JPS6354991A - 鉛の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、鉛を含有する溶液から鉛を除去する方法に関
するものである。

さらに詳しくは、特殊なキレート樹脂を使用して溶液中
の鉛を効率よく吸着除去する方法に関するものである。

〈従来の技術） これまで多くの重金属捕集剤及び捕集方法が提案され、
実施されているが、キレート樹脂を用いる吸着処理方法
は処理後の到達下限濃度が極めて低く、好ましい方法と
して種々提案されている。

水溶液中に含まれる鉛をイオン交換樹脂またはキレート
樹脂を除去する方法としてポリアミノポリチオ酸を配位
子としたキレート樹脂で吸着する方法（特開昭５５−８
４３０９号公報）、ポリアミノポリカルボン酸を配位子
としたキレート樹脂で吸着する方法（特開昭５５−８４
３１０号公報）、メルカプト基を配位子としたキレート
化剤で吸着する方法（特開昭４８−７９１８５号公Ｉｇ
）が公知である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、新規の鉛吸着用キレート樹脂を提案するもの
、であるが、キレート樹脂を用いて例えば鉛を含有する
プロセス液から選択的に鉛を吸着除去する場合、公知の
キレート樹脂は溶液中に存在する共存イオンの影響を受
けやすいため、鉛の吸ｆＦ量が著しく低下するとか、鉛
の吸着平衡濃度が高いという不都合を有している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは共存イオンの影響を受
けにくく、また平衡吸着濃度を低くすることのできる鉛
の除去方法を見い出すべく鋭意研究した結果、本発明を
完成するに至った。

〈問題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は鉛含存溶液を燐原子を含有する官能
基またはピリジン基を有するキレート樹脂と接触させる
ことを特徴とする溶液中に含まれる鉛の除去方法である
。

本発明に使用されるキレート樹脂は分子中に燐原子を含
有する官能基またはピリジン基を有するキレート樹脂で
あって、かかる官能基を有する樹脂であれば樹脂基体、
形状、製造方法には特に限定されない。

燐原子を含有する官能基とは、例えばホスフィン基、ホ
スホニウム塩基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステ
ル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、アミノア
ルキレンホスホン酸基、アミノアルキレンホスホン酸エ
ステル基が挙げられる。

このようなキレート樹脂としては以下のもの等が挙げら
れる。

（１）　　クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲ
ン化アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等のハロゲン原子
を含有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェ
ノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体
にリチウムジフェニルホスフィン、ナトリウムジフェニ
ルホスフィン、リチウムフェニルホスフィン、トリクレ
ジルホスフィン等のホスフィン化合物もしくはこれらの
混合物を反応させることにより得られるホスフィン基も
しくはホスホニウム塩基を有するキレート樹脂。

（２）　　クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲ
ン化アルキル基を含有したスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フェノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ−フェニ
レン重合体（以下、ハロゲン化アルキル基を有した樹脂
と称する）に亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリメチル等の亜リン酸誘導体もしくはこ
れらの混合物（以下、これらを亜燐酸誘導体と称する）
を反応させることにより得られるホスホン酸エステル基
を有するキレート樹脂。

（３）前記ホスホン酸エステル基を有するキレート樹脂
あるいはホスホニウム塩基を有するキレート樹脂を加水
分解することにより得られるホスホン酸基を有するキレ
ート樹脂。

（４）　　スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ
スチレン等に三塩化塙を反応させた後、加水分解するこ
とにより得られるホスフィン酸基を有するキレート樹脂
。

（５）　　アミノ基を有する樹脂にクロルメチルホスフ
ィン酸エステルを反応させることにより得られるホスフ
ィン酸エステル基を存するキレート樹脂。

（６）１級もしくは２級のアミン基を有する樹脂にクロ
ルメチルホスホン酸ジエチル、クロルメチルホスホン酸
エチル、クロルメチルホスホン酸ジフェニル、クロルメ
チルホスホン酸ジクレジル、クロルメチルホスフィン酸
エチル等のハロゲン化アルキル燐酸エステルもしくはこ
れらの混合物を反応させることにより得られるアミノア
ルキレン燐酸エステル基を存するキレート樹脂。

（７）前記アミノアルキレン燐酸エステル基を有するキ
レート樹脂を加水分解するか、前記アミノアルキレン燐
酸エステル基を有する樹脂の製造の時に用いた亜燐酸誘
導体を亜燐酸に変える以外は全く同様にして反応させる
ことにより得られるアミノアルキレン燐酸基を存するキ
レート樹脂。

（８）　　前記の酸のナトリウム、カリウム、カルシウ
ム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を有するキ
レート樹脂。

特にアミノ基を介して、前記リン化合物系の官能基を有
したキレート樹脂が鉛と強固なキレート結合をするため
好ましく用いられる。

ピリジン基を有するキレート樹脂としては、以下のもの
等が挙げられる。

（１）４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等単量
体の重合体、若しくは該単量体と共重合が可能な他の単
量体との共重合体。

（２）　　クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲ
ン化アルキル基、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エポ
キシ基、イソシアナート基を存したスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂
、ポリプロピレン樹脂等の重合体、アクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他のエチレ
ン系不飽和単量体との共重合体に２−アミノピリジン、
４−アミノピリジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−
アミノ−４−ピコリン、２−アミノ−４，６−シメチル
ビリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、３−（アミ
ノエチル）ピリジン等を反応させることにより得られる
キレート樹脂。

（３）１級または２級アミノ基を有する、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン樹脂等の重合体に、２−クロロピリジン、３−クロロ
ピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、
２−アミノ−５−ブロモピリジン、２−ブロモー５−メ
チルピリジン等を反応させることにより得られるキレー
ト樹脂。

本発明は、かかる特定の官能基を有するキレート樹脂と
鉛含有溶液を接触させるものであるが、鉛を含有する溶
液としては、例えば、鉱山廃水、亜鉛製錬等工場廃水、
触媒スクラップの鉱酸浸出液等のような鉛を含む溶液に
対して存効である。

また、本発明は、鉛を含む希有金属等含有溶液から選択
的に鉛を吸着除去することができる。

希有金属等含有溶液から鉛を吸着除去するにあたり、鉛
の選択吸着性はキレート樹脂の種類、共存する金属の種
類、ｐＨなどによっても変わり、これは適宜予備実験を
行うことによって設定することができる。

希有金属等としては、燐原子を含有する官能基またはピ
リジン基を有するキレート樹脂に吸着しないか、難吸着
性の金属であれば特に制限されないが、一般にはコバル
ト、ニッケル、銅、ガリウム、インジウム、アルミニウ
ム、ゲルマニウム、マンガン等が挙げられる。

鉛含有溶液とキレート樹脂の接触処理を行うに当たり、
キレート樹脂に対する鉛の吸着性の低下防止のため、鉛
含有溶液のｐＨは０．５〜１０で実施するのが好ましい
。

鉛含有溶液とキレート樹脂との接触方法は、特に制限さ
れるものではなく、たとえばキレート樹脂を充填した塔
内へ鉛含を溶液を通液する方法、鉛を含有する溶液の中
へキレート樹脂を浸漬し、次で５濾過分離する方法等が
採用される。

鉛含有溶液とキレート樹脂との接触温度も特に制限され
るものではなく、通常０−１００℃で実施される。

接触時間も特に制限されるものではない。

本発明のキレート樹脂により吸着された希少金属は適当
な溶離剤を用いて溶離回収することができる。溶離剤と
しては塩酸、硝酸、リン酸等の酸性水溶液が用いられる
。

このようにして鉛を脱着した後のキレート樹脂は、その
ままあるいは必要に応じて水及び／または水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液で処理を行った
後再び、鉛の吸着捕集剤として繰り返し用いることがで
きる。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明の前記特定の官能基を有す
るキレート樹脂による鉛含有溶液からの鉛回収方法は、
キレート樹脂の鉛に対する吸着容量を大きく、吸着平衡
濃度を著しく低下させることができ、その工業的価値は
大きい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものでない。

実施例１ クロルメチル化ポリスチレン２００重量部をトルエン溶
媒中、亜燐酸トリエチル５００重量部と反応させて得た
ホスホン酸エステル基を存する樹脂（以下、本重合体を
キレート樹脂Ａと称する）０．５ｇを、鉛濃度１０５ｍ
ｇ／ｆのｐＨ４の水溶液５　Ｑｍｌに加え、３時間振盪
、接触処理を行った後、処理液の鉛の分析を行ったとこ
ろ２．３ｍｇ／ｌであり、鉛の吸着量は１０．３ｍｇ／
ｇ樹脂であった。

実施例２〜１２ キレート樹脂Ｂ； ホスホン酸基を有する市販の樹脂。

〔デエオライト＠ＥＳ−６３（ダイヤモンドシャムロフ
タ社製）〕 キレート樹脂Ｃ； ポリアクリロニトリル６０重量部を水溶媒中ジエチレン
トリアミン１０３重量部と反応させて得たアミノ化ポリ
アクリロニトリルに、更に３６％塩酸存在下、ホルマリ
ン水溶液２８１重量部と亜燐酸トリエチル４９８重量部
を反応させて得たアミノアルキレン燐酸エステル基を有
する樹脂。

キレート樹脂Ｄ； クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリブチル
ホスフィン２００重量部をジメチルホルムアミド溶媒中
で反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｅ； クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリフェニ
ルホスフィン２６０重量部をジメチルホルムアミド溶媒
中反応させて得た四級ホスホニウム塩基を存する樹脂。

キレート樹脂Ｆ： 臭素化ポリスチレン１５０重量部をテトラヒドロフラン
）容媒中、１．６モル％ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン
溶液６４重量部と反応させてリチウムポリスチレンを得
た。

これをテトラヒドロフラン溶媒中、クロルジフェニルホ
スフィン３００重量部と反応させ、更に塩化メチレン溶
媒中、４０％過酢酸３７１重量部で酸化して得たホスフ
ィン基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｇ； キレート樹脂りを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たホスホン酸のナトリウム塩ををする樹脂。

キレート樹脂Ｈ； ポリスチレン１００重量部をクロロホルム溶媒中、三塩
化塙１５０重量部と反応させた後、加水分解反応して得
たホスフィン酸基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｉ； アミノ化ポリスチレン１００重量部を１．２−ジクロル
エタン溶媒中、クロルメチルホスフィン酸クレジル１２
０重量部と反応して得たホスフィン酸エステル基を有す
る樹脂。

キレート樹脂に スミキレート■ＭＣ−９５（住友化学社製）アミノメチ
レンホスホン酸基を有する樹脂。

キレート樹脂に； ４−ビニルピリジン１０５ｇと純度５５％ジビニルベン
ゼン６０ｇをｇ３重合して得たピリジン環を存したビー
ズ状樹脂。

キレート樹脂Ｌ； スミキレート■ＣＲ−２（住友化学社！！！りピリジン
環を存する樹脂。

以上のキレート樹脂を各々実施例１と同様にして接触振
盪処理を行い、処理液の鉛の分析を行ったところ第１表
に示す結果を得た。

第１表 実施例１３ キレート樹脂Ｊ　　２０ｍ１を内径１２ｍｍφのカラム
に充填し、塔頂より鉛９７　ｍ　ｇ　／　１含むｐＨ６
の水溶液１０００ｍｊ！を２時間で通液し、流出液中の
鉛の分析を行なったところ、鉛濃度はＯ，１ｍｇ／ｊ！
であった。

実施例１４、比較例１〜３ キレート樹脂Ｊ、市販のイミノニ酢ｒＪ１基を有するス
ミキレート■ＭＣ−３０、ポリエチレンポリアミノ基を
有するスミキレート９ＭＣ−１０、及びジチオカルバミ
ン酸基を有するスミキレート■ＱＩＯＲ（以上体皮化学
社製）を各々０．５ｇを、鉛１０３ｍｇ／ｊ！、ニー／
ケル１１５　ｍ　ｇ　／　ｌ　、コバルト９　”Ｉｍｇ
／ｌを含むｐＨ１，３の水溶液５０ｍｌ！に加え、３時
間振盪、接触処理を行った後、処理液の金属濃度を測定
したところ第２表に示す結果を得た。

第２表 実施例１５、比較例４．５ 実施例１４において用いられる水溶液の代わりに、鉛８
９　ｍ　ｇ　／　１　、ガリウム９６　ｍ　ｇ　／　１
、アルミニウム１０３ｍｇ／ｌ含むｐＨ１，１４７）水
溶液を使用し、且つキレート樹脂の種類を変え接触処理
を行った後、処理液の金属濃度を測定したところ第３表
に示す結果を得た。

第３表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛含有溶液を燐原子を含有する官能基またはピリ
   ジン基を有するキレート樹脂と接触させることを特徴と
   する鉛の除去方法。
2. （２）燐原子を含有する官能基がホスフィン基、ホスホ
   ニウム塩基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基
   、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、アミノアルキ
   レンホスホン酸基、アミノアルキレンホスホン酸エステ
   ル基及びそれらの酸の金属塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の鉛の除去方法。
3. （３）燐原子を含有する官能基がアミノ基を介してポリ
   マー主鎖に結合していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の鉛の除去方法。
4. （４）鉛と希有金属等を含有する溶液から選択的に鉛を
   吸着除去することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の鉛の除去方法。