JPS6355110A - 易黒鉛化性高密度炭素、黒鉛材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性樹脂を出発原料とした易黒鉛化性高密
度炭素、黒鉛材の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン
樹脂等が知られており、これらを成形、硬化させた後、
炭素化または黒鉛化すればガラス状炭素と呼ばれる気体
不浸透性を有する炭素、黒鉛材が得られることが知られ
ている。また、高密度の炭素、黒鉛材を製造する方法と
して、炭素材原料を大気圧下で４００〜６００℃に加熱
し、ホットプレス法により５０〜４００　ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で加圧成形後、焼成し黒鉛化する方法が特開昭６
１−１２２１１０号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来知られているフェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬
化性樹脂は、炭素化収率が低いので大きな炭素化収縮を
示し、それゆえ炭素化過程においてクラ、りが生じ易く
、特殊な方法を使用しないと炭素、黒鉛材が得られにく
いという欠点があり、また出来上がった炭素はガラス状
炭素と称される極めて難黒鉛化性の炭素であり、この炭
素を黒鉛化処理してもその構造はほとんど変化しないと
いう問題点を有していた。

バルクメソフェーズ、メソカーボンマイクロビーズ、石
油系もしくは石炭系コークス等の自己焼結能を有する炭
素材原料を大気圧下で加熱し、ホットプレス法により加
圧成形する前記特開昭６１−１２２１１０号公報の方法
によれば、加熱温度において前記炭素材原料は、その内
部に含まれている自己焼結能を発揮させるバインダー成
分を介して物理的に接着されるにすぎず前記炭素材原料
を炭素化あるい黒鉛化して得られる炭素、黒鉛材には、
強度的に限界がある。また、前記炭素材原料から黒鉛材
を上記の方法により製造する場合には、黒鉛化性を制御
することができないという欠点がある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は前記
従来方法の有する欠点ならびに問題点を除去・改善する
ことを目的とし、特許請求の範囲記載の方法を提供する
ことによって上記目的を達成することができる。

本発明者らは、主として２環以上の縮合多環芳香族化合
物と芳香族架橋剤と酸触媒の混合物を６０〜３００℃の
温度範囲内で加熱反応させて熱可塑性を有する熱硬化性
中間反応生成物を得た後、１００〜４００℃の温度範囲
内で熱硬化した際、得られた成形体が主としてメチレン
結合からなる架橋高分子成形体であることに着目し、こ
のメチレン結合が開裂する３５０〜５５０℃の温度範囲
において、ホットプレスによって物理的圧力を加えるこ
とにより分子の配向を促進し、より黒鉛結晶構造に類似
した２次元配向を得た後に、８００〜３０００　’Ｃの
温度範囲内で加熱焼成することを特徴とする、易黒鉛化
性高密度炭素、黒鉛材の製造方法を新規に知見した。

次に、本発明の熱硬化性中間反応生成物を構成する縮合
多環芳香族化合物、芳香族架橋剤及び酸触媒について説
明する。

本発明によれば縮合多環芳香族化合物として、石炭系若
しくは石油系の重質油、タール、ピンチ、あるいはナフ
タレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリ
セン、ナフタセン、アセナチレン、ペリレン、コロネン
及びこれらを主骨格とする誘導体のなかから選ばれる１
種又は２種以上の混合物等を使用することができ、特に
本発明によれば、前記縮合多環芳香族化合物の分子量が
太き（かつその軟化点が低いものを選択することが好ま
しい。

本発明によれば芳香族架橋剤として、ヒドロキジメチル
基、ハロメチル基のいずれか少なくとも１種の基を２個
以上有する１環又は２環以上の芳香環から成る芳香族化
合物、例えばｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレ
ンジクロライド、ジメチル−ｐ−キシリレングリコール
、ジメチル−ｍ−キシリレングリコールシリレングリコ
ール等を使用することができる。

本発明によれば酸触媒として、塩化アルミニウム、弗化
ホウ素等のルイス酸あるいは、硫酸、リン酸、有機スル
ホン酸、カルボン酸等のプロトン酸及びこれらの誘導体
の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができる。

本発明にあっては、前記縮合多環芳香族化合物のうち分
子量が比較的大きな石炭系若しくは石油系の重質油、タ
ール、ピッチ等を使用し、かつ分子内に酸素、イオウ等
の異種元素を含まないものを使用することがより易黒鉛
化性の炭素、黒鉛材を得るのに好ま°シ＜、なかでも軟
化点が、８０〜１１０℃の温度範囲のものを使用するこ
とが特に好ましい。１２０℃以上の軟化点をもつ前記縮
合多環芳香族化合物を使用する場合は、反応の制御がむ
ずかしくなるから溶剤及び／又は可塑剤を添加して軟化
点を降下させて使用することが好ましい。

次に、前記縮合多環芳香族化合物に対する前記芳香族架
橋剤及び前記酸触媒について説明する。

芳香族架橋剤は縮合多環芳香族化合物１００重量部に対
して、４０〜８０重量部、酸触媒は芳香族架橋剤と縮合
多環芳香族化合物との混合物の合計１００重量部に対し
て、１〜２０重量部が好適な範囲である。またこれらを
反応させるための加熱は６０〜３００℃の温度範囲にす
る必要がある。前記加熱温度は、６０℃より低いと反応
が生起せず、一方３００℃より高いと反応速度が速いの
で均一に反応させることができないので上記加熱温度は
、６０〜３００℃の温度範囲にする必要がある。また前
記温度範囲は、少なくとも前記縮合多環芳香族化合物の
軟化点以上でなければならない。加熱温度及び時間を適
宜選択することにより、熱可塑性を有する熱硬化性中間
反応生成物（所謂Ｂステージ樹脂）を得ることができる
。

次に、前記熱硬化成形について説明する。

前記熱硬化性中間反応生成物を熱硬化成形するための加
熱温度は、１００〜４００℃の温度範囲にする必要があ
る。前記加熱温度は、１００℃より低いと硬化が生起せ
ず、一方４００℃より高いとメチレン結合が開裂するた
め上記加熱温度は、１００〜４００℃の温度範囲にする
必要がある。前記熱硬化性中間反応生成物をホットプレ
ス用成形型に充填し、予備加圧もしくは非加圧下で加熱
温度及び時間を適宜選択することにより、熱硬化成形し
熱硬化性樹脂組成物成形体（所謂Ｃステージ樹脂）を得
ることができる。

次に、前記熱硬化性樹脂組成物成形体を、３５０〜５５
０℃の温度範囲内で最終加圧することの作用及び効果に
ついて説明する。

前記温度範囲は、前記熱硬化性樹脂組成物のメチレン結
合が開裂する温度であり、この温度範囲内でわずかなが
ら軟化が起きている事を本発明者らは新規に知見した。

そこで本発明においては、前記温度範囲内で、非酸化性
雰囲気中で、４０〜４００　ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧
することによりメチレン結合が開裂し、ラジカルやイオ
ンを含む前記縮合多環芳香族分子を物理的に配向させる
とともにラジカルやイオンの再結合を伴う、芳香族化及
び黒鉛結晶構造に類似した２次元的な炭素前駆体巨大分
子の生成を兼ねた炭素化の初期過程を容易に経由しうろ
ことを新規に知見した。

次に、前記焼成について説明する。

加熱焼成は、非酸化性雰囲気中で、８００〜３０００℃
の温度範囲内で行なうが、前記温度範囲内における５５
０〜１５００℃の温度領域では炭素化が進行する過程で
あり、１５００〜３０００℃の温度領域では黒鉛化が進
行する過程である。前記炭素化過程においては、炭素化
の初期過程、すなわち３５０〜５５０℃の温度範囲内に
おいて、より黒鉛結晶構造に類似した分子配向がなされ
ているため、易黒鉛化性の炭素を与えるばかりでなく、
加圧による高密度化が期待できる。

本発明方法のａ）工程において前記（イ）の縮合多環芳
香族化合物、　（ロ）の芳香族架橋剤、および（ハ）の
酸触媒を混合して混合物とする際に、天然黒鉛２人造黒
鉛、コークスメソカーボンマイクロビーズ、メソフェー
ズ、カーボンブラック。

カーボンファイバー、木炭のなかから選ばれるいずれか
１種または２種以上を前記混合物に混合したものを酸化
性もしくは非酸化性雰囲気中で６０〜３００℃の温度範
囲内で加熱反応させて実質的に熱可塑性を有する熱硬化
性中間反応生成物を得ることもできる。

（実施例） 次に、本発明を実施例について説明する。

実施例１゜ 軟化点８５℃の石炭系ピッチ１００重量部に対し、ｐ−
キシリレングリコールを６５重量部を混合して混合物と
なし、この混合物１００重量部に対してｐ−トルエンス
ルホン酸を９重量部添加し、１２０℃で６０分間加熱し
、Ｂステージ樹脂を得た。

このＢステージ樹脂を金型温度２００℃で１００　ｘ　
１００×５０１１の大きさにモールート成形した後、非
酸化性雰囲気中、４００℃の温度で１００　ｋｇ／ｃｍ
”の圧力でホットプレスした。次にこの成形体を２０℃
／ｈｒの昇温速度で２８００℃まで焼成した。

この得られた焼成体の電気比抵抗は、この焼成体をホン
トプレスする際の加圧軸に垂直方向では８００μΩｃｍ
であり、一方、加圧軸に平行方向では４９００μΩＣｌ
１１であった。すなわち得られた焼成体はそれを構成す
る黒鉛の２次元的配向性が極めて優れていることがわか
った。なおこの焼成体の見掛比重は１．８５　ｇ／ｃｍ
’であってこの焼成体は極めて高密度であった。

実施例２゜ 軟化点１４０℃の水添した石炭系ピッチ１００重量部に
対し、ｐ−キシレンジクロライドを６５重量部を混合し
て混合物となし、この混合物１００重量部に対してｐ−
ｔ−ルエンスルホン酸１０重量部を添加し、１６０℃で
３０分間加熱してＢステージ樹脂を得た。このＢステー
ジ樹脂を２００℃で熱硬化させた後、非酸化性雰囲気中
、４５０℃の温度で２５０　ｋｇ／ｃｍ”の圧力でホッ
トプレスした。次にこの成形体を１０℃／ｈｒの昇温速
度で３０００℃まで焼成した。

得られた焼成体の気体不浸透性を調べたところ、成形体
のホットプレスする際の加圧軸に平行方向ではヘリウム
ガスに対し１０−”ｃｍ”／ｓｅｃ、ｃｍ　Ｈｇであり
、一方加圧軸に垂直方向では１０−℃ｍ”／ｓｅｃ。

ｃｍＨｇであり、この結果よりみて加圧軸に平行方向で
は気体不浸透性が著しく優れていることがわかった。

実施例３゜ 軟化点２２０℃の石炭系ピッチα−メチルナフタリンを
７０重量部加え、非酸化性雰囲気中で２５０℃で混合し
、軟化点８０℃の混合物を得た。この混合物１００重量
部に対しＰ−キシリレングリコールを５５重量部添加混
合した混合物１００重量部に対し、ｐ−＋−ルエンスル
ホン酸を９重量部と４４μｍ以下に粉砕した天然黒鉛１
００重量部を添加し、１２０℃で４０分間ニーダ−で混
合加熱して、Ｂステージ樹脂を得た。このＢステージ樹
脂を金型温度２５０℃でモールド成形した後、非酸化性
雰囲気中４５０℃の温度で２５０Ｋｇ　／　ｃｍ　２の
圧力でホットプレスして成形体を得た。この成形体を１
０℃／ｈｒの昇温速度で２８００℃まで加熱焼成した。

得られた焼成体の曲げ強度および熱伝導度を調べたとこ
ろ、ホットプレスする際の加圧軸に垂直方向のそれぞれ
の値は１２００ｋｇ／ｃｍ”、　１５０　ｋｃａｌ／　
ｍ、ｈｒ、　℃であり、一方、加圧軸に平行方向のそれ
ぞれの値は３００　ｋｇ／ｃｍ”　、　　４０ｋｃａｌ
／ｍ、ｈｒ、℃であった。すなわち得られた焼成体はそ
れを構成する黒鉛の２次元配向性が極めて優れているこ
とがわかった。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明によれば、熱硬化性樹脂組成
物をメチレン結合の開裂する温度において、物理的圧力
を加えることにより分子を配向させ、より黒鉛結晶構造
に類似した２次元配向を得ることができる。

本発明の製造方法により得られる炭素・黒鉛材は、従来
炭素・黒鉛材に比し高密度高強度であり、゛電気伝導性
・熱伝導性に冨み、また気体不浸透性に優れ、熱交換器
用部材、化学用機械用部材等として、従来のものに比べ
て有利に使用することができ、産業上太き（寄与するこ
とが期待できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．下記ａ）〜ｄ）工程のシーケンスから成る熱硬化性
   樹脂を原料とする易黒鉛化性高密度炭素、黒鉛材の製造
   方法； ａ）（イ）主として２環以上の縮合多環芳香族化合物， （ロ）ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいづれか少
   なくとも１種の基を２個以上有する１環または２環以上
   の芳香環からなる芳香族架橋剤，（ハ）酸触媒， 上記（イ）、（ロ）および（ハ）の混合物を酸化性もし
   くは非酸化性雰囲気中で６０〜３００℃の温度範囲内で
   加熱反応させて実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間
   反応生成物を得る工程；ｂ）ａ）工程により得られた前
   記熱硬化性中間反応生成物を酸化性もしくは非酸化性雰
   囲気中で１００〜４００℃の温度範囲内で熱硬化成形し
   て成形体を得る工程； ｃ）ｂ）工程により得られた前記熱硬化性組成物成形体
   を３５０〜５５０℃の温度範囲内で非酸化性雰囲気中で
   加圧し、前記縮合多環芳香族分子を物理的に配向させる
   工程； ｄ）ｃ）工程により得られた分子配向されてなる成形体
   を非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度範囲内
   で加熱焼成する工程。
2. ２．前記ａ）工程のイ）記載の縮合多環芳香族化合物は
   石炭系もしくは石油系の重質油，タール，ピッチのなか
   から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とす
   る特許請求第１項記載の方法。
3. ３．前記ａ）工程のロ）記載の芳香族架橋剤は、ｐ−キ
   シリレングリコール、ｐ−キシリレンジクロライド、ジ
   メチル−ｍ−キシリレングリコール、ジメチル−ｐ−キ
   シリレングリコールおよびこれらの誘導体のなかから選
   ばれる１種または２種以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．前記ａ）工程のハ）記載の酸触媒は、塩化アルミニ
   ウム、弗化ホウ素、リン酸、有機スルホン酸、カルボン
   酸およびこれらの誘導体のなかから選ばれる１種又は２
   種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
5. ５．前記ｃ）工程の加圧は、１軸加圧のホットプレスも
   しくは等方加圧のホットアイソスタティックプレスであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。