拌しながら硫酸第一鉄
（FeSO₄）と硫酸第一ニツケル（NiSO₄）の混合
水溶液（FeSO₄の濃度0.719モル／、NiSO₄の
濃度0.03モル／）100を加えて反応させ、水
酸化第一鉄と水酸化第一ニツケルの緑色を帯びた
乳白色共同沈殿物を得た。次いでこの共沈物懸濁
液を60℃に保ちながら110／分の速度で空気を
吹き込み、10時間撹拌してニツケルを固溶したα
―オキシ水酸化鉄の懸濁液を得た。得られたニツ
ケル固溶α―オキシ水酸化鉄は粒子径が0.6μで軸
比は15であつた。また反応終了後のPHは13.6であ
つた。 次に、このニツケル固溶α―オキシ水酸化鉄懸
濁液中に、濃度１モル／の硫酸亜鉛（ZnSO₄）
水溶液580mlと濃度２モル／のオルトケイ酸ソ
ーダ（Na₄SiO₄）水溶液5.37を加えて撹拌し、
充分に撹拌した後この懸濁液に炭酸ガスを吹き込
みPH10以下に中和してニツケル固溶α―オキシ水
酸化鉄の粒子表面に酸化亜鉛水和物（ZnO・
nH₂O）とケイ酸水和物（SiO₂・nH₂O）とを被
着させた。 次いで、この酸化亜鉛水和物とケイ酸水和物と
で２重に被覆されたニツケル固溶α―オキシ水酸
化鉄を水洗した後、フイルタープレスを用いて５
Kg／cm²の圧力で0.5cm×1.0cm×1.0cmの大きさに脱
水成形し、130℃で乾燥して垂直軸径0.3cm×水素
方向縦軸径0.7cm×水素方向横軸径0.7cmの粒状の
塊状成形物６Kgを得た。 次に、得られた塊状成形物３Kgを内径20cm、深
さ50cmのたて型固定層還元炉に高さ25cmで充填
し、毎時17Nm³の水素ガスを通気（流速15cm／
sec）して500℃で４時間加熱還元し、ニツケルと
亜鉛とケイ素を含有する金属鉄粉末を得た。得ら
れた粉末は粒子径0.30μ、軸比15の平均粒子サイ
ズを有する針状粒子で、N₂ガス吸着法による比
表面積は46m²／ｇであつた。 比較例 １ 実施例と同様にして硫酸第一鉄と硫酸第一ニツ
ケルを水酸化ナトリウム水溶液中で反応させ、さ
らに酸化して粒子径が0.6μで軸比が15のニツケル
固溶α―オキシ水酸化鉄を得た。次いでこれをろ
別し、水洗した後、130℃で乾燥し、乳バチで粉
砕して下記第１表の分布をもつニツケル固溶α―
オキシ水酸化鉄粉末を得た。

【表】 このニツケル固溶α―オキシ水酸化鉄粉末３Kg
を内径20cm、深さ50cmのたて型固定層還元炉に層
高30cmで充填し、水素ガスを30／分の速度で通
気して500℃で24時間加熱還元し、ニツケルを含
有する金属鉄粉末を得た。得られた粉末は粒子径
0.30μ、軸比15の平均粒子サイズを有する針状粒
子であつた。なお、還元炉上部に設置したフイル
ター部分に約200ｇの微細黒色粒子が詰つていた
ため、この粒子の磁気特性を測定して調べたとこ
ろ保磁力（Hc）は820エルステツド、飽和磁気モ
ーメント（σ_s）は110emu／ｇ、角型比（σ_r／σ_s）
は0.42で、ニツケルを含有する酸化鉄粉末と鉄粉
末の混合物であつた。このことからこの方法で還
元反応が充分に進行していないことがわかる。 比較例 ２ 実施例において酸化亜鉛水和物とケイ酸水和物
の被着処理を省いた以外は実施例と同様にしてニ
ツケルを含有する金属鉄粉末を得た。得られた粉
末は粒子径0.25μ、軸比４の平均粒子サイズを有
する針状粒子で、N₂ガス吸着法による比表面積
は13m²／ｇであつた。 実施例および各比較例で得られた鉄を主体とす
る金属磁性粉末について、東英工業社製、振動型
磁力計（VSM）を使用し、印加磁場10000エルス
テツドで保磁力（Hc）、飽和磁気モーメント
（σ_s）および角型比（σ_r／σ_s）を測定した。 下記第２表はその結果である。

【表】 上表から明らかなように実施例で得られたもの
は、比較例１および２で得られたものに比し、保
磁力および角型比がいずれも高く、また粒子性状
も良好で、このことからこの発明の製造方法によ
れば、造粒粒子相互間および粉末粒子相互間の焼
結や粉末粒子の形崩れを効果的に抑制して加熱還
元を充分かつ均一に行なえる結果、一段と磁気特
性に優れた鉄を主体とする金属磁性粉末が得られ
るのがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化鉄粉末の還元を流動層還元炉で行
なう場合の、酸化鉄粉末の粒子径と、粉末粒子が
水素気流中で流動を開始する流動化開始速度（水
素ガスの流速）との関係図、第２図は同酸化鉄粉
末の粒子径と、粉末粒子が水素ガス気流中で流動
状態を保てなくなつて系外に運びさられる終端速
度（水素ガスの流速）との関係図、第３図は粒子
径が10〜600μの酸化鉄粉末の一分布例を示す重
量累積分布と酸化鉄粉末の粒子径との関係図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オキシ水酸化鉄ないしは酸化鉄を主体として
   含む金属化合物粉末の粒子表面に亜鉛化合物とケ
   イ素化合物を同時に被着させ、次いでこれを塊状
   に造粒成形した後、還元雰囲気中で加熱還元して
   鉄を主体とする金属磁性粉末とすることを特徴と
   する金属磁性粉末の製造方法。